DE1545502C3 - Neue Salze von sauren Alkylphosphaten mit Alkanolamine^ deren Herstellung und deren Verwendung als Kraftstoffadditive - Google Patents

Neue Salze von sauren Alkylphosphaten mit Alkanolamine^ deren Herstellung und deren Verwendung als Kraftstoffadditive

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DE1545502C3
DE1545502C3 DE1545502A DEP0037042A DE1545502C3 DE 1545502 C3 DE1545502 C3 DE 1545502C3 DE 1545502 A DE1545502 A DE 1545502A DE P0037042 A DEP0037042 A DE P0037042A DE 1545502 C3 DE1545502 C3 DE 1545502C3
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Description

oder
Die Erfindung betrifft neue Salze von sauren Alkylphosphaten mit Alkanolaminen, deren Herstellung und deren Verwendung als Kraftstoffadditive.
Im Betrieb von Kraftmaschinen mit innerer Verbrennung tritt öfters ein Abdrosseln bzw. »Abwürgen« der Maschine in solchen klimatischen Gebieten auf, die eine hohe Feuchtigkeit bei Temperaturen zwischen etwa O und 15° C haben. Dieses Abdrosseln bzw. Abwürgen ist eine Begleiterscheinung der Vergaservereisung, die insbesondere auf der Drosselklappe und den benachbarten Vergaserwänden auftritt. Die als Vergaservereisung bekannte Bildung von Eis in dem Vergaser geht auf die absinkende Temperatur der metallischen Vergaserteile zurück, wenn der Kraftstoff verdampft. Die niedrige Temperatur des Metalls ver-
(A) RR'N — CH2CH(OH)CH2OH
(B) R"N(R'")2
in denen R und R' Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl; Phenyl oder Alkylphenyl mit der Maßgabe bedeuten, daß R und R' gemeinsam 8 bis 24Koh enstofiat ,me besitzen, R" ein Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl oder Aralkyl mit jeweils 6 bis 25 Kohlenstoffatomen und R'" einen Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylrest bedeuten, wobei, wenn R" ein Alkylrest ist, solche Alkylgruppen ausgenommen sind, die die allgemeine Formel
Ri
rcH —
aufweisen, in denen R1 einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R2 einen geradkettigen Alkylrest mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Die neuen Salze werden hergestellt, indem man mindestens ein saures prim.-AIkylorthophosphat, worin die esterbildenden Alkylgruppen 8 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten, mit einer äquimolaren Menge eines Alkanolamins der allgemeinen Formel .
RR'N — CH2 — CH(OH)CH2OH
R" — N(R'")2
worin die Reste R, R', R" und R'" die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise umsetzt.
Die neuen Verbindungen werden erfindungsgemäß als Zusatz für Kraftstoffgemische auf der Basis von unter Normalbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffdestillaten verwendet.
Die Aminsalze der vorliegenden Erfindung weisen im wesentlichen neutralen pH-Wert auf. Das gemäß der Erfindung besonders bevorzugte Salz ist das Bis-(2-hydroxyäthyl)-n-dddecylaminsalz eines etwa äquimolaren Gemisches von Di-oxo-tridecylhydrogenphosphat und Mono-oxo-tridecyldihydrogenphosphat, das auch als C^-Alkyl-diäthanolaminsalz der gemischten sauren Mono- und Di-tridecylphosphate bezeichnet wird. Andere bevorzugte Salze der Erfindung sind das N-(2,3-di-hydroxypropyI)-tert.-dodecylamin-salz eines etwa äquimolaren Gemisches von Di-oxo-tridecylhydrogenphosphat und Mono-oxo-tridecyldihydrogenphosphat, das Bis-(2-hydroxyäthyl)-cocosaminsalz eines etwa äquimolaren Gemisches von Di-oxo-octyl-hydrogenphosphat und Mono-oxo-octyl-dihydrogenphosphat sowie das Bis-(2-hydroxyäthyl)iCocosaminsaIz eines etwa äquimolaren Gemisches von Di-oxo-tridecyl-hydrogenphosphat und Mono-oxo-tridecyl-dihydrogenphosphat.
Die sauren prim.-Alkylester der Orthophosphorsäure (saure Phosphate) sind solche Ester, in denen nur 1 oder
2 der" drei sauren Wasserstoffatome der Orthophosphorsäure durch Alkylreste ersetzt worden sind, wie die Monoalkyldihydrogenphosphate und die Dialkylhydrogenphosphate. Diese Ester können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. durch Umsetzung eines Alkohols mit Phosphörpentoxyd. Etwa 2 bis etwa 4 Mol des Alkohols können je Mol P2O5 verwendet werden. Vorzugsweise werden etwa
3 Mol des Alkohols je Mol P2O5 eingesetzt, wobei ein etwa äquimolares Gemisch der Mono- und Dialkylester der Orthophosphorsäure erhalten wird. Das Gemisch enthält etwa 40 bis etwa 60 Molprozent des Monoalkylesters und zum Rest den Dialkylester. Diese Gemische von Mono- und Dialkylestern werden aus Gründen der Wirtschaftlichkeit bevorzugt. Im Rahmen der Erfindung können aber auch andere Gemische und ebenso die Monoalkylester bzw. die Dialkylester als Einzelverbindungen zur Aminsalzbildung eingesetzt werden. Die Ester können aus ihren bei der Herstellung anfallenden Gemischen durch an sich bekannte Methoden abgetrennt werden.
