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Treibstoffe für Ottomotoren Die Erfindung betrifft Treibstoffe für
Ottomotoren mit einem Gehalt von Diamiden der o-Phthalsäure zur Verhinderung von
Ablagerungen im Vergaser und an den Ventilen, Wie allgemein bekannt ist die Luft,
insbesondere in Großstädten, durch die hohe Verkehrsdichte durch teilweise verbrannte
oder unverbrannte Anteile von Treibstoffen von Automobilmotoren verschmutzt. Als
eine wichtige Teilursache für die unvollständige Verbrennung der Benzinkohlenwasserstoffe
als auch für Schmierölnebelreste sind die durch Verunreinigungen und Ablagerungen
in den Vergasern hervorgerufenen zu fetten Gemischzusammensetzungen anzusehen.
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Nun wird zwar bei den neueren Automobilmotoren die Kurbelwanne entlüftet
unter Zurückffihrung des sogenannten blow-by-Gases in den Ansaugteil oder das Luftfilter
des Vergasers. Wohl wird damit ein Teil der ölnebel, die in der Kurbelwanne entstehen,
über den Vergaser in den Motor gebracht und dort größtenteils verbrannt, doch schlagen
sich aus den benebeln auch Anteile in den Vergaserinnenräumen nieder. Die modernen
Hochleistungsvergaser sind komplizierte Gebilde mit sehr feinen Kanälen und Bohrungen
und genau kalibrierten Düsen zum Versprühen und Dosieren des Benzins.
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Wenn nur geringfügige Schmutz- und Rückstands ab lagerungen in den
feinen Regelorganen, Düsen und Kanälen dieser Vergaser auftreten, wird deren Funktionsfähigkeit
beeinflußt, d.h. verschlechtert.
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Dadurch kann eine falsche Zusammensetzung des Kraft stoff-Luft-Gemisches
entstehen, so daß die Verbrennung im Motor weniger vollständig erfolgt als bei sauberen
Vergasern. Es treten dann in den Auspuffgasen teilverbrannte und unverbrannte Kohlenwasserstoffreste
auf. Gleichzeitig aber wird auch das Verhältnis von Kohlenmonoxid
zu
Kohlendioxid in den Auspuffgasen ungünstig beeinflußt, d.h. es treten bei verschmutzten
Vergasern höhere Anteile an Kohlenmonoxid auf.
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Es ist daher wünschenswert, Maßnahmen zu finden, die es erlauben,
Vergaser von Automobilmotoren sauber zu halten, Ablagerungen an und in den Vergaserteilen
zu verhindern, bei schmutzigen Vergasern sogar eine Reinigungswirkung zu erreichen,
indem die Ablagerungen und der Schmutz aus den Vergasern herausgewaschen werden.
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Aus der belgischen Patentschrift 807 489 ist bereits bekannt, daß
sich Ester und Amide von Polycarbonsäuren mit mindestens 3 Carboxylgruppen für diesen
Zweck sehr gut eignen.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß, in geringen Mengen
dem Fahrbenzin zugesetzt, sich auch bestimmte Amide einer einfacheren Dicarbonsäure,
nämlich der leicht zugänglichen Phthalsäure hervorragend als Vergaser- und Ventilreinigungsmittel
eignen.
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Im einzelnen besteht die erfindungsgemäße Treibstoffkombination aus
einem üblichen Treibstoff für Ottomotoren mit einem Gehalt an 10 bis 2 000 ppm,
vorzugsweise 40 bis 300 ppm von Phthalsäurediamiden der Formel I
in der R1 und R2 gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkyl-,
Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste, bedeuten und wobei R1 und R2 zusammen eine
Kohlenstoffzahl zwischen 12 und 36 Kohlenstoffatomen aufweisen, Als Amine R1-NH-R2,
aus denen die Amide der Formel I hergestellt werden, kommen im einzelnen Di-2-äthylhexylamin,
Di-tridecylamin,
Di-cyclohexylamin, Di-laurylamin, Di-benzylamin,
Di-dodecylamin, Di-palmitylamin, Di-oleylamin, Di-stearylamin und insbesondere Di-tridecylamin
in Betracht.
