DE1544438A1

DE1544438A1 - Verfahren zur Herstellung neuer Monoazofarbstoffpigmente

Info

Publication number: DE1544438A1
Application number: DE19651544438
Authority: DE
Inventors: Ronco Dr Karl
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1964-03-20
Filing date: 1965-03-19
Publication date: 1969-07-31
Also published as: BE661361A; ES310744A1; GB1056635A; US3366623A; CH452080A; NL6503512A

Description

DIPt. irr·., α. PUM

ΒΒ.ί:.-.; π «λνν

PAVjj < f.- Λ it"il.TB M ü Λ; c ii LN β 1 C / / / O Q BCHWKIUiHSIH.a I vtttOO

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 5444/E Deutschland

Verfahren zur Herstellung neuer Monoazofarbstoffpigmente

Die vorliegende Erfindung betrifft Monoazo-

farbstoffpigmente der Formel

₁ -Y-M-R-

909831/1262 '

worin R₁ einen Benzolrest, der in ο-Stellung zur Azogruppe eine Nitrogruppe aufweist, Rp einen Naphthalinrest, in welchem die Azo-, Oxy- und Carbonsäureamidgruppe in 1,2,3-Stellung stehen, R^ einen Benzolrest, R^, und'R₁-Arylreste, beispielsweise Naphthalinreste, insbesondere aber Benzolreste, X eine Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppe, Y eine -CO- oder -SOp-Gruppe und Z ein Wasserstoff atom oder eine Gruppe der Formel -X-Rf- bedeuten.

Da es sich bei den erfindungsgemässen Farbstoffen um Pigmente handelt, sind wasserlöslichmachende Gruppen, insbesondere saure, wasserlöslichmachende Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, ausgeschlossen.

Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man a) ein von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen freies Azofarbstoffmonocarbonsäurehalogenid der Formel

N=N-R, -Y-NH-R₁.
.0H

^R2
^xC0-Hal

worin R , R^ und Y die angegebene Bedeutung haben und Rp einen Naphthalinrest bedeutet, in welchem die Azo-, Oxy- und Carbonsäurehalogenidgruppe in 1,2,3-Stellung stehen, mit einem von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen freien Monoamin der Formel

90983 1/1182

(3)

R,-

kondensiert, worin R.,, R₁-, X und Z die angegebene Bedeutung haben, oder

b) ein von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen freies Azofarbstoffmonocarbonsäurehalogenid der Formel

N=N-R₁COHaI

I OH
^R2

mit einem von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen freien Arylamin, insbesondere einem Aminobenzol kondensiert, oder c) ein von sauren wasserlöslichmaehenden Gruppen freies Azofarbstoffdicarbonsäurehalogenid der Formel

N=N-R₁COHaI

(5)

mit einem Arylamin imMolverhältnis 1:2 kondensiert, oder d) die Diazoverbindung eines Amins der Formel

909831/1262

'bad

(β) H₂N-R₁-*

mit einem Naphthol der Formel

.0H (7) R₀^

kuppelt, oder

e) die Diazoverbindung eines Amins der Formel

(8)

mit einem Naphthol der Formel

CH₂A

.OH R, "

^XX-R_r

kuppelt, worin A den Rest eines Amins bedeutet und R₂, R,, R₁-, X. und Z die angegebene Bedeutung haben.

Für die Ausführungsform a) des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet man als Ausgangsstoffe vorzugsweise Azofarbstoffcarbonsäurechloride der Formel

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(10) N=N- _

worin X , X₂ und X-, Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Trifluormethyl-j Cyan- oder Carbalkoxygruppen, Z, ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkoxygruppe bedeuten.

Die entsprechenden Azofarbstoffcarbonsäuren erhält man, wenn man die Diazoverbindung eines Amins der Formel

O_nE

ijoriii Z,, Xg und X₇ die angegebene Bedeutung haben^ mit einer 2,3-Hydroxynaphthoesäure der Formel

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- BAD ORIGINAL

worin Z, ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkoxygruppe bedeutet, kuppelt.

Die Amine der Formel (11) erhält man zweckmässig durch Kondensation von l-Formylamino-2-nitrobenzol-4-carbonsäurechlorid mit einem Aminobenzol, beispielsweise mit Anilin, 3- oder 4-Chloranilin, 2,5-Dichloranilin, 2,4,5-Trichloranilin, 4-Bromanilin, 2-, 3- oder 4-Methylanilin, 2,5- oder 2,6-Dimethylanilin, 2-Chlor-5-methylanilin, 2,3- oder 4-Methoxyanilin,-2-Methoxy-5-methylanilin, 2,4-Dimethyl-5-chloranilin, 2-Methoxy-5-chloranilin, 2,5-Dimethoxy-4-chloranilin, 2-Methoxy-5-methyl-4-chloranilin, 3-Trifluormethylanilin, 3,5-Bis-trifluormethylanilin, 2-Chlor-5-trifluormethylanilin, 4-Cyananilin, 3- oder 4-Carbomethoxyanilin, 2-Chior-5-carbomethoxyanilin, 2,5-Bis-carbomethoxyanilin, 4-Chlor-2,5-dimethoxyanilin, 5-Chlor-2,4-dimethoxyanilin, 2-Methoxy-5-trifluormethylanilin, 4-Acetylamino-3-trifluormethylanilin, 2,5-Dimethyianilin und Abspaltung der Formylgruppe im erhaltenen Kondensationsprodukt.

Die üeberftihrung der Äzofarbstoffcarbonsäuren in ihre Halogenide, z.B. Chloride oder Bromide, erfolgt beispielsweise mit Phosphorhalogeniden, wie Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid oder Phosphorpentabromid, Phosphoroxychlorid und vorzugsweise mit Thionylchlorid.