Die für die Herstellung der säuren prim.-Alkylphosphate eingesetzten Alkohole sind geradkettige oder verzweigte primäre Alkanole mit 8 bis 16 Kohlenstoff-' atomen bzw. Gemische von zwei oder mehreren geradkettigen oder verzweigten Alkoholen oder Gemische von geradkettigen und verzweigten Alkanolen. Die verzweigten Alkanole sind vorzugsweise solche, die nach dem bekannten Oxoverfahren aus CO, H2'und einem verzweigten Olefin, wie einem C7-Ci5-JmOnOoIefinischen Polymeren und Interpolymeren von Propylen und Butylen, beispielsweise gemäß den USA.-Patentschriften 2 824 836 und 2 884 379, erhalten worden sind. Beispiele bevorzugter Oxoalkohole für die Er-' findung sind Isooctylalkohol aus einem Propylenbutylendimeren, verzweigte Tridecyl-prim.-Alkohole
ίο aus Triisobutylen und Tetrapropylen und verzweigte Hexadecyl-prim.-Alkohole aus Pentapropylen. Andere verzweigtkettige primäre Alkohole, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, können durch alkalische Kondensation von zwei primären Alkanolen mit der Struktur RCH2CH2OH erhalten werden, wobei R hier einen Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. Dabei fallen primäre Alkanole an, die in der 2-SteIlung verzweigt sind, beispielsweise gemäß RCH2Ch2CHRCH2OH. So wird z. B. 2-Hexyl- decan'ol-1 durch Erhitzen von n-Octanol mit kaustischem und Zinkstaub und entsprechend 2-Äthylhexanol-1 aus Butanol-t erhalten, wie es im einzelnen in der USA.-Patentschrift 2 457 866 beschrieben ist. Andere Alkohole, die nach diesem Verfahren und nach anderen bekannten Verfahren gewonnen werden können und die im Rahmen der Erfindung zur Herstellung der Phosphate "herangezogen werden können, sind solche der allgemeinen Formel
RCH2CH2-CHr-CH2OH
in der die beiden Elemente R gleiche oder verschiedene Alkylreste mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind. Die verzweigten Alkohole können auch durch eine übliche Aldolisierung von geeigneten Aldehyden mit anschließender Hydrierung gewonnen werden. Auf diese Weise wird der bekannte Oxooctaldehyd, der aus Hepten-1, CO und H2 erhalten wird und im wesentlichen aus einem Gemisch von Dimethylhexaldehyden, Äthylhexaldehyden und Methylheptaldehyden " mit der Gruppe — CH2CH = O besteht, in »2-Hexylde-, canol«, R7CHRCH2OH umgewandelt, wobei R C8-Alkylreste, wie Dimethylbutyl-, Methylpentyl- und Äthylbutylreste.undR'Cj-AlkylrestejWiedieDimethylhexyl-, Äthylhexyl- und Trimethylpentylreste, bedeuten. Die geradkettigen primären Alkanole sind im Handel leicht erhältlich. Beispiele für solche geradkettigen Alkohole sind Octanol, Nonanol, Decanol, Dodecanol, Tr'idecanol, Tetradecanol und Hexadecariol.
Die gemäß der Erfindung bevorzugten sauren Alkylphosphate sind die sauren Mono- und Dialkylphosphate, in denen die Alkylreste den Isooctyl-, 2-Äthylhexyl-, den Tridecyl- und/oder den Hexadecylrest bedeuten.
Die Amine, die gemäß der Erfindung zur Gewin-
nung der neuen Salze der sauren Älkylphosphate eingesetzt werden, sind die angegebenen zwei verschiedenen Klassen von Alkanolamine^
Die mit (A) bezeichnete erste Klasse hat die angegebene allgemeine Formel: ■
. . ■'"-■ '■ ■ " ;
(A) RR7N-CH2CH-CH2
• -. : ι- ι . .■■■■-.'■
OH OH
wobei R und R' Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl oder Alkylphenyl bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Resten R und R' 8 bis 24 beträgt. Wichtige Beispiele für die Alkyl- und Cyclo-
5 6 .
alkylreste sind der Äthyl-, Butyl-, Hexyl-, n-Octyl-, ermöglichen die einfache Handhabung der Salze und
tert.-Octyl-, n-Dodecyl-, tert.-Dodecyl-und der Hexa- erleichtern die Einmischung in das Grundbenzin,
decylrest sowie die gemischten C18- bis C^-tert.-Alkyl- In den folgenden Beispielen sind alle Mengenan-
fraktionen, Cyclohexyl, Cyclooctyl- und Cyclodecyl. gaben als Gewichtsmengen zu verstehen, soweit es
Beispiele für die Alkylphenylreste sind p-Octylphenyl, 5 nicht ausdrücklich anders angegeben wird.
