DE2420305C2

DE2420305C2 - Gemischter Polyester und seine Verwendung als Zusatz zu Kohlenwasserstofftreibstoffen

Info

Publication number: DE2420305C2
Application number: DE2420305A
Authority: DE
Inventors: Robert Roland Lansdale Pa. Kuhn; Warren Harvey Bluebell Pa. Machleder
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1973-05-02
Filing date: 1974-04-26
Publication date: 1983-01-27
Also published as: GB1476384A; GB1476381A; GB1476382A; SE7705731L; SE412411B; JPS585230B2; BE813498A; DE2420305A1; FR2228103A1; SE402467B; GB1476383A; FR2228103B1; NL7405930A; SE7705733L; IL51752A0; IL51753A0; IL44736A; AU6847274A; IT1011817B; SE412250B

Description

Die Planung und der Bau von modernen Brennkraftmaschinen ist wichtigen Änderungen unterworfen, um die strengeren Anforderungen an die Maschinen und an die Abgase zu erfüllen. Eine wesentliche Änderung im Bau der Maschinen besteht in der Führung oder Kreislauffühmng der Gase (blowby gases) aus dem Kurbelgehäuse des Motors in die Ansaugluft für den Vergaser gegenüber dem früheren Abführen dieser Gase in die Atmosphäre. Diese Gase enthalten wesentliche Mengen von Stoffen, die Ablagerungen bilden, und es ist bekannt, daß sie im Bereich um den Körper des Ansaugrohres des Vergasers Ablagerungen bilden. Diese Ablagerungen beschränken den Fluß der Luft durch den Vergaser im Leerlauf und bei niedrigen Geschwindigkeiten, so daß überreiche Treibstoffmischungen entstehen. Daraus ergibt sich ein rauhes Laufen des Motors im Leerlauf und ein Abfallen der Geschwindigkeit, wobei das Abgas außerdem übermäßige Mengen an Kohlenwasserstoff und Kohlenmonoxid enthält, die in die Atmosphäre gelangen.

In Anbetracht der zunehmenden Anforderungen an

die Reinhaltung der Umwelt ist zu erwarten, daß zusätzliche Auflagen für Brennkraftmaschinen und ihre Treibstoffe ergehen werden. Ebenso ist es möglich, daß die Verwendung von bestimmten Treibstoffzusätzen, wie Alkylammoniumphosphat-Detergentien, eingeschränkt oder verboten werden wird, da katalytische Auspufftöpfe, die Metallkatalysatoren enthalten, durch phosphorhaitige Verbindungen vergiftet werden können,

Zur Verbesserung der Eigenschaften von Motortreibstoffen hat map schon verschiedenartige Zusätze vorgeschlagen. In der Technik werden häufig AOcylammoniumphosphate oder Polybutensuccinimide als Zusätze zu Motortreibstoffen verwendet. In der DE-OS 21 44 199 sind Treibstoffe für Ottomotoren beschrieben, die oberflächen- bzw. waschaktive, benzinlösliche Diamide aus Fettsäuren und Polyamiden und Ester aus Fettsäuren und Äthanolaminen enthalten. Die bekannten Treibstoffe leiden aber im allgemeinen an einem oder an mehreren Nachteilen. Entweder werden sie bei sehr hohen Konzentrationen, zum Beispiel in Mengen von der Größenordnung von 4000 ppm verwendet, oder sie zeigen andere Nachteile, wenn sie in niedrigen Mengen verwendet werden.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, eine neue Stoffgruppe zur Verfügung zu stellen, die <n geringen Mengen bei Verwendung als Zusatz zu Benzintreibstoffen das Ansaugsystem für den Treibstoff von Ablagerungen frei hält und außerdem zur Rostinhibserung des Ansaugsystems beiträgt

Nach der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch einen gemischten Polyester der allgemeinen Formel

C-O(CH₂CH₂O).

Z₁

*I

[CO₂R,],

in der

R7 ein Alkylrest mit 8 oder 9 Kohlenstoffatomen ist,

R₉ ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist,

Zi ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest der trimeren Linolsäure ist,

π einen Wert von I bis 20, bevorzugt 1 bis 4, hat und

ρ 1 oder 2 ist und

q 1 oder 2 ist, wobei die Summe von ρ und ς 3 ist.