Die Behandlung mit solche säurehalogenierenden Mitteln wird zweckmässig in indifferenten organischen

909831/1£82 ^Bad

Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Chlorbenzolen, z.B. Mono- oder Dichlorbenzol, Toluol, Xylol oder Nitrobenzol durchgeführt, bei den 5 letztgenannten gegebenenfalls unter Zusatz von Dimethylformamid.

Bei der Herstellung der Carbonsäurehalogenide ist es in der Regel zweckmässig, die in wässerigem Medium hergestellten Azoverbindungen vorerst zu trocknen oder durch Kochen in einem organischen Lösungsmittel azeotrop von Wasser zu befreien. Diese azeotrope Trocknung kann gewünsehtenfalls unmittelbar vor der Behandlung mit den säurehalogenierenden Mitteln vorgenommen werden.

Die erhaltenen Azofarbstoffcarbonsäurechloride werden mit Monoaminen der Formel (3), insbesondere mit solchen der Formeln

(13)

Ti . A

T₂

(U) H₉NKIVy,

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BAD ORiQJNAL

^Ζ2

HHOO

^ ¹Z

(15) H₂I

NHCO -C £ oder

CONH-(16)

Z₄

N30NH- 3.

kondensiert, wobei in den angegebenen Formeln X die angegebene Bedeutung hat, Y, ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe, Y₂ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, Y, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder eine aliphatische Acylaminogruppe, Y₂, ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkoxygruppe, Z₂ und Z, Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl-, Carbalkoxy-, Cyan- oder aliphatische Acylaminogruppen, Z₂, und Z₁- Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Trifluormethyl-, Cyan-, Carbonsäureamid- oder Carbonsäureestergruppen, Zg ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Carbonsäureamid-, Carbonsäureester- oder Benzoylaminogruppe bedeuten.

Als Beispiele von Aminen der Formel (I3) seien die folgenden genannt:

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4-Benzoylamino-anilin,
2,5-Diehlor-4-benzoylamino-anilin, 2,5-Diehlor-4-(4^l-chlorbenzoylamino)-anilin, 2,5-Dichlor-4-(2',4^f-dichlorbenzoylamino)-anilin, 2,5-Dichlor-4~(2',5'-dichlorbenzoylamino)-anilin, 2,5-Dichlor-4-(4'-methylbenzoylamino\-anilin, 2,5-DiChIOr-^-(4'-phenylbenzoylamino)-anilin, 2,5-Diraethyl-4-benzoylamino-anilin, 2,5-Dimethyl-4-(4^t-chlorbenzoylamino)-anilin, 2,5-Dimethyl-4-(2',4'-dichlorbenzoylamino)-anilin, 2,5-Dimethyl-4-(2^l,5'-dichlorbenzoylamino)-anilin 2,5'Dimethyl-4-(4'-methylbenzoylamino)-anilin, 2,5-Dimethyl-4-(4'-phenylbenzoylamino)-anilin, 2,5-Dimethyl-4-(4'-methoxybenzoylamino)-anilin, 2-Chlor-5-methyl-4-benzoylamino-anilin, 2-Chlor-5-methyl-4-(4¹-chlorbenzoylamino)-anilin, 2-Chlor-5-methyl-4-(2^t,5^!-dichiorbenzoylamino)-anilin, 2-Chlor-5-niethyl-4- (4' -methylbenzoylamino) -anilin, 2-Chlor-5-methyl-4-(4'-phenylbenzoylamino)-anilin, 2-Methoxy-5-chlor-4-(benzoylamino)-anilin, 2-Methoxy-5-chlor-4-(4'-chlorbenzoylamino)-anilin, 2-Methoxy-5-chlor-4-(2',5'-dichlorbenzoylamino)-anilin* 2-Methoxy-5-chlor-4-(4'-methylbenzoylamino)-anilin, 2-Methoxy-5-chlor-4-(4'-phenylbenzoylamino)-anilin, 4_(4^f-Carbomethoxy)-benzoylamino-anilin,

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T544438

- ίο -

2,5-Dichlor-4-(4'-carbäthoxy^benzoylamino-anilin, 2,5-Dimethyl-4-(4'-carbomethoxy)-benzoylamino-anilin Als Beispiele von Aminen der Formel (l4) seien die folgenden genannt:

4-Chlor-3-aminobenzoesäure-. (2', 5' -dichlor) -anilid, 4-Methoxy-3-.aminobenzoesäure- (2', 5' -dichlor) -anilid, 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-(3'-trifluormethyl)-anilid, 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-(2',5'-dimethyl-4¹-chlor)-anilid, 5-Amino-2,4-dichlorbenzoesäure-(3'-trifluormethyl)-anilid, 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-(5'-trifluormethyl-2'-chlor)-anilid,

4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-(5'-trifluormethyl-2'-chlor)-anilid,

4-Chlor-3-aminobenzoesäure-(5'-carbomethoxy-2'-chlor)-anilid, 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-(5',8'-dichlor-a-naphthyl)-amid, 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-(5'-carbomethoxy-2'-chlor)-anilid, 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-(2',5'-dimethyl-4'-chlor)-anilid, 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-(3',5'-ditrifluormethyl)-anilid, l-Benzoylamino-4-(3'-amino)-benzoylaminobenzol, l-Benzoylamino-4-(4^l-chlor-3'-amino)-benzoylaminobenzol,

l,4-Dichlor-2-benzoylamino-5-(4'-chlor-3'-amino)-benzoylaminobenzol, -*

Als Beispiele von Aminen der Formel (15) seien genannt:

l-Amino-2,5-dibenzoylaminobenzol, l-Amino-2,5-di-(p-chlorbenzoylamin©X-benzol,

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l-Amino-2,5-di-(2',V -dichlorbenzoylaminq)-benzol, l-Amino-2,5-di-(4^I -carbomethoxybenzoylatnj.no) -benzol.

