DE2430197A1

DE2430197A1 - Neue disazopigmente und verfahren zu deren herstellung

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Publication number: DE2430197A1
Application number: DE2430197A
Authority: DE
Inventors: Armand Dr Roueche
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-06-26
Filing date: 1974-06-24
Publication date: 1975-01-30
Also published as: JPS5037826A; FR2235173B1; GB1453347A; ES427621A1; AR206116A1; AU476067B2; NL7408472A; FR2235173A1; AU7023174A; CA1032536A; BE816809A; US4053464A; CH602887A5

Description

C1BA-3EIGY AG, CH-4002 Basel

OP-A-

Case 3-8850+ Deutschland

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr.R.Koenigsberger - Dip!. Phys. R. Holzbauer

Dr. Γ. Zum^'i.ii» j"n.

P α te n I Q r, v/ülta

8 MCn c hen 2, BriiiihcussfraS^ 4/III

Neue Disazopigmente und Verfahren zu deren Herstellung

Es wurde gefunden, dass man zu neuen wertvollen Disazopigmenten der Formel

-R_n -COOCH₂CH₂OR

(D

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R, einen Benzolrest,

Rp einen aromatischen Rest,

X und X¹ Wasserstoff- oder Chloratome, Alkyl- oder Alkoxygruppen enthaltend 1-6 Kohlenstoffatome oder gegebenenfalls, beispielsweise durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-6 Kohlenstoffatome substituierte Aryloxygruppen,

R-j eine Alkylgruppe, enthaltend 1-6 Kohlenstoff atome, oder einen Arylrest, beispielsweise einen gegebenenfalls durch Chloratome, Methyl- oder Methoxygruppen substituierten Benzolrest,

Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkoxygruppe, enthaltend 1-6 Kohlenstoffatome, eine Nitro- oder Cyangruppe bedeuten,

wenn man

a) ein Carbonsäurehalogenid der Formel

X R

N-R₁-COOCHoCHoOR,

δ ζ

X'

(H)

iOHa logen

mit einem aromatischen Diamin im Molverhältnis 2:1 kondensiert, oder

b) eine Diazo- oder Diazoaminoverbindung eines Amins der

Formel X i

H₂N-R₁

X¹

(III)

mit einem 2,3-Hydroxynaphthoesäurearylid der Formel OH HO

CONH-R₂-NHCO

(IV)

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im Molverhältnis 2 : 1 kuppelt

Da es sich bei den erfindungsgemässen Farbstoffen um Pigmente handelt, sind wasserlöslichmachende Gruppen, insbesondere saure wasserlöslichmachende Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, selbstverständlich ausgeschlossen.

Von besonderem Interesse sind Disazopigmente der Formel

»
N

COOCH₉CH₉OR OH H

(V)

COOCH₂CH₂OR₃

CONH-R₂-HNOC

worin R₉, R₃ und Z die oben angegebene Bedeutung haben, X, und X₂ Wasserstoff- öder Chloratome, Alkyl- oder Alkoxy-

gruppen, enthaltend 1-6 Kohlenstoffatome bedeuten, öder solche der Formel

OOCH₂CH OR₃

(VI)

worin R₂, R₃ und Z die oben angegebene Bedeutung haben und X₃ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder Methylgruppe bedeuten.

In den Formeln (V) und (VI) steht R₂ vorzugsweise flir einen Phenylenrest, insbesondere einen solchen der Formel

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x₅

X, und Xr Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxy gruppen, enthaltend 1-6 Kohlenstoffatome, Cyan- oder Trifluormethylgruppen bedeuten.

Die Azofarbstoffcarbonsäuren, die den erfindungsgemäss zu verwendenden Säurehalogeniden zu Grunde liegen, erhält man durch Kuppeln eines diazotierten Amins der Formel

H₂N-

X
1-R₁-COOCH₂CH₂OR₃ ' (VIII)

X¹
worin
R₁, R_v X und X^{r die} angegebene Bedeutung haben, mit 2,3-

Hydroxynaphthoesäure oder einem ihrer in 6-Stellung durch ein Halogenatom oder eine Nitro-, Cyan- oder Alkoxygruppe substituierten Derivate.

Die Amine . der Formel VIII kann man nach bekannten Verfahren erhalten durch Kondensation eines Nitrobenzolcarbonsäurechlorides der Formel

X
O₂N-R₁-COCl

mit einem Aethylenglykolhalbather der Formel HOCH CH₉ORo

2 ^ -j

und Reduktion des erhaltenen Nitrobenzolcarbonsäureesters, vorzugsweise auf katalytischem Wege.

Von besonderem Interesse als Diazokomponenten sind Amine der Formel

(IX)

COOCH₂CH₂OR₃

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oder der Formel

COOCH₂CH₂OR₃

(X)

wobei in den Formeln (IX) und (X) X ', X₂, X₃ und R₃ die angegebene Bedeutung haben.

Als Beispiele von Aminen der Formel (VIII) seien genannt:

-S-carbonsäure-ß—aethoxyäthy!ester l-Amino^-chlor-S-carbonsäure-ß—methoxyäthylester l-Arßino-2-chlor-5 - carbonsäur e-ß—propy loxyäthy Ie st er l-Amino-2-chlor-5-carbonsäure-ß—isopropyloxyäthylester l-Amino-2-chlor-5-carbonsäure-ß—butyloxyäthy!ester 1-Amino- 2 -chlor-5- carbons äure-ß—ally loxyäthy Ie ster l-Amino-2-chlor-5-carbonsäure-ß—hexyloxyäthy!ester l-Amino^-chlor-S-carbonsäure-ß—phenoxyathylester l-Amino-2,4-dichlor-5-carbonsäure-j3—methoxyäthylester l-Ämino-2,4-dichlor-5-carbonsäure-ß-äthoxyäthylester l-Amino-2^:,4-di chlor -5- carbons äure-ß-—isopropyloxyäthyle.ster l-Amino-2,4-dichlor-5-carbonsäure-ß—phenoxyathylester 1-Amino-, 4-dichlor-5- carbons äure-ß—hexy loxyäthy lester l-Amino-2,4-dichlor-5-carbonsäure-ß—propyloxyäthylester 1-Amino-2,4-dichlor-5-carbonsäure-ß—allyloxyäthylester 1-Amino-3-carbonsäure-ß—methoxyäthylester l-Amino-3-carbonsäure-ß—äthoxyäthylester l-Amino-3-carbonsäure-ß—phenoxyathylester l-Amino-4-chlor-5-carbonsäure-ß—äthoxyäthylester l-Amino-3-chlor-4-carbonsäure-ß-^methoxyäthylester l-Amino-S-chlör-o-carbonsäure-ß—äthoxyäthylester l-Amino-4-ch!or-6-carbonsäure-ß"-äthoxyäthylester l-Amino-4-carbonsäure-ß—äthoxyäthylester l-Amino-4-carbonsäure-ß—phenoxyathylester