p-Decylphenyl und p-Dodecylphenyl. Die Alkanol- . ■-,.■■;■■■■., -
amine dieser Klasse können auf jede aus dem Stand der Beispiel I .-...-.,._
Technik bekannte Weise hergestellt werden. So können Herstellung des Alkanolaminphosphatsalzes -
sie z. B. leicht durch Umsetzung des geeigneten Amins . TT „ , '■■■«„ , , ■■■■■,- ·..,·.-,„
RR'NH mit 3-Chlorpropandiol-l,2 io A. Herstellung des sauren Alkylphosphats ,
[Ci-CH2-CH(OH)-CH2OH] 142 g(l Mol) Pho^horpentoxyd werden anteilsweise
1 nacheinander in 600 g (3 MoI) Oxo-tndecylalkohol
erhalten werden. Die bevorzugten Amine dieser Klasse eingerührt. Während der Zugabe von P2O5 läßt man
sind solche Amine, in denen R Wasserstoff und R' einen die Temperatur auf etwa 65° C ansteigen. Die Reak-
n-Dodecyl-, tert-Dodecyl- bzw. tert.-Cjg-Caü-Alkyl- 15 tionsmasse wird danach bei etwa 65°C durch äußere
rest bedeuten bzw. sowohl R und R' Butylreste sind. Kühlung gehalten. Nachdem das P2O5 zugesetzt wor-
Die zweite und mit (B) bezeichnete Klasse der er- den ist, wird die Reaktionsmasse bei der Temperatur
findungsgemäß eingesetzten Amine entspricht der all- von etwa 650C für weitere 12 Stunden gerührt.
gemeinen Formel . . „ xr , ,. . , „, L . , ·
20 B. Neutralisierung des sauren Phosphats mit der
(B) R"N(R'")2 Aminkomponente
in der R" einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl- oder N-(2,3-dihydroxypropyl)-tert.-dodecylamin, -d. h.
Aralkylkohlenwasserstoffrest mit 6 bis 25 Kohlen- tert.-Dodecyl-NH-CHjjCHOHCHaOH, wird in einer (i
stoff atomen bedeutet. Beispiele hierfür sind der Octyl-, Menge von 518 g (2MoI) tropfenweise dem gemäß Isooctyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, 25 A hergestellten Reaktionsgemisch zugefügt, wobei die
Hexadecyl-und Octadecylrest sowie gemischte C8-bis Temperatur zwischen 60 und 700C gehalten wird.
C16-AIkylfraktionen von Cocosamin, Cyclohexyl, Das Gemisch wird einige Stunden lang bei 60 bis 700C
Cyclodecyl, Cyclooctadecyl, Phenyl oder Octylbenzyl, gerührt und hierdurch die Misch- und Neutralisie-
Hexylbenzyl, Decylbenzyl und Octadecylbenzyl. R'" rungsreäktion vervollständigt. Es bildet sich das
ist entweder ein Hydroxyäthyl- oder ein Hydroxy- 30 N-(2,3-dihydroxypropyO-tert-dodecylaminsalz eines
propylrest. Diese Klasse von Alkanolaminen kann etwa äquimolaren Gemisches von Di-oxo-tridecyl-
leicht durch Umsetzung von 1 Mol des geeigneten hydrogenphosphat und Mono-oxo-tridecyl-dihydro-
Amins R"NH2 mit 2 Mol Äthylenoxyd bzw. Propylen- genphosphat.
oxyd'erhalten werden. Ein anderer Weg für die Gewin- Die Reaktionsmasse wird mit Leuchtpetroleum zu
nung dieser Klasse von Aminen, wobei R'" den Hy- 35 einer etwa 80gewichtsprozentigen Lösung des genann-
droxyäthylrest bedeutet, ist die Umsetzung von Alkyl- ten neutralisierten Produktes aufgenommen. An Stelle
oder Aralkylchloriden R"C1 mit Diäthanolamin des Leuchtpetroleums kann auch ein niederer Alkohol,
[HN(CH2CH2OH)2]. Bei den bevorzugten Aminen die- beispielsweise Methanol, als Verdünnungsmittel einge-
ser Klasse bedeutet R" n-Dodecyl, Octadecyl, Cyclo- setzt werden, um ein hochfließfähiges Zusatzmittel für
hexyl oder Octadecylbenzyl bzw. Reste, die aus natür- 40 Destillattreibstoffe zu erhalten,
lieh vorkommenden Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlen- Nach einer anderen Methode zur Herstellung des
Stoffatomen, wie Cocosnußöl, gewonnen worden sind. Aminsaizes kann das Amin in der .Neutralisationsstufe
Durch die erfindungsgemäße Verwendung der neuen. gelöst in Leuchtpetroleum oder Methanol eingesetzt
Verbindungen werden die Eigenschaften von Destillat- werden, wobei das genannte Salz direkt als frei be- u
treibstoffen erheblich verbessert. . 45 wegliche Lösung von z.B. 80 Gewichtsprozent im
In den durch die erfindungsgemäße Verwendung Lösungsmittel erhalten wird.