Die erfindungsgemäßen gemischten Polyester können nach an sich grundsätzlich bekannten Verfahren hergestellt werden. So wird beispielsweise die Linolsäu-

Vi re zu einer Tricarbonsäure trimerisiec"» Die Herstellung einer solchen trimeren Säure ist in der US-PS 26 32 695 beschrieben. Zur Herstellung des erfindungsgemäßen gemischten Polyesters wird eine Mischung des aliphatischen Alkohols und des äthoxylierten aromatischen

Alkohols mit der trimeren Linolsäure verestert, wobei im wesentlichen alle Carboxylgruppen der Säure verestert werden. Die Veresterung wird nach üblichen Verfahren durchgeführt. Geeignete aliphatische Alkohole für diesen Zweck sind geradkettige oder verzweigte gesättigte aliphatische Alkohole mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen. Typische aliphatische Alkohole sind zum Beispiel Methylalkohol, Propylalkohol.n-Butylnlkohol, Isobutylalkohol, Hexylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Decylalkohol, Dodecyblkohol, Tridecylalkohol,

r -, Isodecylalkohol, Laurylalkohol, Stearylalkohol, Hexadecylalkohol und Nonadecylalkohol. Die aromatischen Alkohole sind Alkylphenole, die einen Cg-rAlkylrest enthalten und mit 1 bis 20 Mol Älhylenoxid alkoxyliert

worden sind, (Pies? Materialien sind allgemein als Alkylpbenoxypolyäthoxyäthanole bekannt,) Die Anzahl der Äthylenoxidmole, die an das Alkylphenol angelagert worden sind, schwankt bevorzugt zwischen t bis 4 MoI Äthylenoxid In der Veresterungsmischung sind noch geringe Mengen nicht umgesetzter Alkohol und etwas vollständig mit aliphatischen! oder vollständig mit äthoxyliertem aromatischem Alkohol veresterter Ester vorhanden.

Die Veresterungsreaktion wird üblicherweise durch Säuren katalysiert und kann innerhalb eines weiten Temperaturbereichs durchgeführt werden. In der Regel schwanken die Temperaturen aber zwischen 75 bis 180⁰C Die Mischung des aliphatischen Alkohols und der äthoxylierten aromatischen Alkohole kann in Abhängigkeit von den gewünschten Produkten auch ziemlich stark schwanken, in der Regel schwankt aber das Verhältnis des aliphatischen Alkohols zu dem äthoxylierten aromatischen Alkohol zwischen 1 :4 bis 4 :1 (auf molarer Basis), bevorzugt zwischen 1 :2 bis 2:1. Die Menge der gemischten Alkohole sollte ausreichend sein, um die Polycarbonsäure, das heißt, die trimere Linolsäure oder ihre Mischung, im wesentlichen vollständig zu verestern. Bei der Veresterungsreaktion kann eine äquivalente Menge oder ein geringer molarer Oberschuß an Alkoholen gegenüber der Polycarbonsäure verwendet werden.

Ein bevorzugter gemischter Polyester nach der Erfindung ist der Diisodecyl-monooctylphenoxypolyäthoxyäthanolester mit im Mittel 3 Mol angelagertem Äthylenoxid der trimeren Linolsäure.

Die erfindungsgemäßen gemischten Polyester werden als Zusatz in einjr Menge von 100 bis 650 ppm zu Kohlenwasserstofftreibstoffep, die in Benzinbereich sieden, verwendet Sie sind in der Lage, den Vergaser einer Brennkraftmaschine zu reinigen ur-d rein zu halten und außerdem das Ansaugsystem frei von Ablagerungen zu halten. Ferner erhöhen sie die Korrosionsbeständigkeit des Ansaugsystems.

