DE1944344A1 - Neue wasserunloesliche Azoverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Description

Claims

DE1944344A1

Publication number: DE1944344A1
Application number: DE19691944344
Authority: DE
Inventors: Mueller Dr Willy
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1968-09-05
Filing date: 1969-09-01
Publication date: 1970-03-12
Also published as: CH519560A; FR2017988A1; FR2017988B1; US3684792A; CH519007A; GB1261626A

CIBA AKTIENGESELL SCHAF T, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6552/K
Deutschland

Anwaltsakte 18 7oo München, den 1. Sept. 1969

Neue wasserunlösliche Azoverbindungen und Verfahren zu deren

Herstellung.

Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen neuen wasserunlöslichen Azofarbstoffpigmenten der Formel

(1) R₁-N=N-R₂-CONHR₃

gelangt, worin R, einen aromatischen oder heterocyclischen Rest und R_ einen Hydroxynaphthalinrest, in welchem die Azo-,

id.

Hydroxy- und Carbonsaureamidgruppe in 1,2,3-Steilung stehen, oder den Rest einer enolisierbaren oder enolisierten Ketomethylenverbindung und R, einen Carbostyrilrest bedeutet, wenn

a) ein Carbonsäurehalogenid der Formel

R₁-N=N-R-COHaI

009811/1032

mit einem Aminocarbostyril kondensiert, oder . b) eine Diazo- oder Diazoaminoverbindung eines Amins der Formel R,NHp mit einer Azokomponente der Formel

R₂CONH-R

kuppelt.

Da ,es si&h bei den erfindungsgemässen Farbstoffen um Pigmente handelt, sind wasserlöslichmachende Gruppen, insbesondere saure wasserlöslichmachende Gruppen, wie Sulfonsäure- öder Carbonsäuregruppen, selbstverständlich ausgeschlossen.

Von besonderem Interesse sind Farbstoffe der Formel

(2)

N-R.
Il ⁴
N
OH

ι υ

^AAA₀₁

ONHR

worin R₁. einen Benzolrest, R, einen Carbostyrilrest und Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkoxy-, Nitro- oder Cyangruppe bedeuten. Diese Farbstoffe entsprechen vorzugsweise der Formel

009811/1032

—■ J, —

N Il N

worin W ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Nitro- oder Carbonsäureestergruppe, U ein Wasserstoffoder Ilalogenatom, eine Nitro- oder Trifluormethylgruppe, V ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Trifluormethyl-,

/oder eine SuI fonsäurearnidfcrMppe / eine Carboncäureamidgruppe/ X, ein 'Wasserstoffatom,

eine Alkyl- oder Phenylgruppe, Xp und X Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-, Phenyl- oder Alkoxygruppen bedeuten

und Y die angegebene Bedeutung hat und worin die NH-Gruppe in 6- oder 7-Sct-Ilu::^ an den Carboatyrilrest gebunden ist.

Ebenfalls von Interesse sind die Farbstoffe der Formel

COCR₇

R-N=N-CH-CONHR

insbesondere jene der Formel

N=N—CH CONH-

worin R-,, R^, U, V, W, X-, X und X die angegebene Bedeutung haben, oder jene der Formel

Q 0-981 1/103.2

COCH.

(6)

R-NHCOCH-N=N-R^ 3 5

COCH

N=N—CH-CONHR, 3

insbesondere jene der Formel

/'2 COCH Z -NHCOCH-N=N

COCH ^X2

-N=N-CH-CONH

worin R^ einen Di'phenylrest, Z, und Zp V/asserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, R₇., X,, X„ und X, die angegebene Bedeutung haben.

Die Farbstoffe der Formel (2) erhält man zweckmässig durch Kondensation eines Azofarbstoffcarbonsäurechlorides der Formel

Ν—R. N

(8)

OH OCl

mit einem Aminocarbostyril.

Die Azofarbstoffcarbonsäuren, aus denen die Säurechloride der Formel (8) hergestellt werden, erhält man, wenn man die Diazoverbindung eines Amins der Formel R^-NHp mit einer 2,3-Hydroxynaphthoesäure der Formel

(9)
kuppelt.

OH

jOX

009811/1032

Als Beispiele für diazotierbare Amine der Formel p seien die folgenden genannt: Anilin und insbesondere halogenierte Aniline, wie 2-, 3- oder 4-Chloranilin, 2,4-Dichloranilin, 2,3-Dichloranllin, 2,5-Dichloranilin, 3,4-Dichloranilin, 2,6-Dichloranilin, 2,4,5-Trichloranilin, 2,4,6-Trichloranilin, 2-, 3- oder 4-Bromanilin, 2,4-Dibromanilin, 2,5-Dibromanilin, 2-Fluoranilin, 2-Methyl-3-chloranilin, 2-Methyl-4-chloranilin, 2-Methyl-5-chloranilin, 3-Trifluormethylanilin, 3,5-Di-trifluormethylanilin, 2-Chlor-5-trifluormethylanilin, 4-Chl(?r-2-trif luorme thylanilin, 4-Chlor-3-trifluormethylanilin, 2-Methoxy-5-trifluormethylanilin, ferner Nitraniline, wie 2r_t ..3-roder 4-NItroanilin,