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1-Amino-2-inethoxy-5-carbonsäure-ß-methoxyäthy le ster 1-Amino-2-methoxy-5-carbonsäure-/3-äthoxyäthy le st er 1-Amino-2-methoxy-5-carbonsäure-ß-phenoxyäthylester 1-Amino-2-carbonsäure-ß-methoxyäthylester 1-Amino-2-carbon säure-/3-äthoxyäthylester l-Amino-2-carbonsäure-ß-phenoxyäthy!ester

l-Amino-2-carbonsäure-j3-4'-chlorphenoxyäthylester 1-Amino-2-carbonsäure-/3-4' -me thylphenoxyäthylester 1-Amino-2-carbonsäure-β-4'-methoxyphenoxyäthylester 1-Amino-2-carbonsäure-β-2'-chlorphenoxyäthy!ester 1-Amino-2-carbonsäure-ß-2^f-methylphenoxyäthylester 1-Amino-2-carbon säure-5-chlor-ß-phenoxyäthylester 1-Amino-2-carbon säure-5-chlor-ß-äthoxyäthyle ster 1-Amino-2-methyl-5-carbonsäure-ß-äthoxyäthylester 1-Amino-2-methyl-5-carbonsäure-ß-methoxyäthylester 1-Amino-2-methyl-5-carbonsäure-ß-isopropyläthylester 1-Amino-2-methy1-5-carbonsäure-β-phenoxy-äthylester 1-Amino-2-me thy 1-4- carbonsäur e-/3-methoxyä thyle ster 1-Amino-2-methyl-4-carbonsäure-ß-äthoxyäthylester 1-Amino-2-methyl-4-carbonsäure-ß-phenoxyäthyle ster l-Amino-4-methyl-2-carbonsäure-ß-phenoxyäthylester 1-Amino-4-methyl-2-carbonsäure-ß-äthoxyäthylester

Die so erhaltenen Azofarbstoffcarbonsäuren werden mit Mitteln behandelt, die befähigt sind, Carbonsäuren in ihre Halogenide, z.B. die Chloride oder Bromide, Überzuführen, so insbesondere mit Phosphorhalogeniden, wie Phosphorpentachlorid oder Phosphortrichlorid oder -pentabromid, Phosphoroxyhalogeniden und vorzugsweise mit Thionylchlorid.

Die Behandlung mit solchen säurehalogenierenden Mitteln wird zweckmässig in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Chlorbenzolen, z.B. Mono- oder Dichlorbenzol, Toluol, Xylol oder Nitrobenzol durchgeführt, bei den 5 letztgenannten gegebenenfalls unter Zusatz von Dimethylformamid. 409885/1382

Bei der Herstellung der Carbonsäurehalogenide ist es in der Regel zweckmässig, die in wässerigem Medium hergestellten Azoverbindungen vorerst zu trocknen oder durch Erhitzen in einem organischen Lösungsmittel azeotrop von Wasser zu befreien. Die azeotrope Trocknung kann gewünschtenfalls unmittelbar vor der Behandlung mit den säurehalogenierenden Mitteln vorgenommen werden.

Von besonderem Interesse als Ausgangsstoffe sind Azofarbstoffcarbonsäurechlorxde der Formel

COOCH₂CH₂OR₃

COCl-

worin R-, und Z die angegebene Bedeutung haben, X₁ und X₂ Wasserstoff- oder Chloratome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-6 Kohlenstoffatome bedeuten-,

oder solche der Formel

COOCH₂CH₂OR₃

worin R~ und Z die angegebene Bedeutung haben und Xo ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methylgruppe bedeuten. .

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Gemäss dem vorliegenden Verfahren werden die Monocarbonsäurehalogenide der Formel It mit Arylendiaminen, vorzugsweise mit Phenylendiaminen oder Diaminodiphenylen im Molverhältnis 2:1 kondensiert. Man verwendet vorzugsweise 1,4-Diaminobenzole der Formel

X, und X₁- Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-, oder Alkoxygruppen enthaltend 1-6 C-Atome, Cyan- oder Trifluormethy!gruppen bedeuten.

Ebenfalls sehr gute Farbstoffe werden -mit Aminen der Diphenylreihe, insbesondere solchen der Formel

Y-,

^Y2 . ^Y2

worin die Y, und Y~ Wasserstoff- oder Halogenatome,.Alkyl- oder Alkoxygruppen enthaltend 1-6 C-Atome oder Alköxycarbonylgruppen enthaltend 2-6 C-Atome, bedeuten, erzielt. Als Beispiele seien die folgenden Amine genannt:

1,4-Diaminobenzol
l,4-Diamino-2-chlorbenzol
l,4-Diamino-2-brombenzol
l,4-Diamino-2,5-dichlorbenzol
1,4-Diamino-2-methylbenzol
l,4-Diamino-2,5--dimethy !benzol
l,4-Diamino-2-methoxybenzol
l,4-Diamino-2,5-dimethoxybenzol
1,4-Diamino-2,5-diäthoxybenzol