Bei der Prüfung der erfindungsgemäßen gemischten Polyester als Benzinzusatz wurde für den Vergasertest (Blowby carburetor detergency Keep-Clean engine test) ein bleihaltiger handelsüblicher Benzintreibstoff (MS-08 gasoline fuel) und ein handelsübliches bleifreies Benzin (»Howell«) für den Ablagerungstest im Ansaugsystem (Induction System Deposit Test) verwendet. Das bleifreie Benzin hat die folgenden Eigenschaften:

Bleifreies Benzin (Benzinspezifikation EL-72-1):

A, Vergasertest (VT)
I, Motorprüfverfahren

Der Vergasertest mißt die Fähigkeit des Benzinadditivs, den Bereich der Drosselkappe des Vergasers sauber zu halten. Er wird in einem 1970 Ford 351 ClD V-8 Motor durchgeführt, der mit einem besonderen »Y«-Ansaugrohr mit zwei einstufigen Vergasern ausgerüstet ist, die unabhängig eingestellt und aktiviert werden können. Durch diese Anordnung kann mit jedem Vergaser, der vier der acht Zylinder über das nicht verbundene Ansaugrohr versorgt, ein besonderer Testtreibstoff untersucht werden. Die Vergaser sind durch entfernbare Verbindungsmuffen aus Aluminium modifiziert, um das Wägen der Ablagerungen, die sich in dem Bereich der Drosselkappe ansammeln, zu erleichtern. Die Schärfe der Testbedingungen wird auf ein geeignetes Niveau durch Kreislaufführung der Gesamtmenge der Gase aus dem Kurbelgehäuse des Motors etwa 0,70 bis 0,86 Liter/sek (90 bis 110 CFH) auf den Kopf des Luftreinigers eingestellt, so daß jeder Vergaser eine gleiche Menge dieser Gase erhält. Jeder Vergaser wird so eingestellt, daß eine gleiche Ansaugmischung während der ersten Betriebsstunde durch jeden Vergaser fließt, wobei diese Steuerung durch den Differentialdruck des Ansaugrohrs und durch die CO-Analyse der Abgase erfolgt Es werden der folgende Testcyclus und die folgenden Betriebsbedingungen verwendet:
Testcyclus

Aromatengehalt	30,2%
Olefine	11,6%
Gesättigte	58,2%
Blei	0,008 Liter
Schwefel	0,009 Gew.
API Schwere*)	57,9
»Reed« Dampfdruck	8,1
Forschungs-Oktatizaht	91,7
Motor-Oktanzahl	83,8
Anfangs Kp	34,4°C
50% destilliert	108,9" C
90% destilliert	177,2°C
Destillations-Endpunkt	219.9" C

60

Phase I	650 Motor UpM,
	8 Minuten
Phase II	3000 Motor UpM
	1 Minute
Testdauer, h	10
Ansaugluft, ⁰C	57 ±5
Kühlwasser, ⁰C	88±5
Motor-ölsumpf,°C	99±5
% CO im Abgas	3»0±0,2
Kreisgas, Liter/sek	0,70 -0,82

Das Gewicht der Ablagerungen auf der Aluminiummuffe wird gemessen und der Mittelwert von vier Versuchen pro Additiv oder Additivmischungen wird festgehalten.

Das in diesem Test verwendete handelsübliche, bleihaltige Benzin hat folgende Eigenschaften:

API - Schwere 59,7

spezifisches Gewicht bei 1556° C 0,74

*) American Petroleum Institute Standard Test
Die Prüfungen wurden wie folgt durchgeführt:

ASTM D-86 Destillation, °
anfangs
10%
50%
90%
Endpunkt

% zurückgewonnen
% Rückstand
% Verlust
% Schwefel
Blei, g/Liter

FIA Zusammensetzung*)
Aromaten, %
Olefine, %
Gesättigte, %

33,9

50,6

96,1

176,6

207,2

98
1
1

0,11 0,8

23.1
20,0
56,9

*) Fluoreszenzabsorption, bestimmt gemäß ASTM-D 1319-61 T

Oxidationssteaüität, Minuten	600 +
ASTM Glimmen (ungewaschen),
mg/100 ml	1,0
Forschungsoktanzahl	95,5
%H	13,10
%C	86,61
WC	1,80

B. Ansaugsystem-Test (AT) 1. Motor-Test-Verfahren

10

Der Ansaugsystem-Test dient dazu, die Fähigkeit der Benzinadditive oder Mischungen von Additiven in der Vermeidung von Ablagerungen oder Abscheidungen in dem Ansaugsystem zu prüfen. Er wird mit einem neuen, is luftgekühlten Viertaktmotor mit einem einzigen Zylinder und 2£ PS von Briggs and Stratton durchgeführt Der Motor wird 150 Stunden bei 3000 UpM und einer Belastung von 5,7 Joule betrieben. Alle 10 Stunden wird der Motor eine Stunde abgestellt, um den ölstand zu prüfen. Jede Stunde wird eine Kohlenmonoxidmessung im Abgas gemacht um sicher zu stellen, daß ein konstantes Verhältnis von Luft zu Treibstoff (L/T) aufrechterhalten wird.