009811/1032

19U344

2,4-Dinitroanilin, 4-Chlor-2-nitroanilin, 2-Chlor-4-nitroanilin, 2,5-Diehlor-¹l-nitroanilin_J 4-Methyl-3-nitroanilin, 4-Methyl-2-nitroanilin, 2-Methyl-5-nitroanilin, 2-Methyl-4-nitroanilin, 2,4-Dimethyl-3-nitroanilin_J ferner Alkoxy- und Phenoxyaniline, wie 2» und 4-Methoxyanilin, 2- und 4-Aethoxyanilin, 2,4-Dimethoxyanilin, 2,5-Dimethoxyanilin, 2-Methoxy-5-chloranllin, 2-Methoxy-5-nitroanilin,, 3-Chlor-4-methoxyanilin, . 2-Methoxy-4-nitroanilin, 2-Nitro-4-methoxyanllin, 2-Nitro-5-methoxyanilin, 2-Nitro-4-äthoxyanilin, 5-Nitro-4-methyl-2-methoxyanilln, 2-Methoxy-4-chlor-5-nlethylanilin, 2,4-Dimethoxy-5-chloranilin, 2,5-Dimethoxy-4-chloranilin, 2-r Arainp-4- chliardipheny lather,

009811/1032

2-Amino-2',4-dichlordiphenyläther, 2-Amino-4,4' -dichlordlphenylather, 2-Amino-4-trifluormethyl-diphenyläther, 2- Amino-4-trifluormethyl-4-chlordipheny lather, 4-Amino-2-trifluormethyl-diphenyläther, ferner

4-Amino-3-nitrobenzotrifluorid, 2-Amino-5-nitrobenzotrifluorld, 2-Amino-benzoesäuremethylester, 2-Amlno-benzoesäure-äthylester, 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-methylester, 4-Methyl-3-aminobenzoesäure-äthylester_i 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-methylester, 2-Amino-5-nitro-benzoesäure-methylester, 3-Amino-benzoesäure-phenylester, 4-Amino-benzoesäure-phenylester, 4-Amino-4'-diphenyl-carbonsäure-äthylester, 2-Amino-diphenylsulfon, 4-Methoxy-3-aminobenzol-l-benzylsulfon, 4-Methoxy-3-aminobenzol-l-äthylsulfon, ferner

3-Amino-benzoesäureamid, 4-Amino-benzoesäureamid, 4-Chlor-3-aminobenzoesäureamld, 4-Methyl-3-aminobenzoesäureamid, 4-Methyl-3-aπlino-benzoesäure-N-methylamid,

009811/1032

4-Methyl-3-alIlinobenzoesäure-N-dίäthylamid, 4-Amino-3-methylbenzoesäureamid, ^-Methoxy^-amino-benzoesäureamid, 4-Methoxy-3-amino-benzoesäure-N-methylamid, 4-Chlor-3-amino-beήzoesäure-anilid, 4-Chlor-3-amino-benzöesäure-4'-chToräniiid, 4-Chlor-3-amino-benzoesäure-2',4 ' -dichloranilid, 4-Chlor-3-amino-benzoesäure-2',4',5*-trichloranilid, 4-Chlor-3-amino-benzoesäure-3'-trifluormethylanilid, 4-Chlor-3-amino-benzoesäure-2'-chlör-5'-trifluormethylanilid, 2,4-DiGhlor-5-amino-benzöesäure-anilid, 2_i4-Dichlor-5-amino-benzoesäure-3-chloranilid, 2,4-Dichlor-5-amino-benzoesäure-2'_J4'-dichloranilid, 2,4-Dichlor-5-amino-benzoesäure-2',5'-dichloranilid, 2,4-Dichlor-5-aminö-benzoesäure-3'-trifluormethylanilid, 2,4-Dichlor-5-anjino-benzoesäure-2' -chlor-5' -trifluormethylanilid, 5-Amino-4-methoxy-2-chlor-benzoesäure-3'-trifluormethylanilid, 4-Methyl-3-amino-benzoesäure-anilid, 4-Methyl-3-amino-benzoesäüre-3'-trifluormethylanilid, 4-Methyl-3-amino-benzoesäure-3'-chloranilid, 4-Methyl-3-amino-benzoesäure-2',4'-dichloranilid, 4-Amino-3-niethyl-benzoesäure-anilid, 4-Amino-3-methyl-benzoesäure-4'-chloranilid, 4-Amino-3-methyl-benzoesäure-3'-trifluormethylanilid, •4-Methoxy-3-amino-benzoesäure-3'-trifluormethylanilid, 4-Methoxy-3-amino-benzoesäure-2^f-chlor-5'-trifluormethylanilid,

0 0 9 811/10 3 2

4-Methoxy-3-amino-benzoesäure-anilid,

^-Methoxy-^-amino-benzoesäure^' >5'-ditrifluor-methylanilid, 4-Methoxy-3-amino-benzoesäure-2',5'-dichloranilid, 4-Amino-4' -diphenylcarbonsäure-anilid, ^Carbomethoxy-jJ-amino-benzoesäure-anilidj 4-Carbomethoxy-3-amino-benzoesäure-2' ,4' -dichloranilid, 4-Carbomethoxy-3-amino-benzoesäure-4'-methylanilid, 4-Methoxy-3-anlino-benzol-sulfo-N-diäthylamid, 4-Methoxy-3-amino-benzol-sulfonsäure-anilid_J 4-Methoxy-3-araino-benzol-sulfonsäure-2',5'-dichloranilid, 4-Chlor-3-araino-benzol-sulfonsäure-anilid, 4-Chlor-3-aminobenzol-sulfonsäure-2'-chlor-5'-trifluormethylanilid.

Die erhaltenen Azofarbstoffcarbonsäuren v/erden mit Mitteln behandelt, die befähigt sind, Carbonsäuren in ihre Halogenide, z.B. Chloride oder Bromide, überzuführen, so insbesondere mit Phosphorhalogeniden, wie Phosphorpentabromid oder Phosphortrichlorid oder -pentachlorid, Phosphoroxyhalogeniden und vorzugsweise mit Thionylchlorid.

Die Behandlung mit solchen säurehalogenierenden Mitteln wird zweekmässig in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Chlorbenzolen, z.B. Mono- oder Dichlorbenzol, Toluol, Xylol oder Nitrobenzol durchgeführt, bei den 5 letztgenannten gegebenenfalls unter Zusatz von Dimethylformamid .