Als Beispiele von Aminen der Formel (ΐβ) seien genannt:

Aminoterephthalsauredianilid, Aminoterephthalsäure-di-(p-chloranllid), Aminoterephthalsäure-bis-(2^T,5'-diohloranilid), Aminoterephthalsäure-di-(m-trifluormethylanilid), Aminoterephthalsäure-di-(a-naphthylamid), l-Amino-3,5-benzoldioarbonsäuredianilid, l-Ämino-3,5-^J&enzoldicarbonsäure-di-(p-chloranilid), Aminoterephthalsäure-di-(p-methoxyanilid).

Pur die Ausführungsform b) des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet man als Ausgangsstoffe vorzugsweise Carbonsäurehalogenide der Formel

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worin Y,, Y₁,, Zh, Z₁- und Zg die angegebene Bedeutung haben. Diese werden vorzugsweise mit Aminobenzole^ der Formel

(18) ^H2

^Xl

X₃ X₂

kondensiert, worin X,, Xp und X die angegebene Bedeutung haben.

Für die Ausführungsform c) des erfindungs-

gemässen Verfahrens verwendet man als Ausgangsstoffe vorzugsweise Dicarbonsäurehalogenide der Formel

COCl

·,- Ζ·^ν Y* unä Y^ die angegebene Bedeutung haben. Diese werden im Molverhältnis 1:2 vorzugsweise mit Aminobenzolen der Formel 18) kondensiert.

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Die Kondensation zwischen den Carbonsäurehalogeniden der eingangs genannten Art und den Aminen wird zweckmässig in wasserfreiem Medium durchgeführt. Unter dieser Bedingung erfolgt sie im allgemeinen überraschend leicht schon bei Temperaturen, die im Siedebereich normaler organischer Lösungsmittel, wie Toluol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol und ähnlichen liegen. Zur Beschleunigung der Umsetzung empfiehlt es sich im allgemeinen, ein säurebindendes Mittel, wie wasserfreies Natriumacetat oder Pyridin, zu verwenden. Die erhaltenen Farbstoffe sind zum Teil kristallin und zum Teil amorph und werden meistens in sehr guter Ausbeute und reinem Zustande erhalten. Es ist zweckmässig, die aus den Carbonsäuren erhaltenen Säurechloride vorerst abzu-•scheiden« In manchen Fällen kann aber ohne Schaden auf eine Abscheidung der Säurechloride verzichtet werden und die Kondensation unmittelbar anschliessend an die Herstellung der Carbonsäurechloride erfolgen.

Nach der Ausführungsform d) des erfindungsgemässen Verfahrens gelangt man zu den neuen Farbstoffen, wenn man die Diazoverbindung eines Amins der Formel 6), insbesondere eines solchen der Formel 11), mit einem Naphthol der Formel 7) kuppelt. ·

Man führt die Kupplung vorteilhaft in der Weise durch, dass man eine saure Lösung des Diazonium-

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' BAD

salzes mit einer alkalischen Lösung der Kupplungskomponente in einer Mischdüse kontinuierlich vereinigt, wobei eine sofortige Kupplung der Komponenten erfolgt. Es ist darauf zu achten, dass Diazokomponente und Kupplungskomponente in äquimolekularen Mengen in der Mischdüse vorhanden sind. Dies wird am einfachsten durch Kontrolle des p„-Wertes der Flüssigkeit in der Mischdüse bewirkt. Auch ist in der Mischdüse für eine starke Durckwirbelung der beiden Lösungen zu sorgen. Die entstandene Farbstoffdispersion wird der Mischdüse laufend entzogen und der Farbstoff durch Filtrieren abgetrennt.

Nach der Ausführungsform e) des erfindungsgemässen Verfahrens gelangt man zu den neuen Farbstoffen, wenn man die Diazoverbindung eines Amins der Formel 4) mit einem Naphthol der Formel 9) kuppelt.

In den .Verbindungen der Formel 9) bedeutet A vorzugsweise den Rest eines Amins der Formel

worin R/- ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest und einen Alkylrest bedeuten, wobei die Reste Rg und R₁₇ auch zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können. Als Beispiele seien die Reste von Methylamin, Dimethylamine Diäthylamin, Diäthanolamin, Pyrrolidin, Piperidin oder Morpholin genannt. Die

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Verbindungen der Formel 9) können erhalten werden durch Umsetzen der Verbindungen der Formel 7) mit Formaldehyd und einem primären oder sekundären Amin.

Bei der Kupplung wird der Rest -CHpA abgespalten und die Azogruppe tritt an seine Stelle. Die Kupplung wird vorzugsweise in saurem Medium durchgeführt.

Die neuen Farbstoffe stellen wertvolle Pigmente dar, welche für die verschiedensten Pigmentapplikationen verwendet werden können, z.B. in feinverteilter Form zum Färben von Kunstseide und Viskose oder Celluloseethern und -estern oder von Superpolyamiden bzw. Superpolyurethanen oder Polyestern in der Spinnmasse, sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kondensationsharzen, z.B. Aminoplasten, Alkydharzen, Phenoplasten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen. Ausserdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von Farbstiften^ kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten verwenden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Gelsiusgraden angegeben.