verbesserten Destillattreibstoffen ist die Menge an Da das Verfahren zur Herstellung der sauren Alkyl-Alkanolaminsalzen von Alkylesterphosphaten, die phosphate zu einem Gemisch der Mono-und Dihydrodem Benzin zugesetzt wird, von entscheidender Be- genphosphate führt, ist es für die Praxis weitaus bevordeutung, solange der zugesetzte Betrag ausreicht, das so zugt, dieses Gemisch bei der Herstellung der Aminsalze Benzin bezüglich der Eigenschaft des unerwünschten einzusetzen. Das entstehende Alkanolaminsalzgemisch Abdrosselns zu verbessern. Beim Zusatz zum Benzin kann dann direkt als Benzinadditiv verwendet werden, werden Salzmengen von etwa 0,0003 bis etwa 0,02 Ge- Wenn jedoch spezielle Alkanolaminsalze gemäß der wichtsprozent — bezogen auf das Gewicht des Destil- Erfindung an Stelle der Gemische gewünscht werden, lattreibstoffes — bevorzugt. Die Benzingemische kön- 55 dann können sie dadurch gewonnen werden, daß man nen neben den Alkanolaminphosphatsalzen alle die zunächst das Monohydrogenphosphat von dem Di-Zusätze enthalten, die in moderne Benzine eingearbei- hydrogenphosphat trennt und anschließend die isoliertet werden. Beispiele für solche Zusatzstoffe sind Anti- ten sauren Phosphate mit einem bestimmten Alkanolklopfmittel, Antioxydantien, Farbstoffe und Metall- amin zur Reaktion bringt. Die Trennung der Monohydeaktivatoren, die das Verhalten der erfindungsgemäß 60 drogenphosphate von den Dihydrogenphosphaten zugesetzten Salze nicht nachteilig beeinflussen und mit wird in an sich bekannter Weise durchgeführt. So kann dem erfindungsgemäßen Zusatz im Benzin verträglich beispielsweise xdas Di-ox'o-tridecylhydrogenphosphat sind. Für die Verwendung der Salze als Mittel gegen vom Mono-oxo-tridecylhydrogenphosphat abgetrennt unerwünschtes Abdrosseln in Benzinen wird es bevor- und gewonnen werden, wie es in den USA.-Patentzugt, die Salze in einem Lösungsmittel, wie Methanol, 65 Schriften 2 818 421 und 2 854 468 beschrieben ist. Das Leuchtpetroleum oder Xylol, in ausreichenden Kon- abgetrennte Di-oxo-tridecylhydrogenphosphat wird zentrationen aufzulösen, um 50- bis 80gewichtspro- dann mit N-(2,3-dihydroxypropyl)-tert.-dodecyIamin zentige Salzlösungen herzustellen. Solche Konzentrate umgesetzt und· hierbei das entsprechende Aminsalz ge-
bildet, das frei ist von wesentlichen Mengen des Dihydrogenphosphataminsalzes. Das Aminsalz des Dihydrogenphosphats wird in entsprechender Weise durch Umsetzung von Mono-oxo-tridecyldihydrogenphosphat mit N-(2,3-dihydroxypropyl)-tert.-dodecylamin gewonnen.
Die Maßnahmen gemäß A und B dieses Beispiels werden mit anderen Dihydroxyl-alkyl-substituierten Aminen und anderen sauren Alkylphosphaten wiederholt, wie es in der folgenden Tabelle I angegeben ist, wober entsprechende Salze als Additive gemäß der Erfindung hergestellt werden.
Beispiel II
Tabelle I
Dihydroxyalkyl-Aminsalz-Komponenten
H Alkanolamin Saure
Phosphate*)
(A) RR']
R 		H -J-CH1-CH(OH)CH1OH
R' 		Tridecyl**)
H tert-Dodecyl Tridecyl
Cyclohexyl 2,4-Dimethylphenyl Tridecyl
H n-Dodecyl Tridecyl
Äthyl Cyclohexyl Tridecyl
H p-Dodecylphenyl Tridecyl
Cyclohexyl
Äthyl gemischte tert. -Ci8- bis Tridecyl
n-Butyl C24-AIkVIfraktion Tridecyl
H Phenyl Tridecyl
H n-Butyl Isooctyl**)
tert.-Dodecyl Hexadecyl
tert.-Dodecyl
»5
Noch Tabelle I
Alkanolamin Saure
Phosphate*)
R" (B) R"N(R'"),
R'" 		Tridecyl
n-Dodecyl CH2CH2OH Tridecyl
Phenyl CH2CH2OH Tridecyl
n-Octadecyl CH2CH2OH Tridecyl
Tallalkyl CH2CH2OH
n-Octa- CH2CH2OH
decylben- Tridecyl
zyl Tridecyl
Cyclohexyl CH2CH2OH
n-Dodecyl- CH2CH2OH Tridecyl
benzyl Isodecyl
n-dodecyl CH2CH2OH Isooctyl
Cocosalkyl CH2CH2OH gemischte
Cocosalkyl CH2CH2OH Cj2- bis
Cie-Alkyl-
fraktion
Di-(2-äthyl-
Cocosalkyl CH2CH2OH hexyl)
Hexadecyl
Cocosalkyl CH2CH2OH Tridecyl
Cocosalkyl CH2CH2OH Tridecyl
Cyclohexyl CH2CH(CH3)OH Tridecyl
Phenyl CH2CH(CH3)OH Tridecyl
n-Dodecyl CH2CH(CH3)OH
n-Dodecyl- CH2CH(CH3)OH Tridecyl
benzyl
30
35
Es werden Benzinproben mit einem Gehalt von Alkanolaminphosphatsalzen gemäß der Erfindung hergestellt und in einer Verbrennungskraftmaschine getest. Die Teste werden zur Bestimmung des Effektes der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe auf die Benzineigenschaften bezüglich Vergaservereisung und Vergaserverschmutzung durchgeführt. Die Proben werden dadurch hergestellt, daß geringe Mengen der jeweiligen Alkanolaminphosphatsalze dem Benzin zugesetzt werden; im einzelnen siehe Tabelle II, IH und IV.