009811/1032

- ίο -

Bei der Herstellung der Carbonsäurehalogenide ist. es in der Regel zweckmässig, die in wässerigem Medium hergestellten Azoverbindungen vorerst zu trocknen oder durch Kochen in einem organischen Lösungsmittel azeotrop von Wasser zu befreien. Die azeotrope Trocknung kann gewünschtenfalls unmittelbar vor der Behandlung mit den säurehalogenierenden Mitteln vorgenommen werden.

Die erhaltenen Azofarbstoffcarbonsäurechloride

einem / werden nun mit einem Amino-carbostyril, vorzugsv/eise/solchen

)H

worin Χ_χ, X₂ und X die angegebene Bedeutung haben und die Amino-

gruppe in 6- oder 7-Stellung steht, kondensiert.

Als Beispiele seien die folgenden Aminocarbostyrile

genannt:

6-Aminocarbostyril,

7-Aminocarbostyril,

^-Methyl-Y-amino-carbostyril,

^,ö-Dimethyl-Y-aminocarbostyril,

4 _s 5-Dimethyl-7-aminocarbostyril,

4,5,8-Trimethyl-7-aminocarbostyril, ^-Methyl-e-methoxy-T-aminocarbostyril, 4 , 6,8-Trimethyl-7-aminMarbostyril,

4-Phenyl-7-aininocarbostyrii,
4-Methyl-6—aminocarbostyril,

^-Methyl-j-chlor-o-aminocarbostyril, 4-Methyl-c-chlor-7-aminoearbostyril,

4,7-Dimethyl-o-aminocarbostyril,

4,5JO-TrInIe thy Γ-6-aminocarbostyrii, 4-Methyl-7-methoxy-6-aminocarbostyril, 4-Methyl-5,8-dimethoxy-6-alninocärbostyrίl, ^-Methyl^iS-dimethoxy-o-amlnocarbostyril, 4-Methyl-6-arπino-7i8-benzo-carbostyril.

Die Kondensation zwischen den Carbonsäurechlorlden der eingangs erwähnten Art und dem Amino-carbostyril wird zweekmässig in wasserfreiem Medium bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise in Gegenvjart eines organischen Lösungsmittels, wie Toluol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol oder insbesondere H-Methy!pyrrolidon durchgeführt.

Man kann auch ein säurebindendes Mittel, wie wasserfreies Natriumacetat oder Pyridin, zugeben. Die erhaltenen Farbstoffe sind z.T. kristallin und z.T. amorph und werden meistens in sehr guter Ausbeute und reinem Zustande erhalten. Es ist zweckmässig, die aus den Carbonsäuren erhaltenen Säurechloride vorerst abzuscheiden. In manchen Fällen kann aber ohne Schaden auf eine Abscheidung der Säurechloride verzichtet werden, und die Kondensation kann unmittelbar anschliessend an die Herstellung der Carbonsäurechloride erfolgten.

009811/1032

Zu den Farbstoffen der Formel (2) gelangt man auch durch Kuppeln der Diazoverblndung eines Aminobenzols der Formel Rj,-NH mit einem Naphthol der Formel

OH

ONH-R,

Auch die Farbstoffe der Formel (4) erhält man zweckmässig durch Kuppeln eines diazotierten Aminobenzols mit einem Acetoacetylaminocarbostyril, insbesondere einem solchen der Formel

CH COGH₂CQITH-

worin X₁X und X die angegebene Bedeutung haben.

Schliesslich erhält man die Farbstoffe der Formel (6) ebenfalls am besten nach dem Kupplungsverfahren _s nämlich durch Kuppeln eines diazotierten Diaminodiphenyls, insbesondere eines solchen der Formel

^Z2 ^Z2 ,

worin Z₁ und Z₂ die angegebene Bedeutung haben, mit dem entsprechenden Acetoacetylaminocarbostyril im Molverhältnis 1:2-. ^;

0 0 9811/103,2,

19U344

Die Kupplung findet zweckmässig durch allmähliche Zugabe der wässerig-alkalischen Lösung der Kupplungskomponente zur sauren Lösung des Diazoniumsalzes statt. Die zur Lösung der Kupplungskomponente zu verwendende Alkalihydroxydmenge wird iiweckmässig so bemessen, dass sie für die Neutralisierung der bei der Kupplung aus dem Diazoniumsalz freiwerdenden Mineralsäure ausreicht. Die Kupplung wird zweckmässig bei einem p„-Wert von 4 bis 6 durchgeführt. Der p_u-Wert wird vorteilhaft durch Zugabe eines Puffers ein-

gestellt. Als Puffer kommen z.B. die Salze, insbesondere Alkalisalze der Ameisensäure, Phosphorsäure oder insbesondere der Essigsäure in Betracht. Die alkalische Lösung der Kupplungskomponente enthält zweckmässig ein Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel, beispielsweise ein Aralkylsulfonat, wie Dodecylbenzolsulfonat oder das Natriumsalz der 1,1'-NaphthyImethansulfonsäure, Polykondensationsprodukte von Alkylenoxyden, wie das Einwirkungsprodukt von Aethylenoxyd auf p-tert.-Octylphenol, ferner Alkylester von SuIforielnoleaten, beispielsweise n-Butylsulforicinoleat. Die Dispersion der Kupplungskomponent.e kann auch vorteilhaft . Schutzkolloide, beispielsweise Methylcellulose oder kleinere Mengen inerter, in Wasser schwer löslicher oder unlöslicher organischer Lösungsmittel enthalten, beispielsweise gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlor- ,

kohlen * benzole oder Nitrobenzol, sowie aliphatisehe Haloger^wiasserstoffe,

009811/1032

- 14 - f ■ ' -

wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff oder Trichloräthylen, ferner jnit V/asser mischbare organische Lösungsmittel, wie Aceton, Aethylenglykolmonomethylather, Methyläthylketon, Methanol, Aethanol oder Isopropanol oder Dimethylformamid.