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2-Cyan-l, 4-phenylendianiin 2-Trifluormethyl-l,4-phenylendiamin 2-Chlor-5-me thy1-1,4-phenylendiamin 2-Chlor-5-methoxy-l,4~phenylendianiin 2-Me thy1-5-methoxy~l,4-phenylendiamin 4,4'-Diaminodiphenyl 3,3^r-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl 3,3'-Dimethy1-4,4'-diaminodiphenyl 3,3 '-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl 2,2' -Dimethoxy-5 ,'5 ' -dichlor-4,4' -diaminodiphenyl 3,3 ' , 5,5'-Tetraehlor-4,4'-diaminodiphenyl 2,2', 5,5'-Tetrachlor-4,4'-diaminodiphenyl 3,3'-Dichlor-5,5'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl 2,2 ' -Dichlor-5,5 ' -dimethy.1-4,4' -diaminodiphenyl 4,4'-Diamino-diphenyl-3,3 *-dicarbonsäuredimethylester 2-Methylsulfon-l,4-diaminobenzol 1,3-Diamino'benzol 1,3-Diamino-4-chlor benzol 1, 3-Diamino-4-methy!benzol 1, 3-Diamino-4, 6-dichlorbenzol

2-(4'-Methylphenylsulfon)-1,4-diaminobenzol 1,5-Diamino-naphtha1in 1,4-Diamino-naphthalin 4 ,-4' -Diamino-dipheny lather 4,4'-Diamino-diphenylketon 4,4'-Diamino-diphenylsulfon 3,3'-Diamino-4,4^f-dimethyl-diphenylsulfon 4,4'-Diamino-diphenylmethan 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-diphenylmethan 4,4'-Diamino-diphenylsulfid 4,4'-Diamino-diphenylharnstoff 4,4'-Diamino-diphenylstilben 2,7-Diamino-diphenylenoxyd 2,7-Diamino-fluoren

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2,7-Diamino-fluorenon 2,7-Diamino-carbazol 3,6-Diamino-carbazoL.

1,4-Diamino-2-carbomethoxybenzol

Die Kondensation zwischen den Carbonsäurehalogeniden der eingangs genannten Art und den Aminen wird zweckmässig in wasserfreiem Medium durchgeführt. Unter dieser Bedingung erfolgt sie im allgemeinen überraschend leicht schon bei Temperaturen, die im Siedebere'ich normaler organischer Lösungsmittel, wie Toluol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol und ähnlichen liegen. Zur Beschleunigung der Umsetzung empfiehlt es sich im allgemeinen, ein säurebindendes Mittel, wie wasserfreies Natriumacetat oder Pyridin, zu verwenden. Die erhaltenen Farbstoffe sind z.T. kristallin und z.T. amorph und werden meistens in sehr guter Ausbeute und reinem Zustand erhalten. Es ist zweckmässig, die aus den Carbonsäuren erhaltenen Säurechloride vorerst abzuscheiden. In manchen Fällen kann aber ohne Schaden auf eine Abscheidung der Säurechloride verzichtet werden und die Kondensation unmittelbar anschliessend an die Herstellung der Carbonsäurechloride erfolgen^

Nach einer abgeänderten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens gelangt man zu den neuen Farbstoffen,.wenn man eine Diazo- oder Diazoaminoverbindung eines Amins der Formel III mit einem 2,3-Hydroxynaphthoesäurearylid der Formel IV im Molverhältnis 2:1 kuppelt.

Die zu diesem Zwecke benötigten 2,3-Hydroxynaphthoesäurearylide sind nach an sich bekannter Methode aus einer gegebenenfalls in 6-Stellung substituierten 2,3-Hydroxynaphthoesäure und einem Arylendiamin in wasserfreiem Medium, wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol etc. unter dem Einfluss eines Kondensations· mittels, wie; Phosphortrichlorid herstellbar.

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Die Kupplung findet durch allmähliche Zugabe der wässerigalkalischen Lösung der Kupplungskomponente zur sauren Lösung des Diazoniumsalzes statt. Die zur Lösung der Kupplungskomponente zu verwendende Alkalihydroxydmenge wird zxveckmässig so bemessen, dass sie flir die Neutralisierung der bei der Kupplung aus dem Diazoniumsalz freiwerdenden Mineralsäure ausreicht. Die Kupplung wird zweckmässig bei einem ρ -Wert von 4 bis 6 durchgeführt. Der p„-Wert wird vorteilhaft durch Zugabe eines Puffers eingestellt. Als Puffer kommen z.B. die Salze, insbesondere Alkalisalze der Ameisensäure, Phosphorsäure oder insbesondere der Essigsäure in Betracht. Die alkalische Lösung der Kupplungskomponente enthält zweckmässig ein Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel, beispielsweise ein Aralkylsulfonat, wie Dodecylbenzolsulfonat oder das Natriumsalz der 1,1¹-Naphthylrnethansulfonsäure, Polykondensationsprodukte von Alkylenoxyden, wie das Einwirkungsprodukt von Aethylenoxyd auf p-tert.-Octylphenol, ferner Alkylester von Sulforicinoleaten, beispielsweise n-Butylsulforicinoleat. Die Dispersion der Kupplungskomponente kann auch vorteilhaft Schutzkolloide, beispielsweise Methylcellulose oder kleinere Mengen inerter, in Wasser schwer löslicher oder unlöslicher organischer Lösungsmittel enthalten, beispielsweise gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol·, Dichiorbenzole oder Nitrobenzol, soxtfie aliphatisch^ Halogenkohlenwasserstoffe, wie z.B. Tetrachlorkohlenwasserstoff oder Trichloräthylen, ferner mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Aceton, Aethylen, GlykoImonomethylather, Me thyläthyIketon, Methanol, Aethanol oder Isopropanol.

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Man kann die Kupplung auch vorteilhaft in der Weise durchführen, dass man eine saure Lösung dt-ΰ Diazoniumsalze« mit einer alkalischen Lösung der Ivupplungskoir-ponente in einer Mischdlise kontinuierlich vereinigt, wobei eine sofortige Kupplung der Komponenten erfolgt. Es ist darauf zu achten, dass Diazokomponente und Kupplungskomponente in äquimolekularen Mengen in der Miscbdlise vorhanden sind, wobei sich ein geringer Ueberschuss an Kupplungskomponente als vorteilhaft erweist. Dies wird am einfachsten durch Kontrolle des ρ -Wertes der Flüssigkeit in der Mischdüse bewirkt. Auch ist in der Mischdüse für eine starke Durchwirbelung der beiden Lösungen zu sorgen. Die entstandene Farbstoffdispersion wird der Mischdüse laufend entzogen und der Farbstoff durch Filtration abgetrennt .