Das in den Versuchen eingesetzte Benzin ist ein handelsübliches Produkt und zeigt die folgenden Eigenschaften:
Dampfdruck nach Reid .. 0,91 kg/cm8
ASTM-Destillation (D86) 0C
Anfangssiedepunkt 24
50% ■;·... 90
90% 170
Endsiedepunkt 208
Im folgenden wird eine kurze Schilderung der Testbedingungen und der Vorrichtungen gegeben, die zur Bestimmung der Proben eingesetzt worden sind.
Verhinderung der Eisbildung
Der Einfluß der erfindungsgemäßen Alkanolaminphosphatsalze auf das Abwürgen des Motors wird in einer 6-Zylinder-Chevrolet-Maschine mit 86 PS bei 3400 U/min und einem Hub von 3548 cm3 bestimmt. Zwei verschiedene Typen von Vergasern werden verwendet, nämlich (a) ein Drosselklappenvergaser und (b) ein Mischrohrvergaser. Die Versuchsbedingungen sind die folgenden:
Ansaugluft, 0C.
relative Feuchtigkeit,0/,, ....
Motorlast in PS ...........
Motorgeschwindigkeit, U/min
Leerlaufgeschwindigkeit,
U/min
Temperatur des Kraftstoffes
zum Vergaser in 0C
Vergasertyp
Drosselklappe
3 bis 5 1 bis 2 98 bis 100 98 bis 100
10 15
1500 bei ho-1500 an-
her Ge- fänglich
schwindig-
keit
350
10 bis 13
Mischrohr
10 bis 13
55
(a) Drosselklappenvergaser
*) Soweit nicht anders angegeben, ein Gemisch des Mono undDiesters.
**) Die Angaben Tridecyl und IsooctyJ dieser Tabelle beziehen sich auf die Gruppen, die in Oxo-tridecyl und Oxo-octylalkoholen vorliegen.
Die Betriebszeit des Motors wird bei den angegebenen Bedingungen variiert; die bis zum Abwürgen be- nötigte Zeit wird als ein Maß für den Kraftstoff genommen, das durch Vergaservereisung auftretende Abwürgen hervorzurufen oder zu verhindern. Sämtliche Versuche werden aufgenommen, nachdem zuvor die Vergaserklappe bei einer Temperatur von 5°C für den Zeitraum von 0,5 Minuten mit Methanol behandelt worden ist. Die jeweils eingesetzte Betriebszeit für den Motor hängt von der Tendenz des Kraftstoffes zur Eisbildung ab. Die Betriebszeiten bei einer Motorge-
409623/180
ίο
schwindigkeit von 1500 U/min liegen normalerweise im Bereich von 0,5 bis 1,5 Minuten für nicht inhibierte Grundkraftstoffe. Am Ende der Periode des Betriebszyklus mit 1500 U/min wird die Drosselklappe wieder in die Leerlaufstellung zurückgeschoben. Wenn kein Abwürgen innerhalb von 30 Sekunden beim Leerlauf eintritt, wird der Versuch mit einer längeren Periode bei 1500 U/min wiederholt, und zwar so lange, bis eine Betriebszeit gefunden wird, bei der der Motor innerhalb von 30 Sekunden nach Wiedereinstellung des Leerlaufs abgewürgt wird. Als Vergleichszahl für die hier zu bestimmende Eigenschaft des Benzins wird der längste Betriebszeitraum bei 1500 U/min (bezogen auf den nächstliegendsten 0,25-Minuten-Abschnitt), gefolgt von einer vollständigen Leerlaufperiode von 30 Sekunden ohne Abwürgen des Motors, gesetzt. Die Maßzahl von 3 oder mehr Minuten wird als hervorragendes Verhalten im Versuch bewertet.
(b) Mischrohrvergaser
Ein Solex-Fallstromvergaser Modell Nr. 32 PBICA wird an Stelle des vorher beschriebenen Drosselklapperivergasers eingesetzt und dann der Motor unter den gleichen Bedingungen betrieben. Unter diesen Bedingungen und unter Verwendung des Mischrohrvergasers wird der Motor nicht vollständig abgewürgt. Der Motor wird vielmehr 20 Minuten bei einer Anfangsgeschwindigkeit von 1500 U/min betrieben und die Verringerung der Motorgeschwindigkeit als Maß für die Wirksamkeit des Antieismittels genommen. Eine Verringerung von nicht mehr als 50 U/min innerhalb der Betriebsdauer von 20 Minuten wird als ein hervorragendes Antieisverhal ten bewertet. .