Man kann die Kupplung auch vorteilhaft in der Weise durchführen, dass man eine saure Lösung des Diazoniumsalzes mit einer alkalischen Lösung der Kupplungskomponente in einer Mischdüse kontinuierlich vereinigt, wobei eine sofortige Kupplung der Komponenten erfolgt. Es ist darauf zu achten, dass Diazokomponente und Kupplungskomponente in äquimolekularen Mengen in der Mischdüse vorhanden sind, wobei sich ein geringer Ueberschuss an Kupplungskomponente als vorteilhaft erweist. Dies wird am einfachsten durch Kontrolle des p„-Wertes

.ti

der Flüssigkeit in der Mischdüse bewirkt. Auch ist in.der Mischdüse für eine starke Durchwirbelung der beiden Lösungen zu sorgen. Die entstandene Farbstoff dispers ion wird der Mischdüse laufend entzogen und der Farbstoff durch Filtrieren abgetrennt.

Zu den neuen Farbstoffpigmenten gelangt man auch, wenn man eine den Rest R, enthaltende Diazoaminoverbindung mit der Kupplungskomponente in einem organischen LSsungs- ° mittel, gegebenenfalls in einem wässerig-organischen Lösungsoo mittel, vorzugsweise in Gegenwart einer Säure erhitzt. ^ Die verfahrensgemäss zu verwendenden Aryldiazoamide ο werden erhalten nach bekanntem Verfaliren durch. Kondensation eines Aryldiazoniumsalzes mit einem primären oder vorzugsweise

mit einem sekundären Amin. Für diesen Zweck eignen sich die

verschiedensten Amine, beispielsweise aliphatische Amine, wie Methylamin, Aethylatnin, Äethanolamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin und insbesondere Dimethylamine Diäthylamin, Diäthanolamin, Methyläthanolamin, Dipropylamin oder Dibutylamin, Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure, Butylaminoessigsäure, Aminoäthansulfonsäure, Methylamlnoäthansulfonsäure, Guanyläthansulfonsaure, ß-Aminoäthylschwefelsäure, alicycllsche Amine, wie Cyelohexylamin, N-Methylcyclohexylamin, Dicyclohexsrlamin, aromatische Amine, wie 4-Amxnobenzoesäure, Sulfanilsäure, ^-Sulfo^-amlnobenzoesäure, (4-Sulfophenyl)-guanidln, 4-N-Methylaminobenzoesäure, 4-Aethylaminobenzoesäure, l-Aminonaphthalin-^-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-2,4-disulfonsäure, heteroeycllsche. Amine, wie Piperidin, Morpholin, Pyrrolidin,, Dihydroindol und schliesslich auch Natrlumeyanamid oder Dicyandiamid.

In der Regel sind die erhaltenen Diazoaminoverbindungen in kaltem Wasser schwer löslich und können gegebenenfalls nach Aussalzen in kristallisierter Form aus dem Reaktionsmedium abgetrennt werden. In vielen Fällen können die feuchten Presskuchen für die weitere Umsetzung verwendet werden. In einzelnen Fällen kann es sich als zweckmässig erweisen, die Diazoamide vorgängig der Umsetzung durch Vakuumtrocknung zu entwässern.

Die Kupplung der Diazoaminoverbindung mit dem Naphthol erfolgt in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise -

00981*17.1032

19U3U

Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Pyridin, Aethylenglykol, Aethylenglykolrnonomethyl- oder -monoäthyläther, Dimethylformamid, Ameisensäure oder Essigsäure. Bei Verwendung von Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, ist es nicht nötig, die Diazoaminoverbindungen in v/asserfreier Form zu verwenden. Es können beispielsweise die wässerigfeuchten Nutschkuchen verwendet werden. Die der Kupplung vorangehende Spaltung der Diazoaminoverbindung erfolgt in saurem Medium. Verwendet man neutrale Lösungsmittel, so ist die Zugabe einer Säure, beispielsweise Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Ameisensäure oder Essigsäure, erforderlich.

Die Kupplung wird vorzugsweise in der Wärme, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 80 bis l80 C durchgeführt und verläuft im allgemeinen sehr rasch und vollständig.

Dank ihrer Unlöslichkeit können die erhaltenen Pigmente aus den Reaktionsgemischen durch Abfiltrieren isoliert werden. Da die Nebenprodukte in Lösung bleiben, fallen die erhaltenen Pigmente in hervorragender Reinheit an. Eine Nachbehandlung mit organischen Lösungsmitteln bei Pigmenten, die auf dem. wässerigen Kupplungsweg erhalten werden, ist angezeigt. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist die hohe Ausbeute, die pigmenttechnisch günstige Form und die Konstanz der Eigenschaften der erhaltenen Pigmente.

Die verfahrensgemäss erhältlichen Pigmente können dank ihrer günstigen Eigenschaften für die verschiedensten Pigment-

009811/10 3 2

applikationen verwendet werden, z.B. in feinverteilter Form zum Färben von hochmolekularem Material wie Celluloseäthern und -estern oder von Superpolyamiden bzw. Superpolyurethanen oder Polyestern, Lacken oder Lackbildnern, Lösungen oder Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kondensationsharzen, z.B. Aminoplasten, Alkydharzen, Phenoplasten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen. Ausserdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten verwenden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

009811/1032

Beispiel 1.

36,1 Teile des Farbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotiertem 2,5-Dichloranilin auf 2,3-Hydroxynaphthoesäure erhält, werden in 150 Vol.-Teilen o-Dichlorbenzol mit 10 Teilen Thionylchlorid während 3 Stunden bei 110 bis 120 behandelt. Das nach dem Erkalten in glänzenden roten Nadeln kristallisierende Farbstoffsäurechlorid wird abfiltriert, mit Benzol und dann mit Petroläther gewaschen und im Vakuum bei 40 bis 45° getrocknet. Man erhält ca. 34 Teile des Chlorides, entsprechend 89,7# der Theorie.