Man kann die Kupplung auch in der Ueise durchführen, dass man eine Diazoaminoverbindung des Amins der Formel III mit einem Naphthol der Formel IV in einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in einem wässerig organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart einer Säure, erhitzt.

Die verfahrensgemäss zu verwendenden Aryldiazoamide werden erhalten nach bekanntem Verfahren durch Kondensation eines Aryldiazoniumsalzes mit einem primären oder vorzugsweise mit einem sekundären Amin. Für diesen Zweck eignen sich die verschiedensten Amine, beispielsweise aliphatische Amine, wie Methylamin, Aethylamin, Aethanolamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin, und insbesondere Dimethylamin, Diethylamin, Diäthanolamin, Methyläthanolamin, Dipropylamin oder Dibutylamin, Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure, Butylaminoessigsäure, Aminoäthansulfonsäure, Methy laminoäthansulfoiisäure , Guanyläthansulfonsäure, ß-Aminoäthy!schwefelsäure, alicyclische Amine

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wie Cyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin, Dicyclohexy]amiη, aromatische Amine, wie 4-Arainobenzoc-sÖure , Sulfani!säure, 4-Sulf α-2-aminobenzoesäure, (4-Sulf ο phenyl) -guanidin , 4--N-Meth.ylarai.nobenzoe säure , 4-Aethy laminobc-nzoesäure , 1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure , l-Aminonaphthalin-2 ,4-disulf onsäure, heterocyclische Amine wie Piperidin, Morpholin, Pyrrolidin, Dihyclroindol und schliesslich auch Natriumcyanamid

oder Dicyandiamid.

In der E.egel sind die erhaltenen Diazoaminoverbindungen in kaltem Wasser schwer löslich und können gegebenenfalls nach Aussalzen in kristallisierter Form aus dem Reaktionsmedium abgetrennt werden. In vielen Fällen können die feuchten Presskuchen für die weitere Umsetzung verwendet werden. In einzelnen Fällen kann es sich als zweckmässig erweisen, die Diazoamide vorgängig der Umsetzung durch Vakuumtrocknung zu entwässern oder nach Aufschlämmung des feuchten Presskuchens -in. einem Lösungsmittel das Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen.

Die Kupplung der Diazoaminoverbindung mit dem Naphthol erfolgt in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Chlor· benzol, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzoi, Pyridin,'Aethylenglykol, Aethylenglykolmonomethyl- oder -monoäthylather, Dimethylformamid, Ameisensäure,"oder Essigsäure. Bei Verwendung von Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, ist es nicht nötig, die Diazoaminoverbindungen, in wasserfreier Form zu verwenden. Es können beispielsweise die wässerig-feuchten Nutschkuchen verwendet werden. Die der Kupplung vorangehende Spaltung der Diazoaminoverbindung erfolgt in saurem Medium. Verwendet man neutrale Lösungsmittel, so ist die Zugabe einer Säure, beispielsweise Chlorwasserstoff, Schwefe!säure,- Ameisensäure oder Essigsäure erforderlich.

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Die Kupplung wird zweckmässig in der Wärme, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 80 bis 18Ö°C durchgeführt und verläuft im allgemeinen sehr rasch und vollständig.

Dank ihrer Unlö'slichkeit können die erhaltenen Pigmente aus den Reaktionsgemischen durch Abfiltrieren isoliert werden. Da die Nebenprodukte in Lösung bleiben, fallen die erhaltenen Pigmente in hervorragender Reinheit an. Eine Nachbehandlung mit organischen Lösungsmitteln bei Pigmenten, die auf dem wässerigen Kupplungsweg erhalten werden, ist angezeigt. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist die hohe Ausbeute, die pigmenttechnisch günstige Form und die

Konstanz der Eigenschaften der erhaltenen Pigmente.

Die verfahrensgemäss erhältlichen Pigmente können dank ihrer günstigen Eigenschaften für die verschiedensten PigmentappIikationen verwendet werden, z.B. in feinverteilter Form zum Färben von Kunstseide und Viskose oder Celluloseethern und -estern oder von Superpolyamiden bzw. Superpolyurethanen oder Polyestern in der Spinnmasse, sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen oder Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kondensationsharzen, z.B. Aminoplasten, Alkyldharzen, Phenoplasten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen. Ausserdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von Druckfarben, Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten verwenden.

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Die erhaltenen Farbstoffe zeichnen sich durch hervorragende Echtheitseigenschaften, insbesondere Wetter-, Licht-, Migrations- und Ueberlackierechtheit und überdies durch gute Hitzebeständigkeit aus. Gegenüber dem entsprechenden Aethylester zeichnen sich die vorliegenden neuen Produkte, die eine Alkyloxyäthylester- und insbesondere Aryloxyäthylestergruppe in der Diazokomponente aufweisen, durch bessere Thermostabilität in Polyamid, Polyester und Polypropylen aus.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

23 Teile der trockenen Monoazofarbstoffcarbonsäure, erhalten durch essigsaure Kupplung von diazotiertem Anthranllsäure-ßphenoxyäthylester und 2,3-Hydroxynaphthoesäure, werden in 120 Teilen Benzol, 4 Teilen Dimethylformamid und 9,8 Teilen Thionylchlorid während 10 Stunden auf 55 bis 60° erwärmt.

Dann lässt man erkalten und filtriert das einheitlich kristallisierte Farbstoff carbonsaurechlorid ab, wäscht mit etwas Benzol nach und trocknet es im Vakuum bei 30 bis 40°. Man erhält 21,6 Teile (91 % der Theorie).