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BAD

Beispiel 1

108 Teile des Farbstoffes, den man durch Kupplung von in Eisessig, Salzsäure und Natriumnitrit diazotiertem 4-Amino-3-nitrobenzoesäure- (2' -chlor-5' trifluormethyl)-anilid mit 2,3 Oxynaphthoesäure erhält, werden im Gemisch mit 3500 Teilen ο-Dichlorbenzol, 4 Teilen Dimethylformamid und 32 Teilen Thionylchlorid unter Rühren 3 Stunden auf 115 bis 120° erwärmt. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches wird das in Form unregelmässiger, nadelartiger Kristalle ausgefallene Monocarbonsaurechlorid der Formel

Cl
N -< >-CONH-<CI>

N . CIV

OH

OCl

durch Filtration isoliert, mit wenig kaltem o-Dichlorbenzol und Benzol gewaschen und im "Vakuum bei 50 bis getrocknet. 9*5 Teile dieses Monoazofarbstoffmonocarbonsäurechlorides werden im Gemisch mit 5*4 Teilen 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-(3'-trifluormethyl)-anilid in 350 Teilen ο-Dichlorbenzol 12 Stunden auf l40 bis 145° erwärmt.

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Anschliessend wird das In Form dünner, gebogener Nadeln ausgeschiedene schwerlösliche Pigment heiss abfiltriert und mit heissem o~Dichlorbenzol, Methanol und heissem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 70 bis 80 getrocknet. Der erhaltene Farbstoff der Formel

CONH

stellt ein oranges Pigment dar, welches in üblichen Lösungsmitteln schwer bis unlöslich ist und welches die Polyvinylchloridfolie in brillanten orangen Tönen von ausgezeichneter Licht- und Migrationsechtheit färbt.

In entsprechender Weise, wie dies in den Absätzen 1 und 2 beschrieben wird, können die aus den zwei kernigen Diazokomponenten der Kolonne I und den Kupplungskomponenten der Kolonne II der folgenden Tabelle erhältlichen Monoazofarbstoffmonooarbonsäuren über die Monoazofarbstoffmonocarbonsäurechloride mit 1 Mol der in Kolonne III angegebenen aromatischen Monoamine umgesetzt werden. Kolonne IV gibt die Farbtöne der mit den Pigmenten hergesteilen Polyvinylchloridfolien an.

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III

4-Araino-3-nitrobenzoesäure-(2'-chlor-5¹-trifluormethyl)-anilid

2,3-Oxynaph· thoesäurs

4-Chlor-3-aminobenzoesäure-(4^fchlor)-anilid

benzoesäure-(2',5' dichlor)-anilid

5-Amino-2,4 —dichlorbenzöesäure- (5
anilid

4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-(2',5'· dichlor)-anilid

4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-(3'-trifluormethyl)-anilid

2-Amino-l,4-diacetylaminobsnzol

5-Aiainoisophthalaäure-di-{4'-cnlorphanylamid)

orange

2-Amino-l,4-di-(4'-chlorbenzoylamino)-benzol

2,5-Diehlor-4-(4'-chlor-3'-amino)-benzoylamino-1-benz oylaminobenzol

2,5-Dichlor-4-(4'-methoxy-3 *-amino)-benzoylamino-1-benzoylaminoöenzoi

2,5-Dichlor-4-(4' ^_. ohlor-3' -amino) -benzoylaraino -1 -( 4 *- chlor)-benzoylamlnobenzol

2,5-Dichlor-4-(5^famino-2',4'-dichlor)-benzoylamino-1-(4"-chlor)-benzoylaminobenzol

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BAD ORiQINAL

COPY

ί *	I	II	III	I\
13	4-Amino-3-nitrobenzoe- säure-(3*-trifluor- methyl)-anilid	2,3-Oxynaph- thoesäure	2,4,5-Trichlor-(4^f- methoxy-3'-amino)- benzoylaminobenzol	orar
14	N	It	3-Trifluormethyl- (4*-methyl-3'- amino)-benzoyl- aminobenzol
15	η	R	3-Trifluormethyl- (4'-methylmercap- to-3'-amino)-ben zoylaminobenzol	η
16	η	η	2,5-Dichlor-(4'- methoxy-3'-amino)- benzoylaminobenzol	η
17	η	η	2,5-Dimethyl-4-chlor- (4'-chlor-3'-amino)- benzoylaminobenzol	η
18	"	.'	2,5-Dichlor-(4^f-chlor_r 3¹-amino)-benzoyl aminobenzol :	η
19	?ι	η	3-Trif luormethyl-.( 4' - chlor-3'-amino)- benzoylaminobenzol
20	η	It	3-Trifluormethyl-(4³- methoxy-3'-amino)- benzoylaminobenzol	ti
21	n	It	4-Chlor-(4' -chlor-3' - amino)-benzoylamino benzol
22	It	It	2,5-Di chi or-.(5' -amino- 2¹,4'-dichlor)-benzoyl aminobenzol	η
23	N	Il	2,5-Dichlor-4-(4^! -iaeth- oxy—3 — amiwjiy—benzoyl—	η
			amino -1 -benzoylaraino- ™~ . benzol . .
24	Il	ti	2-Amino-1,4-diacetyl- aminobenzol · '. ~	η
25	4-Amino-3-nitrobenzoe- säure-(2',5^f-diohlor)- anilid ♦ ♦ ■ r	η	5,8-Dichlor-(4·-meth oxy-3¹ -amino)-benzoyl- aminonaphthailn	r