Nach der Beendigung des Testversuchs wird der Motor teilweise auseinandergenommen und das Ansaugventil und der Ansaugschlitz werden geprüft und die auf ihnen vorhandenen Abscheidungen werden gesammelt und gewogen.

Die in den Beispielen und in der Beschreibung vorhandenen Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt eine typische Herstellung eines gemischten Polyesters nach der Erfindung aus trimerer Linolsäure, Isodecylalkohol und Monooctylphenoxypolyäthoxyäthanol (3 Mol Äthylenoxid).

in einen Dreiliter-Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und einer Dean-Stark-Falle mit einem Rückflußkühler ausgerüstet war, wurden 845 g (1 MoI) einer handelsüblichen trimeren Linolsäuremischung, die 70 bis 80% trimere Linolsäure und 30 bis 20% dimere Linolsäure enthielt, 316 g (2 MoI) Isodecylalkohol, 338 g (1 MoI) Monooctylphenoxypolyy, das etwa 3 Mol angelagertes Äthylenoxid enthielt, 20 ml Toluol und 1,0 g p-Toluolsulfonsäiire gegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren und R3ckflußkflhlung zum Sieden erwärmt, das bei etwa 135° C eintrat Das Erwärmen unter Rückflußkühlung wurde für 6 Stunden fortgesetzt, wobei sich während dieses Zeitraums die theoretische Menge an Wasser abschied. Das Lösungsmittel Toluol wurde im Vakuum abgetrieben und es wurden 3,0 g Na₂COa zur Neutralisierung der p-Toluolsulfonsäure zugegeben. Dann wurde das Produkt filtriert Das in dieser Weise hergestellte Produkt hatte eine Säurezahl von etwa 1,0. Unter der Annahme, daß der Gleichgewichtszustand erreicht worden ist und daß keine freie Energiebildungsdifferenzen zwischen den einzelnen Estern vorhanden ist ist die folgende theoretische Produktverteilung vorhanden:

Gew.-% MoI-%

Trimere Säure - Triisodecylta" -v*ter 25,9 29,6 Trimere Säure — Diisodecyl-mono- 44,5 44,5

octylphenoxypolyäthoxyäthanol

(3 Mol Äthylenoxid)

Trimere Säure - Isodecyldioctyl- 25,0 22,2

phenoxypolyäthoxyäthanoHS-Mol-

Äthylenoxid)-triester Trimere Säure - Trioctylphenoxy- 4,6 3,7

polyäthoxyäthanol

(3 Mol Äthylenoxid)

Die tatsächliche Analyse zeigt daß der Diisodecylmonooctylphenoxypolyäthoxyäthanolester in dem überwiegenden Prozentsatz vorhanden ist und die chromatographische Analyse bestätigt im wesentlichen die vorhergesagte Menge. Änderungen in dem Verhältnis der Esterkomponenten können erhalten werden, indem man die Veresterungsbedingungen ändert

Jn der folgenden Tabelle II sind typische gemischte Polyester aufgeführt die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.

In Anlehnung an Beispiel 1 wurden die in Tabelle I aufgeführten gemischten Polyester nach der Erfindung hergestellt

Tabelle I Beispiel 2 Diiuethyl/Monooctyl-phenoxypolyäthoxyäthanol enthaltend im

Mittel 3 Mol angelagertes Äthylenoxid Beispiel 3 Dibutyl/Monooctyl-phenoxypolyathoxyathanul enthaltend im

Mittel 3 Mol angelagertes Äthylenoxid Beispiel 4 Di-2-äthylhexyl/Monooctyl-phenoxypolyäthoxyäthanol enthaltend

im Mittel 3 Mol angelagertes Äthylenoxid Beispiel S Diisodecyl/Monooctyl-phenoxypolyäthoxyithanol enthaltend im