4,2 Teile 4-Methyl-6-chlor-7-aminocarbostyril werden in I50 Vol.-Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst und bei Raumtemperatur unter Rühren 5,6 Teile des oben erhaltenen Färbstoffsäurechlorides eingetragen. Man rührt 10 Stunden bei Raumtemperatur, verdünnt dann mit I50 Vol.-Teilen o-Dichlorbenzol und erwärmt auf l40 bis 1%5 · Nach einer Stunde wird heiss filtriert, mit heissem Dichlorbenzol gewaschen, bis das Filtrat vollständig farblos abläuft. Anschliessend wird mit Methanol und zum Schluss mit heissem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 90 bis 100° erhält man 9*8 Teile, entsprechend 89^ der Theorie, eines dunkelroten Pulvers. Das Pigment entspricht der Formel

009811/1032

19U3U

Cl

In Polyvinylchlorid eingewalzt erhält man mit diesem Pigment farbstarke blaustichig rote Färbungen von ausgezeichneter Migrationsechtheit und sehr guter Lichtechtheit.

Die folgende Tabelle enthält weitere Pigmentfarbstoffe, die auf dem angegebenen Wege hergestellt werden können, wenn man die in Kolonne I aufgeführten Diazobasen mit 2,3-Hydroxynaphthoesäure kuppelt, die erhaltenen Azofarbstoffcarbonsäuren ins Säurechlorid überführt und mit den in Kolonne II genannten Aminocarbostyrilen kondensiert. Kolonne III charakterisiert die Nuance der mit dem Pigment gefärbten Polyvinylchlorid folie.

009811/1032

	I	0	II .. .	III
	2,5-Dichloranilin	4-Methyl-7-aminocarbostyril	Scharlach
2	ir	4,ö-Dimethyl-T-aminocarbo- styril	rotbraun
3	It	4-Methyl-6-methoxy-7-amino- carbostyril	rot
4	2,4,5-Trichlor- anilin	4-Methyl~6-chlor-7-amino- carbostyril	blaurot
5	Il	4,o-Dimethyl-Y-aminoearbo- styril	braun
6	It	4-Methyl-7-aminocarbostyril	Scharlach
7	ti	4-Methyl-7-chlor-6-amlno- carbostyril	braun
8	2,5-Dichloranilin	4,7-DImethyl-6-aminocarbo- styril	braun
9	It	4-Methyl-6-amino-7,8-benzo- carbostyril	violett- braun
10	2-Chlor-5-tri- fluormethyl- anilin	4-Methyl-7-chlor-6-amino- carbostyril	orange
11	ti	4-Methyl-6-chlor-7-amlno- carbostyril	Scharlach
12	Il	4,6-Dimethyl-7-amlnocarbo- styrll	orange
13	2-Nitro-4-tri- fluorme thylani1in	4-Methyl-7-aminocarbostyril	Scharlach
14	Il	4-Methyl-6-chlor-7-amino- carbostyril	orange
15	Il	4,6-Dimethyl-7-aminocarbo- styril	Scharlach
16	M	4-Methyl-6-methoxy-7-amino- carbostyrll	braun
	09811/1032

	I	009	II	III
17	2-Amino-benzoesäure- methylester	4-Methyl-7-aminocarbostyril	Scharlach
18	Il	4-Methyl-6-chlor-7-amino- carbostyril	rot
19	Il	4,6-Dimethyl-7-aminocarbo- styril	rot
20	Il	4-Methyl-6-methoxy-7-amino- carbostyril	rot
21	2-Amino-benzoesäure- äthylester	4-Methyl-7-chlor-6-amino- carbostyril	rot
22	η	4-Methyl-5,6-benzo-7-amino- earbostyril	grau violett
23	4-Chlor-2-aminodi- phenyläther-4'-car- bonsäureäthylester	4-Methyl-7-chlor-6-aInino- carbostyril	rot
24	2-Amino-4-trifluor- methyl-4'-chlordi- phenyläther	4-Methyl-6-chlor-7-amino- carbostyril	Scharlach
25	It	4-Methyl-7-chlor-6-amino- carbostyril	Scharlach
26	2-Methoxy-4-nitrani- lin	4,6-Dimethyl-7-amino- carbostyril	bordeaux
27	It	4-Methyl-7-chlor-6-amino- carbostyril	braunrot
28	2,4,5-Trimethyl- anilin	4-Methyr-6-chlor-7-amino- carbostyril	bordeaux
29	π	4-Methyl-7-aminocarbostyril	blaurot
30	4-Methoxy-3-amlno- benzoesäure-3'-tri- fluormethylanilid	4-Methyl-6-chlor-7-amino- carbostyril	rubinrot
31	N •	4-Methyl-7-chlor-6-amino- carbostyril	blausti- chig rot
	B11/1032

19U344

	I	II	III
32	4-Methoxy-3-amino- benzoesäure-3'-tri- fluormethylanilid	4,6-Dlmethyl-7-ann.no- carbostyril	rubinrot
33	4-Methyl-3-amino- benzoesäure-3'-tri- fluormethylanilid	Il	Scharlach
34	Il	^-Methyl-Y-chlor-o- aminocarbostyril	rot
35	Il	^-Methyl-o-chlor-J-amino- carbostyril	rot
36	4-Chlor-3-amino- benzoesäure-2¹,4'- dichloranilid	^-Methyl-Y-aminocarbo- styril	orange
37	Il	4,6-Dimethyl-7-amino- carbostyril	Scharlach
38	Il	^-Methyl-o-chlor-?- amlnocarbostyril	Scharlach
39	η	^-Methyl-T-chlor-o- aminoearbostyril	Scharlach