Zum Nachweis der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusätze werden von diesen Salzen freie Benzine als auch erfindungsgemäß mit diesen Salzen versetzte Benzine getestet. Die Versuche mit den_ Grundkraftstoffen ohne den Zusatz gemäß der Erfindung " führen zu einer Abwürgzeit von 0,25 Minuten beim
ίο Arbeiten mit dem Drosselklappenvergaser bzw. zu einer Verringerung der Motorgeschwindigkeit auf 900 U/min nach 20 Minuten Betriebsdauer beim Arbeiten mit dem Mischrohrvergaser. Die Ergebnisse aus Versuchen, bei denen das Benzin Alkanolaminsalze gemaß der Erfindung in Mengen enthält, die gegen die Erscheinung des Abwürgens wirksam sind, sind in der anschließenden Tabelle II zusammengefaßt.
Zu der einzigartigen Eigenschaft der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe, beim Betrieb von Motoren mit
ao Mischrohrvergasern ein Abwürgen überhaupt verhindern zu können, zeigen die erfindungsgemäßen Alkanolaminsalze auch eine große Wirksamkeit gegenüber üblichen Drosselklappenvergasern. Es ist an sich bekannt, daß Zusatzstoffe, die in dem einen Vergaser-
*5 typ wirksam sind, nicht notwendigerweise sich beim anderen auswirken müssen. So sind beispielsweise unsubstituierte Aminsalze von sauren Phosphaten bekannte Antieismittel für die Verwendung in Drosselklappenvergasern. In dem Typ der Mischrohrvergaser zeigen sie jedoch kaum einen Effekt oder sind völlig unwirksam.
Tabellen Versuche zur Verhinderung der Eisbildung
Additiv (80gewichtsprozentige Lösung -
in Leuchtpetroleum)
(A) RR'N — CH, — CH(OH)CH1OH		 TJ H Ώ ' Saures Gewichtsprozent
des Additivs
im Kraftstoff		 Drosselklappen
vergaser
Abwürgzeit		 * . Mischrohrvergaser
Motorendgeschwindig
keit
R .
•\ 		K. Phosphat*) in Minuten
tert-Dodecyl Tridecyl >3,00 U/min
0,002 ' 3,00
H 0,004 1250
0,008 1400
H 2,4-Dimethyl- 0,012 3,00 1450
Cyclohexyl phenyl Tridecyl >3,00
H n-Dodecyl Tridecyl 0,006 *■' 1375
Cyclohexyl Tridecyl 0,006 3,00
Äthyl p-Dodecylphenyl Tridecyl 0,006 1400
H 0,004 2,75
Cyclohexyl Tridecyl 0,012 1400
gemischte tert.- Tridecyl 0,006 1400
Äthyl C18- bis C24-Al- 0,006
n-Butyl kylfraktion 0,016 1300
Phenyl Tridecyl
n-Butyl Tridecyl 0,006 1000
H 0,003
0,004
H tert.-Dodecyl Isooctyl 0,004 1475
0,002 1200
tert.-Dodecyl Hexadecyl 0,004 1450
0,004 1150
0,016 1000
♦) Sofern nicht anders angegeben, ein Gemisch des Mono- und Diesters.
Tabelle II (Fortsetzung)
Additiv (80gewichtsprozentige Lösung
in Leuchtpetroleum)
rm R"Nm""L		 R ηt'f - - - - Saures Gewichtsprozent
des Additivs		 Drosselklappen
vergaser		 Mischrohrvergaser
Motorendgeschwindig
n-Dodecyl . R Phosphat*) im Kraftstoff Abwürgzeit keit
CH2CH2OH ;;. Tridecyl in Minuten .■■■■: .-■ . ■■■
U/min
0,001 1350
Phenyl 0,002 '".-■ 2,25 1475
n-Octadecyi CH2CH2OH Tridecyl 0,003 . 3,00
CH2CH2OH Tridecyl 0,004 1500
Tallalkyl 0,006 1150
n-Octadecylhexyl CH2CH2OH Tridecyl 0,004 1,00
Cyclohexyl CH2CH2OH Tridecyl 0,016 2,50
CH2CH2OH Tridecyl 0,008 1350
0,006 2,25 ■ ■ .
n-Dodecylbenzyl 0,002 1375
CH2CH2OH Tridecyl 0,004 1475
0,004 1475
n-Dodecyl 0,004 1300
Cocosalkyl CH2CH2OH Isodecyl 0,012 1430
CH2CH2OH Isooctyl 0,016 1500
Cocosalkyl 0,006 1500
CH2CH2OH gemischte Q2- 0,002 1375
bis Q6-Al- 0,004 1450
Cocosalkyl kylfraktion 0,004 1250
CH2CH2OH Di-(2-äthyl- 0,012 1450
Cocosalkyl hexyl)
Cocosalkyl CH2CH2OH Hexadecyl 0,004 1300
Cyclohexyl CH2CH2OH Tridecyl 0,008 1475
CH2CH(CH3)OH Tridecyl 0,002 1400
0,004 3,00 1500
n-Dodecyl 0,001 1,25
CH2CH(CH3)OH Tridecyl 0,002 >3,00 1400
0,004 1500
0,002 2,50
0,003 . 2,75
0,004 >3,00
0,008 1500
*) Sofern nicht anders angegeben, ein Gemisch des Mono- und Diesters.