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BAD ORiQSNAL

COPY

15U438

I	η	II	III	IV
4-Amino-3-ni trobenzoe- säure-(2',5*-diohlör)- anilid	η	2_#3-0xynaph- thoesäure	- 3-Trif luorraethyl-( 5' - amino-4' -raethoxy-2' - chlor)-benzoylamino- benzol	orange
	It	η	3-Trifiuormethyl-{4'- methylmercap%o-3'- amino)-benzoylamino- benzol	braun
H	η	I»	2,5-Dichlor-(5*-amino- 2' ,4'-dichlor)-benzoyl- aminobenzol	orange
• η		Il	3-Trifluonnethyl-(4^}- methoxy-3¹-amino)- benzoylaminobenzol	It
	η	η	2-Chlor-5-trifluor- methyl-(4'-methoxy- 3'-amino)-bensoyl- aminobenzol	It
η	. N	H	1-(4«-Methoxy-3'- amino) -benzoylaasino- naphthalin	It
η 909831/1262	η	2,5-Dichlor-(4'-meth oxy-3 ^f -amino)-benzoyl- aminobenzol	It
η	2,4,5-Trichlor-(4^f «meth oxy-3 '-amino)-benzoyl- aminobenzol	η
It	3-Trifluormethyi-(5'- amino-2',4'-dichlor)- benzoylaminobenzol	η
η	2,5-Pichlor-(4·-ohlor-	η
	3^f-amino)-benzoy1Amino- benzol
η	4-Methoxy-3-arainobenzol · sulfonsäure-(2',5 *-di- chlor) -phenylamid	rot
η	2,5-Dimethyl-4-(4·- chlor)-benzoylamino-1- aminobenzol .	rot
Il	2,5-Dichlor-4-{4·- chlor-3'-amino)-ben- zoylamino-1-benzoyl aminobenzol	orange copy- .

154443c

IA

II

III

39

4-Amino-3-ni trobenzoesäure-(2\5'-diohlor)-anilid

2,3-Oxynaph· thoesäure

4-Araino-3-ni trobenzoesäure-(3\5^e-ditrifluor methyl)-anilid

4-Amino-3-nitrobenzoesäure-(4^f-chlor)-anilid

4-Amino-3-nitrobenzoesäure-(2'-chlor-5¹-tri-Tluormethyl)-anilid

4-Amino-3-nitrobenzoe · säure-(2^f,5¹-dichlor) · anilid

6-Brom-2,3-oxynaphthoesäure

2,5-Dichlor-4-(4'-methoxy-J'-amino)-benzoylamino-1-benzoylaminobenzol

2-Methoxy-4-benzoylamino-5-chlor-l- aminobenzol

amino-2',4'-dichlor)-benzoylamino-1-benzoylaminobenzol'

2-Aminoterephthalsäurediphenylamid

2,5-Dimethyl-4-(5' amino-' ,4 '-dichlor) benzoylamino-1-benzoylaminobenzol

2,5-Dichlor-4-(4^I-chlor-3¹-amino)-benzoylamino-1-benzoyl ■ aminobenzol

2-Aminoterephthalsäurediphenylamid

2,5-Dichlor-4-(4'-chlor)-benzoyl'amino--1-aminobenzol

3-Trifluormethyl-(4^fchlor-3^f-amino)-benzoylaminobenzol

3-Trifluormethyl-(4'-methoxy-3'-amino)-benzoylaminobenzol

3-Trifluormethyl-(V chlor-3'-amino)-benzoylamlnobenzol

909831/126

154A438

II

III

4-Amino-3-nitrobenzoesäure-(2*-chlor-5'-trifluormethyl)-anilid

4-Amino-3-ni trobenzolsulfonsäuren 3'-trlfluormethyl)-phenylamid

6 -Brom -2,3 -oxy ■ naphthoesäure

4-Amino-3-nitrobenzoesäure-(2'-chlor-5¹-trifluormethyl)-anilid

4-Amino-3-nitrobenzolsulfonsäure-(3'-trifluormethyl)-phenylamid

6-Methoxy-2,3-

oxynaphthoe-

säure

2,3-Oxynaphthoesäure

4-Amino-3-nitrobenzol· sulfonsäure-(2',5'-di· chlor)-phenylamid ,( chlorbenzoylamino) ■ benzol

2-Aminoterephthaisäurediphenylamid

orange

3-Trifluormethyl-(4' -chlor-3' -amino)-benzoylaminobenzöl

rotorange

rot

orange

2-Aminoterephthalsäurediphenylamid

2₄5-Dichlor-4-(5'-amino-2¹,4'-dichlor) benzoylamino-1-benzoylaminobenzol

2-Aminoterephthalsäurediphenylamid

3-Trifluormethyl-(4^f methoxy-3^f-amino)-benzoylaminobenzol

909831/1262 SAD

Il

15 A 4 A 3 8

	I	II	ti	III	IV	It
61	4-Amino-3-nitro- benzoesäure-(2' ,5' — dichlor)-anilid	2,3-0xynaphthoe- säure		2-Chlor-5-trifluor- methyl- (4' -chlor-3'.-. amino)-benzoy1- aminobenzol	orange	tt
62	t!	Ii		2-Chlor-5-carbomethoxy- (4'-chlor-3'-amino)- benzoylaminobenzo1	It	rot ·
63	II	It	It	3,5-Ditrifluormethyl- ■ (4'-methoxy-3'-amino)- benzoylaminobenzo1	It"	copy
64	It	ti	. It	3-Trifluormethyl-(4'- methyl-3'-amino)- benzoylaminobenzol
65	It	tt	It	2.. 5-Dimethyl-4-chlor- (4'-chlor-3' -amino)- benzoylaminobenzol	tt
66	If	η	3-Trifluormethyl-l-
			(5'-amino-4 ^f -methoxy-
			2'-ChIOr) -benzoylamino benzol	tt
67	ti		4-Methoxy-3-amino- benzoesäure-a-naphthyi-: amid	tt
68	η	4-Methoxy-3-amino- benzoesäure-ß- naphthylamid
69	η	2,5-Bimethyl-4-chlor- (4'-methoxy-3'-amino- benzoylaminobenzo1
70	ti	4-Methoxy-3-amino- benzoesäure-a-5',8'- di chlo rnaphthy1amid