009811/1032

Beispiel 2.

l8,δ Teile 4,6-Dimethyl-7-aminocarbostyril werden in 250 Vol.-Teilen N-Methylpyrrolidon verrührt. Dann werden bei Raumtemperatur 23,5 Teile 2,3-Hydroxynaphthoesäurechlorid eingetragen. Die Temperatur steigt langsam bis 40 und nach kurzer Zeit tritt klare Lösung ein. Nach ca. einer Stunde beginnt das Kondensationsprodukt zu kristallisieren. Man rührt 6 Stunden bei Raumtemperatur, verdünnt dann mit 250 Vol.-Teilen Methanol und filtriert. Der Filterrückstand wird mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 70 bis 75° erhält man 28,5 Teile, entsprechend 79*5/6 der Theorie, der Naphtholkomponente der Formel

H OHN-ί	Λ	N	OH	H	5,	50	N	7.81*
	-J	V		H	5,	00	N	7,78* .
		OH-
C	73,	73
C	73,	75

Analyse: Berechnet
Gefunden

3,2 Teile 2,5-Dichloranilin werden auf bekannte Weise mit 5 Vol.-Teilen 30#iger Salzsäure und 5 Vol.-Teilen 4n-Natriumnitritlösung bei 0 bis 2° diazotiert. Die Diazolösung wird wenn nötig klärfiltriert und auf 200 Vol.-Teile und 0° gestellt. Nach Zugabe von 10 "Teilen"kristallisiertem Natrium-

009811/1032

acetat lässt man unter Rühren bei 20 bis 25 eine Lösung von 7,2 Teilen des naeh Absatz 1 erhaltenen 2,3-Hydroxynaphthoesäurearylides in 100 VdI.-Teilen Dimethylformamid und 25 Vol.-Teilen 2n-Natronlauge zutropfen. Zur Beendigung der Kupplung lässt man eine Stunde bei 20 bis 25° rühren und erwärmt dann auf 80 bis 85°. Man filtriert heiss und wäscht den Farbstoff mit heissem Wasser salzfrei. Naeh dem Trocknen im Vakuum bei 90 bis 95° erhält man 9,4 Teile, entsprechend 88,7$ der Theorie, des Farbstoffes der Formel

01 HO COM Jj Y°^H

Dieses Pigment färbt Kunststoffe wie Polyvinylchlorid oder Lacke in roten Tönen mit sehr guter Migrations- und Liehtechtheit. Ein Pigment mit besseren Theologischen Eigenschaften wird durch kurzzeitiges Erhitzen des Rohproduktes in Nitrobehzol auf l40 bis 150° erhalten.

Die folgende Tabelle enthält weitere Pigmentfarbstoffe, die auf dem angegebenen Wege hergestellt werden können, wenn man die in Kolonne I aufgeführten Amine mit den- Naphtholen kuppelt, die man durch Kondensation von 2,3-Hydroxynaphthoesäurechlorid mit den in Kolonne II erwähnten Aminocarbostyrilen erhält! Kolonne III gibt die mit diesem Pigment in Polyvinylchlorid erzielten Nuancen an. 009811/1032

	I	II	III
1	4-Methoxy-3-amino- benzoesäureamid	4,6-Dimethyl-7-amino- carbostyril	blaurot
2	η	4,5,8-Trimethyl-7- aminocarbostyril	bordeaux
3	η	4-Methyl-7-chlor-6- aminocarbostyril	rot
4	4-Methyl-3-amino- benzoesäureamid	η	Scharlach
5	It	4,6-bimethyl-7-amino- carbostyril	rot
6	4-Methoxy-3-amino- benzol-sulfo-N-di- äthylamid	4-Methyl-6-chlor-7- aminocarbostyril	blaurot
7	It	4-Methyl-7-ChIOr-O- aminocarbostyril	rot
8	4-Chlor-3-amino- benzoesäureamid	4-Methyl-7-amino- carbostyril	orange ·
9	It	4,6-Dimethyl-7-amino- carbostyril	Scharlach
10	4-Amino-3-methyl- benzoesäureamid	4-Methyl-6-chlor-7- aminocarbostyril	rot
11	η	4-Methyl-7-chlor-6- aminocarbostyril	blaurot
12	η	4-Methyl-5,8-dimethoxy- 6-arainocarbostyril	bordeaux

009811/1032

Beispiel 5.

20,85 Teile ^-Methyl-o-chlor-^-aminocarbostyril werden in 200 Vol.-Teilen Eisessig suspendiert und bei 60 bis 65⁰ unter Rühren in 10 Minuten 9 Teile Diketen zugetropft. Nach beendetem Zutropfen erwärmt man das Gemisch eine Stunde auf 90 bis 95°· Die anfangs sehr feine weisse Suspension verwandelt sich dabei in einen ' dicken Brei schöner glänzender Kristalle. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird genutscht, zunächst mit 40#iger Essigsäure und dann mit Wasser gewaschen, bis das Piltrat neutral abläuft. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 70 bis 75° erhält man 27,5 Teile, entsprechend 94# der Theorie, des ^-Methyl-e-chlor^-acetoacetylaminocarbostyrils in Form glänzender farbloser Nadeln, die bei 253° unter Zersetzung schmelzen.

Analyse: Berechnet C 57,²U H 4,45 Cl 12,14 M \ '

Gefunden C 57**3 H 4,38 Cl 12,09 N 9,6l#.