20 Teile dieses Farbstoffcarbonsäurechlorides werden zusammen mit 3,55 Teilen 2,5-Dichlor-l,4-phenylendiamin und 3,2 Teilen Pyridin in 500 Teilen o-Dichlorbenzol während 12 Stunden auf 140 bis 145° erhitzt. Dann wird das gebildete Pigment bei 90° abfiltriert, mit heissem o-Dichlorbenzol, dann mit Methanol und zum Schluss mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 80 bis 90° erhält man 18,0 Teile eines weichkörnigen roten Pigmentes. Das Pigment entspricht der Formel

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COOC₂H₄

0-f

COOC₂H₄O

CONH-

Cl

-ö-

— NHCO

Cl

und färbt Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid, sowie Lacke in brillanten, roten Tönen von ausgezeichneter Migrations-, Ueberlackier- und Lichtechtheit.

Beispiel 2

22 Teile der trockenen Monoazofarbstoffcarbonsäure, erhalten durch essigsaure Kupplung von diazotiertem 3-Amino-4-methoxybenzoesäure~ß-methoxyäthylester und 2,3-Hydroxynaphthoesäure, werden in 350 Teilen Benzol, 4 Teilen Dimethylformamid und 9,8 Teilen Thionylchlorid während 10 Stunden auf 55° bis 60° erwärmt.

Dann lässt man erkalten und filtriert das einheitlich kristallisierte Farbstoffcarbonsäurechlorid ab, wäscht mit etvjas Benzol nach und trocknet es im Vakuum bei 40°.bis 50°. Man

erhält 20,6 Teile (92 % der Theorie) des Farbstoffcarbonsäurechlorides.

2,3 Teile dieses Farbstoffcarbonsäurechlorides werden zusammen mit 0,35 Teilen 2,5-Dimethyl-l,4-phenylendiamin in

100 Teilen o-Dichlorbenzol während 12 Stunden auf 140 bis 145° erhitzt. Dann wird das gebildete Pigment bei 90° abfiltriert, mit heissem o-Dichlorbenzol, dann mit Methanol und zum Schluss mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 80 bis 90° erhält man 1,8 Teile eines weichkörnigen roten Pigmentes. Das Pigment entspricht der Formel

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OCH,

¹COOC₉H-OCHo OH ^J HO

COOC₂H₄OCH₃

und färbt Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid, sowie Lacke in brillanten, blaustichig roten Tönen von ausgezeichneter Migrations-, Ueberlackier- und Lichtechtheit.

Beispiel 3

21,5 Teile des durch Kuppeln von diazotiertem 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-β—methoxyäthylester auf 2,3-Hydroxynaphthoesäure erhaltenen Monoazofarbstoffes werden in 150 Teilen Chlorbenzol enthaltend 3,5 Teile Dimethylformamid verrührt.

Dann lässt man bei 40 - 45° 9,0 Teile Thionylchlorid zutropfen und erwärmt anschliessend innerhalb .10 Stunden auf 55-60°. Dann lässt man erkalten und filtriert das ausgeschiedene Azofarbstoffcarbonsäurechlorid ab, wäscht den Filterrtickstand nacheinander mit Benzol und Petroläther und trocknet im Vakuum bei 40-50°. Man erhält 17,0 Teile des Azofarbstoffcarbonsäurechlorides.

1,9 Teile des so hergestellten Säurechlorides werden mit Teilen o-Dichlorbenzol verrührt und bei 60° mit einer Lösung von 0,29 Teilen 2~Chlor-l,4-phenylendiamin in 60 Teilen o-Dichlorbenzol und 0,2 Teilen Pyridin versetzt. Man erwärmt unter Rühren während 8 Stunden auf 140 - 145° . Das einheitlieh kristallisierte Pigment wird bei 100° genutscht, mit heissem o-Dichlorbenzol, anschliessend mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei

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- as -

90 - 100° erhält man 1,7 Teile eines weichkörnigen roten Pigmentes, das Kunststoffe wie Polyvinylchlorid, sowie Lacke in brillanten roten Tönen von ausgezeichneter Migrations-, Ueberlackier- und Lichtechtheit färbt. Der neue Pigmentfarbstoff besitzt folgende Strukturformel:

COOC₂H₄OCH₃ Cl

CONH

COOC₂H₄OCH₃

NHCO

In der nachstehenden Tabelle sind weitere Säureamidderivate von Azofarbstoffen beschrieben, welche erhalten werden, wenn man nach den obigen Angaben 2 Moleküle des Säurechlorides

des Azofarbstoffes aus der in Kolonne I genannten Diazokomponente und der in Kolonne II genannten Kupplungskomponente mit 1 Mol des in Kolonne III genannten Diamins kondensiert. Kolonne IV bezeichnet den Farbton einer mit dem Pigment gefärbten Polyvinylchloridfolie.

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	"I--: V-	-=■■■■ ν σι ■,·■ ·■■■ .	=:..;. ·. III-	IV
4	4-Chlor-3-amino-. benzoesäure-ß- methoxyäthylester	2,3-Hydroxy- naphthoesäure	1,4-Phenylendiamin	rot
5	Il	It	2,5-Dichlor-l,4- phenylendiamin	scharlach
6	Il	Il	2-Methyl-5-chlor- 1,4-phenylendiamin	rot
7	Il	Il	2,5-Dimethy1-1,4- phenylendiamin	rot
8	Il	- Il	.2 -Me thoxy -1,4 - phenylendiamin	braun
9	Il	I!	2-Methoxy-5-chlor- 1,4-phenylendiamin	Il
10	Il	Il	4,4'-Diaminodipheny1	rot
11	Il	Il	3,3'-Dichlor-4,4^I- diamino-diphenyl	Il
12	Il	Il	3,3'^-Dimethyl-4,4^l- diamino-dipheny1	Il
13	Il	Il	3,3'-Dimethoxy-4,4'- diamino-dipheny1	braun
14	Il	Il	3,3'-Dimethoxy-6,6'- dichlor-4,4¹-diamino dipheny 1	rot
15	Il	Il	2,5-Dimethoxy-1,4- phenylendiamin ·	bordeaux
16	Il .	I!	2,5-Diäthoxy-l,4- phenylendiamin	Il
17	4-Chlor-3-amino- benzoesäure-ß- äthoxyäthylester	Il	1 j 4-Phenylendiamin	rot
18	Il	- Il	2-Chlor-1,4-phenylen diamin	It
19	Il	Il	2,5-Dichlor-1,4-pheny lendiamin	Il
20	Il	Il	2-Methyl-5-chlor-l,4- phenylendiamin	Il