		BAD ORiGiWAt
	9 0 9831/1262

IH

1544Α38

	I	II	III	IV
1	4-Amino-3-nitrobenzoe- säure- (2', 5' -dichlor-) - anilid	2,3-Oxynaphthoe- säure	3-Chlor-(4'-methoxy- 3'-amino)-benzoyl aminobenzol	orange
2	tt	It	4-Phenyl-(4'- methoxy-3'-amino)- benzoylaminobenzol	ti
3	Il	It	4-Chlor-(4'- methoxy-3'-amino)- benzoylaminobenzol	tt
4	If	It	4-Acetylamino- (4'-methoxy-3'- amino)-benzoyl aminobenzol	It
5	It	It	5-Chlor-2-methyl- (4'-methoxy-3^!- amino)-benzoyl aminobenzol	tt
β	tt	tt	5-Chlor-2-methyl- (4'-Chlor-3'- amino)-benzoyl aminobenzol	ti
7	It	tt	2,5-Dichlor-(4'- methyl-3'-amino)- benzoylaminobenzol	Il j
8	It	tt	2-Chlor-5-methyl- (4'-methyl-3'- amino)-benzoyl aminobenzol	t!
9	tt	tt	4-Methyl-3-amino- benzoesäureanilid	tt
O	It	tf	5-Amino-2,4-di- - chlorbenzoesäure- anilid	tt
1			3-Carbomethoxy- (4'-chlor-3^!- amino)-benzoyl aminobenzol
	tf	tt		. Il

xi

154443ί

	I	II	III	ore	-
82	4-Amino-3-nitrobenzoe- säure-(2',5'-dichlor).- anilid	2,3-Oxyiiaphtho e- säure	5-Carbomethoxy- 2-methoxy-(4^f- chlor-3¹-amino)- benzoylamino benzol
83		It	3,5-Ditrifluormethyl- (4' -chlor-3·' -amino) - benzoylaminobenzol
84	4-Amino-3-nitrobenzoe- säure - (4' -methoxy -) - anilid'	It	2,5-Dichlor-(5'- amino-2',4'-dichlor) -benzoylaminobenzol	rc
85	4-Amino-3-nitrobenzoe- säure-(2 ^l,5'-dimethoxy- 4'--chlor-)h4u!iia5.d	U	2,5-Dichlor-(5'- amino-2',4'-dichlor)- benzoylaminobenzol
86	4-Amino-3-nitrobenzoe- säure-(5'-chlor-2'- me t hoxy). i-r δ-iill i d	If	4-Benzoylamino- 1-aminobenzol	ο
87	It	tt	4-Chlor-3-amino- benzoesäureanilid
88	It	It	2,5-Dichlor-(5'- amino-2',4'-dichlor)- benzoylaminobenzol
89	It	It	4-Methoxy-3-amino- benzoesäureanilid

3A

COPY

909831/1282

_ 26 -.

Beispiel 2

13)5 Teile des Monoazofarbstoffes, den man durch Kupplung von in Eisessig , Salzsäure und Natriumnitrit diazotierter 4-Amino-3-nitrobenzoesäure mit 4-Chlor-3-(2'-hydroxy-3'-naphthoyl)-aminobenzoesäure-3"-trifluormethylanilid erhält, werden im Gemisch mit 200 Teilen o-Dichlorbenzol, 0,3 Teilen Dimethylformamid und 4,3 Teilen Thionylchlorid unter Rühren 3 Stunden auf II5 bis 120° erwärmt. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches wird das in Form regelmässiger, nadelartiger Kristalle ausgefallene Monocarbonsäurechlorid der Formel

durch Filtration isoliert, mit wenig kaltem ο-Dichlorbenzol und Benzol gewaschen und im Vakuum bei 50 bis 60° getrocknet. 1,39 Teile dieses Monoazofarbstoffmonocarbonsäurechlorides werden Im Gemisch mit 0,5 Teilen 3*5-Ditrifluormethylanilin in 150 Teilen ο-Dichlorbenzol

909831/1262 ^

12 Stunden auf l40 bis 145 erwärmt. Anschliessend wird das kristallin ausgeschiedene schwerlösliche Pigment heiss abfiltriert und mit heissem ο-DiChlorbenzol, Methanol und heissem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 70 bis 80° getrocknet. Der erhaltene Farbstoff der Formel

G0NH<l!>
stellt ein oranges Pigment dar, welches in den üblichen Lösungsmitteln schwer bis unlöslich ist und welches die Poly vinylchloridfolie in brillanten orangen Tönen von ausgezeichneter Licht- und Migrationsechtheit färbt.

8AD

909831/1262

In entsprechender Weise, wie dies in Absatz beschrieben wird, können die aus der diazotierten AminQ^- c.arponsäure der Kolonne I und den Kupplungskomponenten der Kolonne II der folgenden Tabelle erhältlichen Monoazofarbstoffmonocarbonsäuren über die Monoazofarbstoffmonocarbonsäurechloridemit 1 Mol der in Kolonne III angegebenen aromatischen Monoamine umgesetzt werden. Die erhaltenen Pigmente ergeben in Polyvinylchlorid orange Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten.