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Die erfindungsgemäß den Treibstoffen zuzusetzenden Verbindungen werden
allein oder zusammen mit z.B. weniger temperaturbeständigen Vergaserwaschmitteln,
z.B. Fettsäureamiden als Benzinzusatz angewandt. Ferner können die Treibstoffe noch
weitere übliche Zusätze, wie Antiicing oder Korrosionsschutzmittel enthalten.
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Unter Fahrbenzin, d.h. Treibstoffen für Ottomotoren werden Gemische
von technischen Kohlenwasserstoffen verstanden, die etwa zwischen +40 bis 20000
sieden. Es handelt sich dabei um Kohlenwasserstoffe, beginnend mit Butan bzw. Isobutan
über C5 C6 bis zu etwa C12-Kohlenwasserstoffen. Technische Gemische enthalten sowohl
aliphatische als auch aromatische, alkylaromatische und sogenannte naphthenbasische
Kohlenwasserstoffe. Naphthenbasische Kohlenwasserstoffe bestehen aus Mischungen
von Fünferring- und Sechserringverbindungen, die Seitenketten enthalten können.
Außerdem enthalten diese technischen Kohlenwasserstoffgemische noch Olefine mit
der gleichen Kohlenstoffzahl wie oben angegeben. Man setzt den Fahrbenzinen außerdem
noch Mischungen aus Bleitetraäthyl und Bleitetramethyl zu, um die Oktanzahl zu erhöhen.
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Die Treibstoffe für Ottomotoren sind durch an sich bekannte Eigenschaften
gekennzeichnet. Der Bereich ihrer Flüchtgkeit erstreckt sich bei 1000F (37,80C)
von 6 lbs/sq.i. (0,41 bar) bis 16 lbs/sq.in. (1.03 bar) und über einen Bereich von
t'50 % Punkte" im ASTM D-86-Test von 1700F (7700) bis 2700F (13206), Der ASTM-Endpunkt
von Motorenbenzin ist zwischen 3500F (1760C) und 4500F (2320C). Vollständige Spezifikation
für Motorenbenzine sind eingehend definiert in United States Federal Specification
W-M-561 a-2, Oct. 30, 154, als Fuel M, Regular und Premium Grades der Klasse A,
B und C.
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Darüber hinaus ist die Wirkung der Verbindungen der Formel I nicht
nur auf Fahrbenzine beschränkt. Es hat sich gezeigt, daß
man sie
auch in Flugbenzinen verwenden kann, insbesondere in Flugbenzinen für Kolbenmotoren.
Desgleichen zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht nur in Vergasern ihre
Wirkung, sondern auch in Einspritzaggregaten von Einspritzmotoren.
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Die Verbindungen der Formel I werden in an sich bekannter Weise durch
Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit der mindestens 2-molaren Menge der Amine R1-NH-R2
erhalten. Man geht dabei z.B.
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so vor, daß man Phthalsäureanhydrid mit dem Amin gegebenenfalls in
einem polaren Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon auf Temperaturen von ungefähr
100 bis 3000C erhitzt und das Diamid aus der Reaktionsmischung isoliert.
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Die besonders gute Hiltzebeständigkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden
Amide kann durch eine einfache Prüfmethode bewiesen werden. Messungen an Automobilmotoren
haben ergeben, daß an den Einlaßventilen von Ottomotoren im allgemeinen Betriebstemperaturen
von 300 bis maximal 350°C herrschen, Um diese Bedingungen für Laborversuche nachzustellen,
wird ein Metallblock so ausgeschliffen, daß Hohlformen entstehen, die genau den
Ventilsitzen eines Automobilmotors entsprechen. Kleine Eisentellerchen, die dem
Kopf eines Ventiltellers entsprechen, werden in diese Hohlformen eingepaßt. Heizt
man den Block elektrisch auf, so kann man die eingesetzten Blechtellerchen mit aufheizen.