409885/1382

	I .	II	. Ill	IV
21	4-Chlor-3-amino- benzoesäure-ß- äthoxyäthylester	2,3-Hydroxy- naphthoesäure	2-, 5-Dimethy 1-1,4- phenylendiamin	rot
22	If	Il	2,5-Diäthoxy-1,4- phenylendiamin	braun
23	Il	Il	2,5-Diraethoxy-lj4- phenylendiamin	braun
24	It	ti	4,4'-Diaminodi- phenyl	rot
25	It	Il	3_J3^I-Dichlor-4,4^I- diamino-diphenyl	It
26	4-Amino-benzoe- säure-ß—äthoxy- äthylester	Il	2,5-Dichlor-l,4- phenylendiamin	Il
27	It	Il	2,5-Dimethyl-l,4- phenylendiamin	bordeaux
28	4-Chlor-3-amino- benzoesäure-ß- äthoxyäthylester	6-Brom-2,3- hydroxy- naphthoe s äure	4,4-Diamino- diphenyl	rot
29	Il	6-Nitro-2,3- hydroxy- naphthoesäure	ti	It
30	ti	6-Cyan-2,3- hydroxy- naphthoe s äure	Il	It
31	Il	6-Methoxy-2,3- hydroxy- naphthoe s äure	Il •	Il
32	4-Chlor-3-amino- benzoesäure-jß - phenoxyäthy!ester	2,3-Hydroxy- naphthoe s äure	1,4-Pheny lendiamin	It
33	Il	Il	2-Chlor-l,4-phe- nylendiamin	Scharlach
34	Il	ti	2,5-Dichlor-l,4- phenylendiarain	It
35	Il	Il	2,5-Dimethyl-l,4- phenylendiamin	rot
36	Il	Il	2-Chlor-5-methyl- 1,4-phenylendiamin	braun
37	Il	Il	2-Chlor-5-methoxy- 1,4-phenylendiamin	rot
38	Il	ti	2-Cyan-l j 4-pheny len diamin	scharlach
39	It	Il 409885/138;	2,5-Dimethoxy-l,4- phenylendiamin	braun

	I	II	III	IV
40	4-Chlor-3-amino- benzoe s äure-β— phenoxyäthylester	2,3-Hydroxy- naphthoesäure	2 -Tr i f Iu ο r me t hy 1 - 1,4-phenylendiamin	rot
41	Il	Il	3,3'-Dichlorbenzi- din	Scharlach
42	Il	Il	3,3' -Dicarbometh- oxybenzidin	rot
43	It	Il	2-Me thoxy-1,4- phenylendiamin	braun
44	Il	Il	1,5-Diamino- naphthalin .	rot
45	4-Methoxy-3- amino-benzoesäure- ß-äthoxyäthylester	Il *	2,5-Dichlor-l,4- phenylendiamin	rot '
46	M	Il	2,5-Dimethyl-l,4- phenylendiamin	rot
47	Il	Il	2-Chlor-5-methyl- 1,4-phenylendiamin	ti
48	4-Methoxy-3-amino- benzoesäüre-ß- methoxy äthyle s ter	Il	2-Chlor-l,4-pheny lendiamin	Il
49	Il	Il	2,5-Dimethoxy-l,4- phenylendiamin	Il
50	Anthranilsäure-ß~ phenoxyäthylester	It	1,4-Phenylendiamin	Il
51	Il	Il .	2-Chlorphenylendi amin	Il
52	Il	Il	2-Chlor-5-methy1- 1,4-phenylendiamin	Il
53	It	Il	2-Chlor-5-methoxy- 1,4-phenylendiamin	braun
54	Il	II	2,5-Dimethyl-l,4- phenylendiamin	It
55	It	Il	3,3^f-Dichlorbenzi- din	rot
56	π	Il	3,3*-DimethyIbenzi- din	Il
57	Il	Il	3,3'-Dimethoxybenzi- din	braun
58	Anthranilsäure-ß- 4'-chlorphenoxy- äthylester	It	1,4-Phenylendiamin	It
59	It	Il 409885/138	2-Chlor-1,4-pheny lendiamin 2	It

	70	I	f	Il	II.	. Ill	IV .
50		AnthraniIs äure-β -		2,3-Hydroxy-	2-Methy1-1,4-	braun
	71	4' -chlor-phenoxy-	AnthraniIsäure-β -	naphthoesäure	phenylendiamin
		äthylester	2'-chlorphenoxy-
51		II	äthylester	It	2,5-Dichlor-i,4-	rot
	72		Il		phenylendiarain
62		Il		Il	2-Chlor-5-methy1-	Il
	73		Il		1,4-phenylendiamin
63		II		Il	2-Chlor-5-methoxy-	Il
	74		II		1,4-phenylendiamin
64		Il		II	2,5-Dimethyl-l,4-	braun
«	75		Il		phenylendiamin
		Il		Il	2,5-Dimethoxy-l,4-	It
56	76		It		phenylen
		Il		It	1,5-Naphthylen	rot
57	77		Il		diamin
		Anthranilsäure-ß-		It	1,4-Phenylendiamin	ti
	78	4'-methylphenoxy-	It
158		äthylester
I	79	Il	Anthranilsäure-ß-	M	2-Chlor-5-methyl-	braun
69			4'-methoxyphenoxy-		1,4-phenylendiamin
I		It	äthy!ester	Il	2-Chlor-5-methoxy-	rot
	1,4-phenylendiamin
II	2,5-Dimethyl-l,4-	braun
	phenylendiamin
Il	1,4-Phenylendiamin	rot