17,25 Teile 4-Chlor-2-nitroanilin werden In üblicher Weise diazotiert und die klärfiltrierte Diazolösung auf ■ ein Volumen von 400 Teilen und 0° gestellt. Nach Zugabe von 25 Teilen kristallisiertem Natriumacetat lässt man unter Rühren eine Lösung von 29,5 Teilen des nach Absatz 1 erhaltenen Acetessigarylides in I50 Vol.-Teilen Aethanol, 20 Teilen Natriumhydroxyd 30# und 200 Teilen Wasser zutropfen. Man rührt noch eine Stunde bei 20 bis 25°, erwärmt dann kurze

009811/1032

Zeit auf 90 3 filtriert und wäscht mit heissem Wasser salzfrei. Nach dem Trocknen bei 90 bis 95° im Vakuum erhält man 46 Teile, entsprechend 96*6$ der Theorie, des Farbstoffes der Formel

Cl-<^ ⁷^)-N=N-CH COHN—TT V>H

CO

Dieser ist in den gebräuchlichen Lösungsmitteln praktisch unlöslich. Er färbt Kunststoffe und Lacke in grünstichig gelben Tönen von ausgezeichneter Migrations- und Lichtechtheit .

Nachstehende Tabelle enthält weitere Pigmentfarbstoffe, die auf dem angegebenen Wege hergestellt werden können, wenn man die in Kolonne I aufgeführten Amine mit den Acetoacetylderivaten kuppelt, die man durch Kondensation von Diketen mit den in Kolonne II erwähnten Aminocarbostyrilen erhält. Kolonne III bezeichnet den Farbton der mit dem Pigment gefärbten Polyvinylchloridfolie.

0 0 9 811/10 3 2

	I	II	III
1	2-Nitro-4-chloranilin	ty-Methyl-o-methoxy- 7-aminocarbostyril	grünstichig " gelb
CVJ	Il	4-Methyl-7-chlor-6- aminocarbostyril	gelb
3	2-Nitro-4-methylanilin	4-Methyl-7-amino- carbostyril	gelb
4	It	4,6-Dimethyl-7-amino- carbostyril	rotstichig gelb
5	2-Ni tro-4-methoxy- anilin	It	rotstichig gelb
6	2,5-Dimethoxy-anilin- 4-sulfonsäureanilid	4-Methyl-6-methoxy- 7-aminocarbostyril	gelb
7	4-Chlor-3-aminobenzoe- säure-2'-methyl-5- chloranilid	4-Methyl-6-chlor-7- aminocarbostyril	grünstichig gelb
8	H	4,6-Dimethyl-7-amino- carbostyril	gelb
9	4-Chlor-3-aminobenzoe- säure-2^f-chlor-5'-tri- fluormethylanilid	4-Methyl-6-methoxy- 7-aminocarbos tyril	gelb

009811/1032

19443U

Beispiel 4.

4,21 Teile des Kupplungsproduktes aus 1 Mol tetrazotiertem 3j3'-Dlchlorbenzidin und 2 Mol Diäthylamin werden mit 5,8 Teilen ^Methyl-o-methoxy-T-acetoacetylamlnocarbostyril in 150 Vol.-Teilen Eisessig verrührt und auf 100 bis 110° erwärmt. Man rührt während 4 Stunden bei dieser Temperatur, filtriert dann heiss und wäscht das abgeschiedene Pigment mit heissem o-Dichlorbenzol ■ und anschliessend mit Methanol. Nach dem Trocknen bei 90 bis 95° im Vakuum erhält man 6,8 Teile, entsprechend 87,2$ der Theorie, des gelben Pigmentfarbstoffes der Formel

Dieser färbt Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid, in farbstarken rotstichig gelben Tönen, mit sehr guter Migrationsund Lichtechtheit;

Die nachfolgende Tabelle enthält weitere Pigmentfarbstoffe, die auf dem angegebenen Wege oder·nach der üblichen Methode durch direkte Kupplung der Komponenten erhalten werden, wenn man die in Kolonne I angegebenen Diamine

009811/1032

diazotiert und gegebenenfalls nach Ueberführung in die Diazoaminoverbindung mit dem Naphthol kuppelt, das man durch Kondensation von Diketen mit dem in Kolonne II

aufgeführten Carbostyril erhält. Kolonne III charakterisiert die Nuance der mit dem Pigment gefärbten Polyvinylchloridfolie.

	I	II	III
1	3,3'-Dichlorbenzidin	^-Methyl-o-chlor-?- acetoacetylamino- carbostyril	rotstichig gelb
2	3» 3'>6,6'-Tetrachlor- benzidin	It	gelb
3	3,3'-Dimethoxy-6,6'- dichlorbenzidin	If	gelb
4	3,3'-Dimethoxy- benzidin	ti	orange
5	3,3'-Dichlorbenzidin	4,6-Dimethyl-7- acetoacetylamino- carbostyril	rotstichig gelb
6	3* 3^f»6,6'-Tetrachlor- benzidln	It	gelb
7	3,3'-Dichlorbenzidin	4-Methyl-7-chlqr- 6-acetoacetylamino- carbostyril	rotstichig gelb
8	3,3',6,6'-Tetrachlor benz id in	η	neutrales Gelb
9	J^'-Dimethyl-ö^¹- dichlorbenzidin	. It-	rotstichig gelb
10	"3,3'-Dimethoxy-6,6'- dichlorbenzidin	η	gelb
• 11	3,3'-DImCt^Xy- benzidin	η	orange

009811/1032

Anwendungsbeispiel;

65 Teile stabilisiertes Polyvinylchlorid, 35 Teile Dioctylphthalat und 0,2 Teile des gemäss Beispiel 1, Absatz 1 bis 2, erhaltenen Pigmentes werden miteinander vermengt und dann auf einem Zweiwalzenkalander während 7 Minuten bei l40° hin- und hergewalzt. Man erhält eine blaustiehig rote Folie von sehr guter Licht- und Migrationsechtheit.