In die Tellerchen gibt man jeweils so viel der zu prüfenden Substanz, daß man ein
Thermometer mit dem Ende der Glaskugel eintauchen kann (z.B. 1000 mg). Durch Aufheizen
des Metallblockes kann man jede gewünschte Temperatur zwischen 300 und 35000 elektrisch
mit Thermoregulierung einstellen und konstant über längere Zeit halten. Wiegt man
die Tellerchen vor und nach Beendigung der thermischen Behandlung, so kann man aus
der Gewichtsdifrerenz nach beispielsweise einer Viertel Stunde Behandlung bei 3500C
den Gewichtsverlust durch Zersetzung bestimmen.
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Die jeweiligen Rückstände nach der thermischen Beanspruchung sind
bei ungeeigneten Substanzen schon so weit verkokt, daß sie sich
anschließend
in Schmieröl nicht mehr lösen. Demgegenüber lösen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen
nach der thermischen Beanspruchung in Schmieröl.
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Dies wird im folgenden gezeigt: a) o-Phthalsäure-bis-ditridecylamid
1000 mg Einwaage werden an der Luft 20 Minuten auf eine Temperatur von 350 0C erhitzt.
Nach dem Erkalten ist ein noch hochviskoser Rückstand von 540,0 mg auf dem Tellerchen
festzustellen. Dieser Rückstand wird eine Stunde auf 1000C mit Schmieröl erwärmt,
dann abtropfen gelassen und der ölrest mit n-Heptan weggewaschen; es verbleibt ein
Rückstand von nur 0,9 mg.
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Werden die folgenden Verbindungen unter den gleichen Bedingungen
behandelt, erhält man die in der Tabelle angegebenen Ergebnisse: Rückstand Schmieröl
unlös.
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bj o-Phthalsäure-bis-di-2-äthylhexylamid 285 mg 1;8 mg c) o-Phthalsäure-bis-di-laurylamid
453 mg 1,5 mg d) o-Phthalsäure-bis-di-oleylamid 331 mg 3,3 mg Herstellungsbeispiele
1) 15 kg Phthalsäureanhydrid und 81 kg Ditridecylamin werden unter Durchleiten eines
schwachen Stickstoffstromes 6 Stunden auf 3000C erhitzt. Nach Abkühlen erhält man
94 kg eines 96-97-%igen o-Phthalsäureditridecylamids mit einer Säurezahl von ca.
1 und einer Aminzahl von ca. 7.
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2) Eine Mischung aus 15 kg o-Phthalsäureanhydrid, 77 kg Ditridecylamin
und 120 kg N-Methylpyrrolidon-2 wird in einem
Rührkessel mit absteigendem
Kühler im Laufe von fünf Stunden von 200 auf 2600C erhitzt. Dabei destilliert der
größte Teil des N-Methylpyrrolidon-2 mit dem bei der Reaktion gebildeten Wasser
ab.
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Das restliche N-Methylpyrrolidon-2 wird durch Destillation bei 10
Torr entfernt. Es ergeben sich 90 kg an o-Phthalsäureditridecylamid mit einer Aminzahl
von ca. 1 und einer Säurezahl < 1.
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Anwendungsbeispiel 1 3 Ein BASF-Einzylinder-Prüfmotor mit einem Hubvolumen
von 332 cm3 (Bohrung = 65 mm Durchmesser, Hub = 100 mm) wird in 50-stundigen Versuchsläufen
bei einer konstanten Drehzahl von 2000 U/min und einem stündlichen Kraftstoffdurchsatz
von 1,6 1 Treibstoff mit einem Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindungen gefahren.
Der Motor ist so modifiziert, daß 10 % der Auspuffgase wieder dem Kurbelgehäuse
unterhalb des ölspiegels zurückgeführt werden und von dort in das Luftfilter der
Ansaugleitung des Vergasers (Solex Type 26 VFIS) geleitet werden.
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Als Schmieröl wird für diese Versuche ein Gemisch aus 90 Gewichtsteilen
unlegiertem Mineralgrundöl und 10 % eines HD-öles eingesetzt. Der Kraftstoff besteht
aus einem hocholefinischen, nichtstabilisierten Crackbenzin mit hohem Gumgehalt
(ASTM D 529). Nach 50-stündigen Versuchsläufen werden bei dem Kraftstoff ohne die
angegebenen Zusätze schwarze Ablagerungen am Lufttrichter und im Drosselklappenbereich
des Vergasers sowie am Schaft des Einlaßventils festgestellt. Die Auswertung des
Verschmutzungsgrades im Vergaser (speziell im Venturi-Rohr) geschieht sinnvoll im
Verhältnis der verschmutzten zur sauberen Fläche.