Mittel 3 Mol angelagertes Äthylenoxid Beispiel 6 Di-Ci₆-M aUph- Alkohol/Monooctyl-phenoxypolyäthoxyäthanol

enthaltend im Mittel 3 Mol angelagertes Äthyleooxid

Beispiel 7 Mono-isodecyl/Di-octyl-phenoxyporyithoxyäthano) enthaltend im

Mittel 3 Mol angelagertes Äthylenoxid Beispiel 8 Diisodecyl/Monooctyl-phenoxypolyithoxyäthanol enthaltend im

Mittel 5 Mol angelagertes Äthyteaoxid Beispiel 9 Dimethyl/Monooctyl-phenoxyittaoxyäthanol enthaltend im Mittel

1 Mol angelagertes Äthylenoxid

Ester der trimeren Linolsäure

Ester der trimeren Liuolsäure

Ester der trimeren Linolsäure

Ester d^ö.r trimeren Linolsäure

Ester der trimeren Linolsäure Ester der trimeren Linolsäure Die folgenden Beispiele zeigen die Verwendung der charakterisierte bleifreie Benzin und beim Vergasertest

erfindungsgemäßen Polyester als Benzinzusatz und (VT) das vorstehend charakterisierte bleihaltige Benzin.

Vergleichsversuche. Die Ergebnisse sind in Milligramm der Ablagerungen Der Basistreibstoff in den folgenden Versuchen angegeben. Die Testverfahren sind vorstehend be-

(Tabelle II) ist beim Ansaugtest (AT) das vorstehend 5 schrieben.

Tabelle II Beispiel Treibstoff Additiv und Konzentration im Benzin in ppm Kontroll- unbehandeltes Benzin (Basistreibstoff)

versuch

Vergleichs- Triisodecylester der trimeren Linolsäure, 300 ppm

versuch A

10 gemischter Dimethylpolyester von Beispiel 2 (vergl. Tabelle I), 3ÜÜ ppm

11 gemischter Dibutylpolyester von Beispiel 3 (vergl. Tabelle I), 300 ppm

12 gemischter Diisodecylpolyester von Beispiel 5 (vergl. Tabelle I), 300 ppm

13 gemischter Diisodecylpolyester von Beispiel 8 (vergl. Tabelle I), 300 ppm

Vergleichs- handelsübliches und verwendetes AlkyUmmoniumphosphat, versuch B 50 ppm

Vergleichs- handelsübliches und verwendetes Polybutensuccinimid, 140 ppm versuch C

') Ansaugsystem-Test, wie vorstehend beschrieben. ²) Vergajer-Test, wie vorstehend beschrieben.

Aus Tabelle II geht hervor, daB die gemischten Polyester nach der Erfindung sehr wirksam sind, um Ablagerungen im Ansaugsystem von Brennkraftmaschinen zu vermeiden. In Kombination mit Rostinhibitoren und Vergaserdetergentien unterstützen sie auch die Wirksamkeit dieser Zusätze.

AT¹) mg Ablagerung (Ventil und Schlitz)	VT²) mg Ablagerung
365	13
170
72
35	18,1
37	14,2
475
435	4,0
1247	3,3

230264/102

Claims

Patentansprüche;
!.Gemischter Polyester der allgemeinen Formel

C-O(CH₂CH₂O),

[CO₂R₉],

in der

R₇ ein Alkylrest mit 8 oder 9 Kohlenstoffatomen ist,

R₉ ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist

Zi ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest der trimeren Linolsäure ist

π einen Wert von 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 4, hat und

ρ 1 oder 2 ist und

q 1 oder 2 ist wobei die Summe von ρ und q 3 ist
2. Gemischter Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß er der Diisodecyl-monooctylphenoxypolyäthoxyäthanolester mit im Mittel 3 Mol angelagertem Äthylenoxid der trimeren Linolsäure ist
3. Verwendung der gemischten Polyester nach Anspruch 1 oder 2 als Zusatz in einer Menge von 100 bis 650 ppm zu Kohlenwasserstofftreibstoffen, die im Benzinbereich sieden.