Il	2-Chlor-l,4-pheny-	Il
	lendiamin
It	2-Methy1-1,4-pheny-	braun
	lendiamin
Il	2,5-Dichlor-l,4-	Scharlach
	phenylendiamin
Il	2-Chlor-5-methyl-	braun
	1,4-phenylendiamin
It	2-Chlor-5-methoxy-	M
	1,4-pbenylendiamin
II	2,5-Dimethyl-l,4- ·	Il
	phenylendiamin
It	2,5-Dimethoxy-1,4-	It
	phenylendiamin
II	1,4-Phenylendiamin	rot
Λ .^A. ^^ ^^ ^& ^* Λ Λ 0^ 4^ Λ^
409885/1382

	I . .'".:,	". .11 .	■	Il	. in	IV
80	Anthranilsäure-ß-	I,3-Hydroxy-		2-Methoxy-l,4-	braun
	4'-methoxyphenoxy- äthylester	naphthoesäure		phenylendiamin
81	J _ 4,6-Dichlor-3-amino-	Il		1,4-Phenylendi-	rot
	benzoesäure-ß-phen		_ Il	arain
	oxy äthylester
82	4-Phenoxy-3-amino-	It		1,4-Phenylendi-	Il
	benzoesäure-/?-phen		Il	amin
	oxy äthy !ester
83	4-Chlor-l-amino-	2,3-Hydroxy-	1,4-Phenylendi-	Ή
	benzol-2-carbon-	napthoesäure	amin
	säure-ß-phenoxy-
	äthylester	M
84	4-Chlor-3-amino-benz		1,3-Phenylen-	rot
	οesäure-ß-äthoxy	Il	diamin
	äthylester
85"	Il		3-Chlor-l,3-	Il
		It	Phenylendiamin
86	4-Methyl-3-amino-		1,4-Phenylen-
	benzoesäure-ß-pksHH	It	diamin	rot
	phenoxyäthy!ester
87	Il	Il	2,5-Dimethyl-l,4-	rot
			phenylendiamin
38	4-Methyl-3-amino-	Il	1,4-Phenylen-	rot
	benzoesäure-ß-		diamin
	äthoxyäthylester	Il
J9	II		2-Chlor-l,4-	rot
			phenylendiamin
90	It	2,5-Dichlor-l,4-	rot
		phenylend iamin
91	Il	2-Methoxy-l,4-	rot
		phenylendiamin
92	Il	2,5-Dimethyl-l,4	rot
		phenylendiamin
93	Il	2,5-Diiaethoxy-	bordeaux
		1,4-phenylen-
		diamin

A09885/1 382

	I	II	III	IV
94	4- (4' -chlorphenoxy) - 3-aminobenzoesäure- ß-äthoxyäthylester	2,3-Hydroxy- naphthoe- säure	2,5-Dimethyl-l,4- phenylendiamin	rot
95	4-Chlor-3-amino- benzoesäure-ß- propyloxyäthylester	Il	1j 4-Phenylen- diamin	rot
96	Il	II	2-Chlor_l_}4- phenylendiamin	rot
97	4-Chlor-3-amino- benzoesäure-ß-iso- propyloxyäthylester	Il	2,5-Dimethyl-1,4- phenylendiamin	rot
98	4-Chlor-3-amino- benzoesäure-ß-(4'- chlorphenoxy)-äthyl- ester	Il	Il	rot
99	Il	Il	1,4-Phenylen- diamin	rot
100	4-Chlor-3-amino- benzoesäure-ß- äthoxyäthylester	It	2, 6-Diamino- diphenylenoxyd	braun
101	Il	Il	4,4'-Diamino- diphenyläther	Scharlach
102	ti	Il	4,4'-Diamino- azobenzol	graun
103	π	Il	4,4'-Diamino- d ipheny Ime than	rot
104	Il	Il	4-Chlor-1,3- diaminob enzo1	rot
105	Il	Il	4-Methyl-l,3- diaminobenzol	rot

409885/1382

Beispiel 106

5,0 Teile 4-Chlor-3-amino-benzoesäure-ß—äthoxyäthylester werden in 100 Teilen Eisessig/Wasser 1:1 und 7 Vol-Teilen 307_oiger Salzsäure auf 50° erwärmt und abgekühlt. Man diazotiert mit 5,3 VoI.-Teilen 4n-Natriumni.trillo.sung bei 0-2° auf übliche Weise und filtriert. Zur Diazolösung werden bei 0-5° 3,0 Teile Borax in wässeriger Lösung beigemischt.

Andererseits werden 5,15 Teile Bis(2^r-hydroxy-naphthalin-3'-carbonsäure)2-chlor-5-methoxy-phenyl-l,4-diainid in 50 Teilen Aethylenglykol-monömethylather, 100 Teilen Wasser und 3 Vol.-Teilen 307_oiger Natronlauge gelöst und filtriert. Diazo- und Kupplungskomponente werden erforderlichenfalls durch Verdünnen mit Wasser auf gleiche Volumina gestellt.

Die beiden Lösungen werden kontinuierlich einer Mischdüse zugeführt, worauf bei 15-20° und einem p_u-Wert von 8,5-9,0 eine soil

fortige Kupplung der Komponenten stattfindet. Die entstandene Pigmentsuspension wird filtriert und der FilterrUckstand mit heissem

Wasser salzfrei gewaschen. Der feuchte Pigmentkuchen wird unter Rühren mit 150 Vol.-Teilen Nitrobenzol azeotrop entwässert und anschliessend 2 Stunden bei 180-185° gerührt. Man filtriert nach dem Abkühlen auf 100°, wäscht zuerst mit heissem Nitrobenzol, und dann mit kaltem Methanol und trocknet bei 40 - 50° im Vakuum. Das erhaltene Pigment färbt Kunststoffe, wie■"'Polyvinylchlorid, sowie Lacke in roten Tönen von guter Migrations-, Ueberlackier- und Lichtechtheit und besitzt folgende Strukturformel:

409885/138 2

Cl

COOC₂H₄OC₂H₅

OCH,

Beispiel 107

7,5 Teile der Diazoaminoverbindung der Formel

er

N=N-N O

PTT --'