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Die Beurteilung beruht dabei auf einer sogenannten Demerit-Werdung",
wobei ein vollständig rückstandsfreier Vergaser und
das zugehörige
Einlaßsystem die Wertung 10 erhält. Treten Verschmutzungen auf, so wird entsprechend
der Stärke und Menge eine niedrigere Bewertungszahl eingesetzt. Der Blindwert (also
kein reinigend wirkender Zusatz im Treibstoff ), gleichbedeutend einer "totalen
Verschmutzung" wird mit 0 bewertet. Dabei bedeutet totale Verschmutzung" eine vollkommene
Bedeckung der Oberfläche, die mit Treibstoff in Berührung kommt im Venturirohr,
im Drosselklappenbereich des Vergasers und Ablagerungen am Einlaßventil des Prüfmotors.
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Werden jedoch die Versuchsläufe (50 Stunden) mit 1000 ppm o-Phthalsäure-bis-di-tridecylamid
gefahren, so ist der Vergaser sauber, d.h. die Demeritwertung ergibt die Zahl 10.
Die Einlaßventile sind ohne Rückstand und sehen sehr sauber aus.
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Anwendungsbeispiel 2 Auf einem Motorprüfstand wird ein Fiat-Motor
Typ 600 D mit Weber-Vergaser im Leerlauf betrieben. Bei Versuchsbeginn wird das
Kraftstoff-LuSt-Gemisch so einreguliert, daß das Abgas zwischen 3,8 und 4,5 Vol.-%
Kohlenmonoxid enthält. Die Kühlwassertemperatur wird bei 47 + 10 C gehalten. Der
verwendete Kraftstoff ist ein unstabilisiertes Benzin mit einem Pb-Gehalt von 0,4
gtl und enthält Crackbenzinteile.
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Mit dem vorgenannten Kraftstoff tritt nach etwa 14 Versuchsstunden
ein Anwachsen des CO-Gehaltes im Abgas auf, das auf die Schmutzablagerungen im Vergaser
zurückzuführen ist. Dabei werden Maximalwerte bis 7,2 Vol.-X CO nach 50 Versuchsstunden
gemessen.
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Werden jedoch 100 ppm des erfindungsgemäß zu verwendenden o-Phthalsäure-bis-di-laurylamids
dem Kraftstoff zugemischt und der Motor unter sonst gleichen Bedingungen gefahren,
so kann selbst nach 75 Betriebsstunden kein Anwachsen des CO-Anteiles festgestellt
werden. Eine visuelle Überprüfung des Vergasers
und des Einlaßsystems
des Motors zeigt, daß keine oder nur äußerst geringfügige Schmutzablagerungen eingetreten
sind. Die Einlaßventile sind sauber.
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Anwendungsbeispiel 3 Zwei Wagen der 2,5 l-Klasse gleichen Typs und
gleichen Fabrikats und annähernd gleicher Laufleistung (+ 7000 km) wurden mit jeweils
dem gleichen Superbenzin und gleichem Schmieröl im Taxibetrieb gleichzeitig in derselben
Stadt gefahren. Die Fahrzeuge befanden sich, besonders der Motor, in technisch einwandfreiem
Zustand, Es zeigte sich, daß bei dem ersten Fahrzeug, das mit zusatzfreiem Kraftstoff
betrieben wurde, nach 16 000 Fahrkilometern keine Verminderung der üblichen schwärzlichen
Ablagerungen im Vergaser und im Gemischeinlaßsystem festgestellt werden konnte.
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Wurde jedoch o-Phthalsäure-bis-di-butylamid in einer Menge von 70
ppm dem Kraftstoff des zweiten Fahrzeuges zugesetzt, so trat bereits nach 2 500
Fahrkilometern an den Vergaserteilen ein deutlicher Rückgang der schon gebildeten
Verschmutzung ein. Nach etwa weiteren 4 000 Fahrkilometern war der Schmutz an den
Wandungen des Vergasers nahezu verschwunden. Die Einlaßventile waren sauber0