009811/1032

der Formel

Patentansprüche. /. Azofarbstoffpigmente der Formel

R₁-N=N-R₂-CONH-R,

worin R, einen aromatischen oder heterocyclischen Rest, Rp einen Hydroxynaphthalinrest, in welchem die Azo-, Hydroxy- und Carbonsäureamidgruppen in 1,2,3-Stellung stehen, oder den Rest einer enolisierbaren oder enolisierten Ketomethylenverbindung und R, einen Carbostyrilrest bedeuten.

2. Azofarbstoffpigmente gemäss Anspruch 1 der Formel

N—R,
I · ^
K
OH

ONHR-

worin R^ einen Benzolrest, R, einen Carbostyrilrest und Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkoxy-, Nitro- oder Cyangruppe bedeuten.

009811/1032

194A344

Monoazofarbstoffpigmente der Formel

worin W ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxy-, Phenoxy-, Nitro- oder Carbonsäureestergruppe, U ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitro- oder Trifluorinethylgruppe, V ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Trifluormethyl-

/oder Sulfonsäureamidgruppe/ oder eine Carbonsäureamidgruppe/ X, ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Phenylgruppe, Xp und X^ Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-, Phenyl- oder Alkoxygruppen bedeuten

und Y die angegebene Bedeutung hat und worin die NH-Gruppe in 6- oder 7-Stellung an den Carbostyrilrest gebunden ist. 4. Monoazofarbstoffpigmente gemäss Anspruch 1 der Formel

iCH-

CO

R^-N=N-CE-CONHIL·
4 j

worin Rj. und R-. die angegebene Bedeutung haben.

009811/1032

5· Monoazofarbstoffpigmente gemäss Anspruch % der Formel

V COCH- X

¹ I ³

-N=N-CH CONH-

X X-

worin U, V, X, X₁, X₀ und X, die angegebene Bedeutung haben,

6. Disazofarbstoffpigmente der Formel

C0CH_ COCH-

I ³ I ³

H-NHCOCH—N=N-R_C-N=N--CH-CONHIL· , 5 5 )

worin R_c einen Diphenylrest und R- einen Carbostyrilrest 5 j

bedeutet.

7· Disazofarbstoffpigmente der Formel ICOCH-N=N-

*3

worin Z, und Zp Wasserstoff- oder Halogenatomen Älkyl- oder Alkoxygruppen, R», X,, X_p und X, die angegebene Bedeutung haben.

009811/1032

8. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffpigmenten der Formel

R₁-N=N-R₀-CONHR_x
*· <- j *

worin R, einen aromatischen oder heterocyclischen Rest, R einen Hydroxynaphthalinrest, in welchem die Azo-, Hydroxy- und Carbonsaureamidgruppe in 1,2,3-Stellung stehen, oder den Rest einer enolisierbaren oder enolisierten Ketomethylenverbindung und R^ einen Carbostyrilrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) ein Carbonsäurehalogenid der Formel

R₁-N=N-R₂-COHaI

mit einem Jtainocarbostyril kondensiert, oder

b) eine Diazo- oder Diazoaminoverbindung eines aromatischen oder heterocyclischen Amins mit einer Azokomponente der Formel

R₂CONH-R,

kuppelt.

9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Äzofarbstoffcarbonsaurechlorid der Formel

009811/1032

N—R, Il ⁴

N OH

OCl

worin FL einen Benzolrest bedeutet und Y ein Wasserstoffoder Halogenatom, eine Alkoxy-, Nitro- oder Cyangruppe bedeutet, mit einem Aminoearbostyril kondensiert.

10. Verfahren gemäss Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Azofarbstoffcarbonsäurechlorid der Formel

N C >ü

H V lOH

_fAaA₀₀₀₁

ausgeht, worin X ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxy-, eine Phenoxy- oder Nitrogruppe, U ein Wasserstoff- oder Halogenatorn, eine Nitro- oder Trifluormethylgruppe, V ein Wasserstoff- oder·Halogenatom, eine Trifluorinethyl- oder eine Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppe bedeuten, und Y die angegebene Bedeutung hat.

009811/1032

19U344

11. Verfahren gemäss Ansprüchen 9 ^und 10* dadurch gekennzeichnet, dass man ein Aminocarbostyril der Formel

verwendet, worin X, ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Phenylgruppe; X und X_ Wasserstoff- oder Halogenatome,

Alkyl-, Phenyl- oder Alkoxygruppen bedeuten und die Aminogruppe in 6- oder 7-Stellung steht.

12. Verfahren gemäss Ansprüchen 8 bis 11, dadurch

gekennzeichnet, dass man die Kondensation in N-Methylpyrrolidon durchführt.

13. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung eines Aminobenzole mit einer Verbindung der Formel

kuppelt.

l4. Verfahren gemäss Anspruch 13* dadurch gekennzeichnet, dass man als Diazoverbindung ein Aminobenzol der Formel

V
1KI>MH₂

009811/1032

verwendet, worin U, V und W die in Anspruch IO angegebene Bedeutung haben. ' ^,,,.,,

15. Verfahren gemäss Anspruch 13* dadurch gekennzeichnet, dass man als Diazoverbindung ein Diaminodiphenyl verwendet.

16. Verfahren gemäss Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass man als Diazoverbindung eine Verbindung der Formel

verwendet, worin Z, und Z₂ Wasserstoff- oder Halogenatome, .Alkyl- oder Alkoxygruppen bedeuten.

17. Verfahren gemäss Ansprüchen I3 bis l6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungskomponente eine Verbindung der Formel

CH₃COCH₂COHN-

verwendet, worin X,, X₂ und X- die in Anspruch 11 angegebene Bedeutung haben.

009811/1032

19U3U

18. Verfahren zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Farbstoffes gemäss den Ansprüchen 1 bis 7·

19· Das gemäss Anspruch 18 erhaltene pigmentierte Material.

00981 1/1032