	I	II	III
1	4-Amino-3-nitro- benzoesäure	4-Chlor-3-(2'-hydroxy- 3'-naphthoyl)-amino- benzoesäure-3"-tri- fluormethylanilid	4-Chlor-3- aminobenzoe- säuremethyl- ester
2	Il	Il	3,5-Ditrifluor- methylanilin
3	It	It	5-Trifluor- methyl-2- chloranilin
4	Il		3-Trifluor- methylanilin
5	It	It	4-Ac ety1amino- anilin
6	ft	It	2,5-Dichlor- anilin
7 j	It	It	2,4,5-Trichlor- anilin

909831/1262

Beispiel 3

22 Teile des Monoazofarbstoffes, den man durch Kupplung von in Eisessig, Salzsäure und Natriumnitrit diazotierter 4-Amino-3-nitrobenzoesäure mit 2-0xy-3-naphthoesäure-2'-chlor-5'-carboxyanilid erhält, werden im Gemisch mit 200 Teilen ο-Dichlorbenzol, 0,5 Teilen Dimethylformamid und 13 Teilen Thionylchlorid unter Rühren 2 Stunden auf 110 bis 120 erwärmt. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches wird das kristalline Dicarbonsäurechlorid der Formel

COCl

1 OH

ca

COCl

abfiltriert, mit Benzol nachgewaschen und im Vakuum bei 50 getrocknet. 16,4 Teile dieses Monoazofarbstoffdicarbonsäurechlorides werden im Gemisch mit 11 Teilen 4-Chlor-3-aminobenzoesäuremethylesters in 700 Teilen ο-Dichlorbenzol 12 Stunden auf .l40 bis 145° erwärmt. Anschliessend wird ausgeschiedene schwerlösliche Pigment

909831/1262

heiss abfiltriert und mit heissem ο-Dichlorbenzol, Methanol und heissem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 70° bis 80° getrocknet. Der erhaltene Farbstoff der Formel

COOCH,

C00CH3

stellt ein oranges Pigment dar, welches in den üblichen Lösungsmittels schwer bis unlöslich ist. Es färbt die Polyvinylchloridfolie in brillanten orangen Tönen von ausgezeichneter Licht- und Migrationsechtheit.

909831/1262 q=?_/Q/

-31- 1.5U438

In entsprechender Weise, wie dies in Absatz beschrieben wird, können die aus den Diazökomponenten der Kolonne I und den Kupplungskomponenten der Kolonne II der folgenden Tabelle erhältlichen ■ Monöazofarbstoffflicajeüonsäuren -"■".' ■i-überi die Carbonsäurechloride" '/J-" '· ■.<■■·■ mit 2 Mol der in Kolonne III angegebenen aromatischen Monoamine umgesetzt werden. Die erhaltenen Pigmente ergeben im Polyvinylchlorid orange Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten.

	I	II	III
1	* 4-Amino-3-nitrο-	2-Oxy-3-naphtho e-	* 4-Chlor-3-amino-
	benzoesäure	säure-2'-chlor-5'-	benzoesäure-
		carboxyanilid	methylester
2	M	I!	3-Trifluormethyl-
			anilin
3	it	J!	2,5-Dichloranilin
4	TI	t!	5-Trifluormethyl-
			2-chloranilin

909831/126 2

BAD ORiQiNAL

- 32- 154U38

Beispiel 4

32,6 Teile 3-Nitro-4-aminobenzoesäure-(2',5'-dichlor)-anilid werden in 300 Teilen Eisessig suspendiert, mit 30 Teilen 30$iger Salzsäure versetzt und bei O bis 5° mit 29 Teilen 4n-Natriumnitritlösung diazotiert. Nach 30 Minuten verdünnt man mit 400 Teilen Eiswasser, filtriert und lässt die klare Diazolösung bei 10 bis I5 in eine Lösung von 51 Teilen 4-Methoxy-3-(l'-dimethylaminomethyl-2'-hydroxy-3'-naphthoylamino)-benzoesäure-(3"-trifluormethylanilid) in 25OO Teilen Wasser und 48 Teilen 2n-Salzsäure einlaufen. Nun wird mit Natriumacetatlösung bis zu einem ρττ-Wert von 4,5 bis 5 neutralisiert und während l4 Stunden bei 10 bis 20 gerührt. Nach dem Abnutschen und Auswaschen mit Wasser suspendiert man den Nutschkuchen in 250 Teilen 5n-Salzsäure, verrührt eine Stunde bei Raumtemperatur, filtriert und wäscht mit verdünnter Salzsäure und Wasser.. Man behandelt das Pigment mit 7OO Teilen Pyridin 2 Stunden im kochenden Wasserbad, filtriert heiss, wäscht mit Pyridin, Aethanol und heissem Wasser und trocknet im Vakuum bei 70 bis 80 . Man erhält ein rotoranges, weichkörniges Pulver, das in organischen Lösungsmitteln sehr schwer löslich ist und Polyvinylchloridfolien beim Einwalzen in orangen Tönen von sehr guter Migrations- und Lichtechtheit färbt. Das erhaltene Pigment besitzt die nachstehende Formel

909 8 31/1262

Gl

Cl
OCH,

: [J

CF CONH-

Beispiel 5

32,6 Teile 3-Nitro-4-aminobenzoesäure-(2',5'-dichloranilid) werden in 100 Teilen Eisessig heiss suspendiert und unter Rühren zu 60 Teilen 30$iger Salzsäure zulaufen gelassen, dann bei -5 mit 25 Teilen 4n-Natriumnitritlösung diazotiert und klärfiltriert.