Tabelle.III
Versuche zur Verhinderung der Eisbildung
Phosphat*) Gewichts Misch-'
Tridecyl prozent
des Additivs		 rohr-
im Kraftstoff vergaser
Isooctyl Motor-
end-
Additiv (80gewichtsprozentige 0,004 geschwin
Lösung im Lösungsmittel) Isooctyl 0,008 digkeit
U/min
0,004 900
Amin Isooctyl 0,008 900
2-Äthyl-hexyl 0,004 . 1150
C8- bis C18- 0,008 625
2-Äthylhexyl Alkyle aus 0,004 950
Cocosnußöl 0,016 1150
N-tall-l,3-di- Di-2-äthyl- 0,004 1100
aminopropan hexyl 0,016 750
C1J- bis Q5- 1150
tert-Alkyl 0,004 775
Di-2-äthyl- . 0,016
hexyl 1025
950
Di-2-äthyl-
hexyl
*) Gemisch aus Mono- und Diestern, soweit nicht anderweitig angegeben.
Vergleichsversuche werden unter den entsprechenden Versuchsbedjngungen gemacht, um den Effekt verschiedener unsubstituierter Aminphosphatsalze auf die Erscheinung des Abwürgens des Motors aufzuzeigen. Die Ergebnisse sind in der nebenstehenden Tabelle IH zusammengefaßt.
Es ist aus Tabelle III zu ersehen, daß ein erheblicher Abfall in der Umdrehungsgeschwindigkeit eintritt, wenn an Stelle der erfindungsgemäßen Alkanolaminphosphate gemäß Tabelle II unsubstituierte Aminphosphate eingesetzt werden. Dieser Effekt wird in den meisten Fällen mit zunehmender Menge des. Additivs stärker.
Daneben zeigen die erfindungsgemäßen Alkanolaminsalze eine überlegene Wirkung über die unsubstituierten Aminsalze in Versuchen mit konventionellen Drosselklappenvergasern. So wird beispielsweise bei Verwendung eines handelsüblichen Benzins mit einem mittleren Siedepunkt von 1100C als Grundkraftstoff eine Abwürgzeit von 3 Minuten im Drosselklappenvergaser erreicht, wenn 0,008 Gewichtsprozent (80% aktive Bestandteile) des 2-Äthylhexylaminsalzes des sauren Tridecylphosphats eingesetzt werden. Von dem n-Dodecyldiäthanol-aminsalz des sauren Tridecylphosphats werden jedoch nur 0,0016 Gewichtsprozent (80 % aktive Bestandteile) benötigt, um die gleiche Abwürg-
zeit von 3 Minuten im Drosselklappenvergaser einzustellen.
Die erfindungsgemäßen Alkanolaminsalze zeigen darüber hinaus eine hervorragende Reinigungswirkung auf den Vergaser. Wenn auch im nachfolgenden Test zur Bestimmung dieser Reinigungswirkung nur mit einem .Drosselklappenvergaser gearbeitet wird, so kann · dieser Versuch doch auch auf einen Mischrohrvergaser angewendet werden.
Vergaser-Reinigungswirkung'
Die Vergaser-Reinigungswirkung der erfindungsgemäßen Alkanolaminphosphatsalze kann an einem Lausen-Testmotor bestimmt werden, der mit einem Tillotsen-Vergaser versehen ist, der entfernbare Blättchen rings um die Drosselklappe aufweist. Während des Versuchs wird ein Teil des Abgases aus einem zweiten Einzylindermotor, der bei einer konstanten Drehzahl von 2500 U/min betrieben wird, in den zu prüfen- ao den Vergaser eingeleitet. Der Testmotor wird während eines Zeitraums von 2 Stunden jeweils 1 Minute bei offener Drosselklappe unter Dynamometerbelastung und dann für 2 Minuten bei Leerlauf von 1100 ± 100 U/min betrieben. Nach Versuchsende werden die Blättchen entfernt und in eine von 1 bis 10 reichende Skala eingestuft, wobei die Ziffer 10 ein blankes schimmerndes Aussehen und die Ziffer 0 sehr schwere schwarze Niederschläge bedeuten. Der Grundkraftstoff dieses Versuches ist der gleiche aus den vorhergegangenen Antieisversuchen.
:Die vergleichsweise Betrachtung der Blättchen aus einem Vergaser, nachdem der Motor mit dem Grundbenzin betrieben worden war, mit Blättchen aus einem Vergaser nach dem Betrieb des Motors mit einem Benzin, das die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe enthält, zeigt die wirkungsvolle Reinigungskraft der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe. Die Ergebnisse dieser vergleichenden Betrachtung sind in der folgenden Tabelle IV angegeben. '
Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, daß hohe Reinigungswirkungen im Vergaser schon mit sehr geringen Mengen der Alkanolaminphosphatsalze gemäß der Erfindung im Benzin erreicht werden.