Z Z

COOC₂H₄OC₂H₅

werden zusammen mit 5,17 Teilen 2,5-Dichlor-l,4-bis-(2'-hydroxy-3'-naphthoylamino)-benzol in-300 Teilen o-Dichlorbenzol und 5 Teilen Essigsäure 100 ⁰L verrtihrt und langsam auf 130 bis 135° erwärmt. Man rührt 6 Stunden bei dieser Temperatur, saugt dann den gebildeten Farbstoff ab, wäscht mit heissem o-Dichlorbenzol und anschliessend mit kaltem Methanol und zum Schluss mit Wasser. Nach dem Trocknen bei

90 bis 100° im Vakuum erhält man ein weichkörniges rotes Pigment, das Polyvinylchlorid in migrations- und lichtechten roten Tönen färbt. Das Pigment hat folgende Strukturformel:

409885/1382

COOC₂H₄OC₂H₅

•NHCO

Cl

Beispiel 108

65 Teile stabilisiertes Polyvinylchlorid, 35 Teile Dioctylphthalat und 0,2'Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden miteinander verrührt und dann auf einem Zweiwalzenkalander während 7 Minuten bei 140° hin- und hergewalzt. Man erhält eine rot gefärbte Folie von sehr guter Licht- und Migrationsechtheit.

Beispiel log

10 g Titandioxyd und 2 g des nach Beispiel 1 hergestellten Pigments werden mit 88 g einer Mischung von 26,4 g Kokosalkydharz, 24,0 g Melamin-Formaldehydharz (50% Festkörpergehalt), 8,8 g Aethylenglykolmonome thy läther und 28,8 g Xylol während 48 Stunden in einer Kugelmühle vermählen.

Wird dieser Lack auf eine Aluminiumfolie gespritzt, 30 Minuten bei Raumtemperatur vorgetrocknet und dann während 30 Minuten bei 120° eingebrannt, dann erhält man eine Rotlackierung, die sich bei guter Farbstärke durch eine sehr gute Ueberlackier-, Licht- und Wetterechtheit· auszeichnet.

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Claims

Patentansprüche

1. Disazopigmente der Formel

NHOC

worin

R-, einen Benzolrest, R₂ einen aromatischen Rest,

X und X¹ Wasserstoff- oder Chloratome, Alkyl- oder Alkoxygruppen enthaltend 1-6 Kohlenstoffatome, oder Aryloxygruppen

R₃ eine Alkylgruppe, enthaltend 1-6 Kohlenstoffatome, oder einen Arylrest und

Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkoxygruppe, enthaltend 1-4 Kohlenstoffatome, eine Nitro- oder Cyangruppe bedeuten. -

2. Disazopigmente gemäss Anspruch 1 der Formel ^xl X₁

COOCH₂CH₂OR₃

f \-

COOCH₂CH₂OR₃

COIxTi-R₂-HNOC

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ORIGINAL INSPECTED

worin R₂, Ro und Z die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

X, und Xy Wasserstoff- oder Chloratome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-6 Kohlenstoff atome bedeuten.

3. Disazopigmente gemäss Anspruch 1 der Formel

COOCH₀CH₀OR

„uijawii.« COOCH^CH₀ OR«

X/f

CONH R.

-NHOC

worin R^, R~ und Z die im "Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und

X₃ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methylgruppe bedeuten.

4. Disazopigmente gemäss Ansprüchen 1-3, worin R₂ einen Phenylenrest bedeutet.

5. Disazopigmente gemäss Ansprüchen 1-3, worin R₂ einen Rest der Formel

bedeutet, worin

X, und Χ. Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-6 Kohlenstoffatome, Cyan- oder

Tr i fluorme thy!gruppen
bedeuten.

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Forme1

_ 30 -

6. Verfahren zur Herstellung von Disazoplgmenten der

N-R₁-COOCH₀CH₀OIU l 2 .2 3

CONH-

NHOC

N-R₁ -COOCH₀CH₀OR₀ N

worin

R-, einen Benzolrest, R2 einen aromatischen Rest,

X und X¹ Wasserstoff- oder Chloratome, Alkyl- oder Alkoxygruppen enthaltend 1-6 Kohlenstoffatome oder Aryloxygruppen

Rg eine Alky!gruppe, enthaltend 1-6 Kohlenstoffatome, oder einen Arylrest und

Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkoxygruppe, enthaltend 1-4 Kohlenstoffatome/ eine Nitro- oder Cyangruppe bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, dass man

a) ein Carbonsäurehalogenid der Formel

N-R₁ -COOCH₂OI₂OR₃

OHalogen

mit einem aromatischen Diamin im Molverhältnis 2:1 kondensiert, oder

b) eine Diazo- oder Diazoaminoverbindung eines Amins der Formel

H₂N-R₁-COOCH₂CH₂OR₃

*4 09885/1382

mit einem 2,3-Hy'droxynaphtboesäurearylid der Formel

OH

CONH-R₂NHCO

im Molverhältnis 2:1 kuppelt.

7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man von Azofarbstoffcarbonsäurechloriden der Formel

COOCH₂CH₂OR₃

COCl

ausgeht, worin Ro.^un^ ^z die im Anspruch 6 angegebene Bedeutung haben,
X, und X₂ Wasserstoff- oder Chloratome, Alkyl- oder Alkoxy-

gruppen, enthaltend 1-6 Kohlenstoffatome, bedeuten.

■

8. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Azofarbstoffcarbonsäurechlorid der Formel

COOCH₂CH₂OR₃

coci

ausgeht, worin R- und Z die im Anspruch 6 angegebene Be-

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deutung haben und

X~ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methylgruppe bedeutet.

9. Verfahren gemäss Ansprüchen 6-8, dadurch gekenn zeichnet, dass man als aromatisches Diamin ein Phenylendiamin verwendet.

10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phenylendiamin der Formel

verwendet, worin

X, und Xr Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-6 Kohlenstoffatome, Cyan- oder

TrifluormethyIgruppen
bedeuten. ' «

11. Verfahren zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material gekennzeichnet-durch die Verwendung der Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1-5.

12. Das mit den Farbstoffen gemäss Ansprüchen 1-5 pigmentierte Material.

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