Anderseits werden 50,0 Teile 4-Methoxy-3-(2'-hydroxy-3'-naphthoyl)-aminobenzoesäure-3"-trifluormethylanilid in einer Mischung von 50 Teilen Butanol, 200 Teilen Aethylenglycolmonoäthyläther und 100 Teilen 30#iger Natronlauge in der Kälte gelöst. Die beiden Lösungen werden, erforderlichenfalls nach Verdünnen mit "Wasser, Kontinuierlich in solchem Mengenverhältnis einer Mischdüse zugeführt, dass dort äquimolare Mengen der Diazo- und der Kupplungs-

909831/1262

komponente zusammentreffen. Die Kupplung erfolgt sofort. Durch Regulierung der Zufuhr der Lösungen wird dafür gesorgt, dass der p„-Wert in der Mischdüse zwischen 4,5

ti

und 6,0 liegt. Die Temperatur kann zwischen 35 und 40° liegen. Diese wird durch Zugabe von Wasser zu den Lösungen der Komponenten regulierte Die entstandene Farbstoffsuspension wird abfiltriert und der Filterrückstand ausgewaschen; dann wird letzterer mit einer Mischung, bestehend aus 20 Teilen Wasser, 120 Teilen Aethylenglycolmonoäthyläther und 100 Teilen o-Dichlorbenzol, angerührt und bei ca. 100° filtriert. Der Rückstand wird zuerst mit Cellosolve, dann mit Methanol, zum Schluss mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 70 bis 80 getrocknet. Der in guter Ausbeute erhaltene Farbstoff entspricht in Nuance, Reinheit, Feinverteilung und Echtheitseigenschaften dem gemäss Tabellenbeispiel No. 29 erhaltenen Produkt.

Eine besonders gute Feinverteilung des Farbstoffes und besonders günstige Kupplungsbedingungen erzielt man, wenn man der Lösung der Diazokomponente und/oder der Kupplungskomponente ein anionisches oder nicht ionogenes Netzmittel, beispielsweise das Natriumsalz der N-Benzyl-μ-heptadecylbenzimidazol-disulfonsäure zugibt.

909831/126 2

Beispiel 6

65 Teile stabilisiertes Polyvinylchlorid, 35 Teile Dioctylphthalat und 0,2 Teile des gemäss Beispiel 1, Absatz 2 erhaltenen Farbstoffes werden miteinander verrührt und dann auf einem Zweiwalzenkalander während 7 Minuten bei l40° hin- und hergewalzt. Man erhält eine orange gefärbte Folie von sehr guter Licht- und Migrationsechtheit.

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Claims

154U38 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Monoazopigmenten der Formel

OH

r;"

worin R, einen Benzolrest, der in ο-Stellung zur Azogruppe eine Nitrogruppe aufweist, Rp einen Naphthalinrest, in welchem die Azo-, Oxy- und Carbonsäureamidgruppe in 1,2,3-Stellung stehen, R, einen Benzolrest, Rh und R₁. Arylreste, X eine Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppe, Y eine -CO- oder -SOp-Gruppe und Z ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel -X-Rp- bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen freies Azofarbstoffcarbonsäurehalogenid der Formel

N=N-R_n -Y-NHR,.
1 4

"2^/0H

^COHaI ,

worin R₁^, R^ und Y die angegebene Bedeutung haben und Rp einen Naphthalinrest bedeutet, in welchem die Azo-, Oxy- und Carbonsaurehalogenidgruppe in 1,2,3-Stellung stehen, mit einem von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen freien

809831/1262

Monoamin der Formel

kondensiert, worin R-,, Rj-, X und Z die angegebene Bedeutung haben, oder

N=N-R₁COHaI

^R2

■ CONH-R"

j ■

mit einem von sauren wasserlösliohmachenden Gruppen freien Arylamin, insbesondere einem Aminobenzol kondensiert, oder o) ein von sauren wässerlöslichmaohenden Gruppen freies Azofarbstoffdicarbonsäurehalogenid der Formel

N=N-R₁COHaI OH

-COHaI

mit einem Arylamin im Molverhältnis 1:2 kondensiert, oder d) die Diazoverbindung eines Amins der Formel

BAD 9 0 9 8 31/12 6

15U438

mit einem Naphthol der Formel

R,

OH

• CONH-R'

X-R_r

kuppelt, oder e) die Diazoverbindung eines Amins der Formel

mit einem Naphthol der Formel

CH₂A

^L2 ^-Z-

^^ CONH-R,

kuppelt, worin A den Rest eines Amins bedeutet und Rp, R,, R(-, X und Z die angegebene Bedeutung haben.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Carbonsäurechlorid der Formel

N=N ■

NO. L

-CONH-

ΛΛ-0Η

₁-VU-C

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.39 - 1544 A

worin X,, Xp und X, Wasserstoff- oder Halogenatomen Alkyl-, Alkoxy-, Trifluormethyl-, Cyan- oder Carbonsäureestergruppen, Z, ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkoxygruppe bedeuten, mit einem Amin der Formel

kondensiert, worin Y 'ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder eine aliphatisehe Acylaminogruppe, Yh ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkoxygruppe, Z₂, und Z₁- Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Nitro-, Trifluormethyl-, Cyan-Carbonsäureester- oder Carbonsaureamidgruppen und Z^- ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, eine Acetyl- oder Benzoylaminogruppe oder eine Carbonsäureamid- oder estergruppe bedeuten.

3· Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Carbonsäurechlorid der Formel

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BAD ORiQJNAL

NO₂

-COCl

OH _Ύ |3

1 «— \-γ *₄ Z, Z₁-

CONH- _ν

\ worin Y.,, Y^,, Z^, Z^ und Z^ die angegebene Bedeutung haben, mit einem Aminobenzoi dei? Formel

kondensiert, worin X,, Xa und X-, die angegebene Bedeutung haben.

k. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Dicarbonsäurechlorid der Formel

NO₂

N-< ;mx)ci

1 ^0H τ

ca, ^T5

•conhkT^-y. Π ⁴

COCl

worin Y_x und Y^, die angegebene Bedeutung haben, im Molverhältnis 1:2 mit einem Aminobenzoi der Formel

909831/1262

154U38

- 4i - '

kondensiert, worin Χ_χ, X₂ und X₃ die angegebene Bedeutung haben.

90983 1/1262

■ BAD ORIGINAL