Tabelle IV Reinigungswirkung auf den Vergaser
H R' saures Phosphat*) Gewichtsprozent des Bestimmung der
H tert-Dodecyl Tridecyl Additivs Reinigungswirkung
gemischte tert.-Ci8-bis C24- Tridecyl im Kraftstoff auf den Vergaser
Grundbenzin H Alkylfraktion 5,6
H n-Dedecyl Tridecyl
p-Dodecylphenyl Tridecyl
H
Octadecyl Tridecyl 0,004 9,5
. Additiv (80gewichtsprozentige Lösung in Leuchtpetroleum) Butyl 0,004 8,4
(A) RR7N — CH, — CH(OH)CH2OH Butyl Tridecyl 0,006 9,0
R 0,004 ' 9,1
0,004 7,8
0,006 9,7
0,004 9,5
0,006 9,9
0,004 9,3
0,006 10,0
Tabelle IV (Fortsetzung) B) R"N(R'")«
R'"		 Tridecyl
Tridecyl
Tridecyl
Tridecyl
Tridecyl
Tridecyl		 0,004
0,002
0,003
0,004
0,004
.0,006
'0,008
0,012		 9,0
9,3
9,9
9,2
9,8
8,0
9,8
9,6
(
R"		 CH2CH2OH
CH2CH2OH
CH2CH8OH
CH2CH2OH
CH2CH(CH3)OH
CH2CH(CH3)OH
Octadecylbenzyl
n-Dodecyl
Octadecyl
Tallalkyl
Cyclohexyl
n-Dodecyl
*) Mischung aus Mono- und Diestern des sauren Tridecylphosphates.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Salze von sauren prim.-Alkylorthophosphaten, in denen die veresternden Alkylreste 8 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten, mit einer äquimolaren Menge von Alkanolaminen der allgemeinen Formeln
(A) RR'N — CH2CH(OH)CH2OH
oder
(B) R"N(R'")2
in denen R und R' Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl oder Alkylphenyl mit derMaßgabe bedeuten, daß R und R' gemeinsam 8 bis 24 Kohlenstoffatome besitzen, R" ein Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl oder Aralkyl mit jeweils 6 bis 25 Kohlenstoffatomen und R'" einen Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylrest bedeuten, wobei, wenn R" ein Alkylrest ist, solche Alkylgruppen ausgenommen sind, die die allgemeine Formel
CH-
aufweisen, in denen R1 einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R2 einen geradkettigen Alkylrest mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein saures prim.-Alkylorthophosphat, worin die ersterbildenden Alkylgruppen 8 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten, mit einer äquimolaren Menge eines Alkanolamine der allgemeinen Formel
oder
RR'N — CH2 — CH(OH)CH2OH
R" —N(R'")2
worin die Reste R, R', R" und R'" die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise umsetzt.
3. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Additiv für Kraftstoffgemisch auf der Basis, von unter Normalbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffdestillaten.
ursacht ihrerseits die Kondensation der mit der Luft in den Vergaser eintretenden Feuchtigkeit, deren Wasserpartikeln am Rand der Drosselklappe und auf . der Luftzuführung des Vergasers vereisen. Die Eisbildung am Rand der Vergaserklappe setzt den Luftzufluß zum Motor herab, der somit abgedrosselt oder abgewürgt wird. Daneben führt die Eisbildung an den Luftzuführungen oder Venturirohren zum Abwürgen des Motors infolge eines übermäßig fetten Gemisches.
ίο Eine solche Eisbildung findet auch in den Mischrohrvergasern statt, die überwiegend in Kraftfahrzeugen ausländischer Herstellung benutzt werden. In einem solchen Mischrohrvergaser werden Luft und Brennstoff vermischt, fließen in abgestimmter Menge aus und werden dann vergast. Das Eis bildet sich.zuerst am Eingang der Luftkorrekturdüse des Mischrohres,, was zum Abdrosseln bzw. Abwürgen des Motors führen kann.
Ein häufiges Abdrosseln des Motors geht auch auf Betriebsbedingungen zurück,.die durch hohe Belastung im Verkehr beim Anhalten und Anfahren zustande kommen, wenn dabei der Motor öfters im Leerlauf betrieben wird. Das Abwürgen des Motors bei solchem Verkehrsverhalten geht hauptsächlich .auf die Anas lagerung fremder Werkstoffe an den Wänden des Drosselklappenkörpers zurück, der sich unterhalb der geschlossenen Drosselklappe befindet. Fremdstoffe können in den Vergaser bei Leerlaufgeschwindigkeit deshalb eintreten, weil der Luftfilter bei diesen Geschwindigkeiten relativ unwirksam ist. Die meisten Verunreinigungen oder Fremdstoffpartikeln, die den Vergaser bei Leerlaufgeschwindigkeiten erreichen, werden aus dem Motor durch die Kurbelgehäuseentlüftung herausgeblasen. Die Verunreinigungen bleiben aber unter der Motorhaube eingeschlossen, wenn der Wagen angehalten wird, und können beim Leerlauf des Motors leicht in den Vergaser eintreten. Andere Quellen für die Verunreinigungen sind die Auspuffgase der Vorwagen sowie der übliche Rauch und Staub, die in der Luft als Folge von Verkehrsbedingungen \iprhanden sind, die den Betrieb von Motoren unter hoher Belastung verlangen. Es ist zwar allgemein bekannt, diese Fehlerquelle dadurch zu beseitigen, daß der Motorleerlauf erhöht wird, jedoch ist dies insofern nachteilig, als der Kraftstoffverbrauch erhöht wird. Gegenstand der Erfindung sind Salze von sauren prim.-Alkylorthophosphaten, in denen die veresternden Alkylreste 8 bis 16 Kohlenstoff atome enthalten, mit einer äquimolaren Menge von Alkanolaminen der allgemeinen Formeln
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