DE1903649A1 - Neue wasserunloesliche Azoverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

DR. BERQ D = PI-.-'NQ. STAPF

PATEN rANW.-aTE θ MÜNCHEN 2, HILBLESTRASSE 20

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

/E - 5. ΜΑΠ969

Deutschland

P 19 03 6*19.8

Neue wasserunlösliche Azoverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung.

Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen neuen Azoverbindungen der Formel

OH

worin R, den Rest eines diazotierbaren Amins und R^ ein H-Atom oder einen organischenj insbesondere einen aromatischen Rest bodeutot, gelangt., wenn man

903341/14*3

a) ein Carbonsäurehalogenid der Formel

N
OH

mit Ammoniak oder einem Amin kondensiert, oder b) ein diazotiertes ψ Amin oder dessen Diazoaminoverbindung mit einem Naphthol der Formel

kuppelt. ' .-

Zu besonders wertvollen Farbstoffen gelangt man, wenn man.ein Carbonsäurechlorid der Formel . -. ■ ; . -_; --.

I OH

₀Μ

COCl

worin X,, Xp und X Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro-, Cyan-, Trifluormethy1-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Sulfonsäureester- oder Sulfonsäu-re-,

Amin / amidgruppen bedeuten, mit einem/der Formel . ■■ - . .

kondensiert, worin Y, und Y Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen und Y., ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Acylaminogruppe bedeutet.

Die den Halogeniden zugrunde liegenden Carbonsäuren erhält man durch Kuppeln eines diazotierten Amins, insbesondere eines diazotierten Aminobenzols mit einer Nitro-2-hydroxy-3-napthoe.säure der Formel

beispielsweise der 5-* 7- oder 8- insbesondere aber der 6-Nitro-2-hydroxy-^-naphthoesäure..

Als Diazokomponenten seien genannt: Anilin und insbesondere halogenierte Aniline, wie 2-, 3- oder -+-Chloranilin, 3,4-Dicnloranilin, 2,3-Dichloranilin, 2,4-Dichloranilin, 2,5-Dichloranilin, 2,6—Dichloranilin, 2,4,5-Trichloranilin,

^09841/1493

2, 4, 6-Trichloranilin, 2-, j3- oder 4-Bromanilin, 2,4-Dibromanilin, 2,5-Dibromanilin, 2-Me thy1-5-chloranilin, 2-Methyl-4-chloranilin, 2-Methy1-3-chloranilin, 2-Chlor-5-trifluormethylanilin, ferner Nitroaniline, wie 2-, 3- und 4-Nltroanilin, 4-Chlor-2-nitroanilin, 2-Chlor-4-nitroanilin3 4-Methyl-3-nitroanilin, 2_} 4-Dimethyl-^-nitroanilin, 2-Methy1-5-nitroanilin, 2-Methyl-4-nitroanilin, ferner Alkoxy- und Phenoxyaniline, wie 2- und 4-Methoxyanilin, 2- und 4-Aethoxyanilin, ^-Chlor-4-methoxyanilin, 2-Methoxy-5-nitroanilin,

2-Methoxy-5-chloranilin, 2-Methoxy-4-chloranilin, 2-Methoxy-5-trifluormethylanilin, 2-Arnino-4-trif luormethy 1-4'-chlor-dipheny lather, 2-Nitro-4-äthoxyanilin, 2-Me thoxy-4-chlor-5-nie thy la nilin,

309841/1493

2-Amino-4-chlor-diphenylather, 2-Amino-2^l,4^l-dichlor-dipheny lather, 2-Amino-4,4'-dichlor-diphenylather, sowie l-Amino-2-carbonsäuremethylester, l-Amino-^-chlor^-carbonsäuremethylester, 2-Amino-5-nitrobenzoesäuremethylester, 4-Amino-3-nitro-benzotrifluorid, 2-Amino-5-nitro-benzotrifluorid, l-Amino^-chlor-benzol^-carbonsäuremethylamid, 2_J5-Öiπlethoxy-4-benzoylamino-aniliri, 2,5-Dimethyl-4-benzoylamino-anilin, 2-Ghlor-5-Inethoxy-4-benzoylamino-anilin, 2-Methoxy-5-methyl-4-benzoylamino-anilin, 4-Methyl-3-aminobenzoesäureamid, ^-Methyl-J-aminobenzoesäure-anilid, 4-Methyl-3-3ffiinobenzoesäure-2'-chlor-5'-fcrifluorinethylanilid, 4-Ghlor-3-aminobenzoesäure-3's5'-bis-trifluormethylanilid, 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2 *,4',5'-trichloranilid, 2,4-Dichlor—5-aminobenzoesäure-2',5'-dichloranilid, 2,4-Dichlor-5-aminobenzoesäure-2¹,4'-dlchloranilid, 2,4-Dichlor-5-amlnobenzoesäure-3ⁱ-trifluormethylanilid, 2_J4-Dichlor-5-aminobenzoesäure-3'-chloranilid, 2,4-Dichlor-5-aminobenzoesäure-amid, 5-Amino-4-methoxy-2-ehlorbenzoesäure-3^>-trifluormethylanilid, 4-Methy1-3-aminobenzoesäure-2^f,5'-i

^-Methoxy-^-aminobenzoesäureamid,

^i-Methoxy-^-aminobenzoesäure-anilid,

4-Methoxy-^-aminobenzoesäure-^'-chloranilid,

4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-2^T,5'-dichloranilid,

4-Methoxy-3-aminabenzoesäure-2',4',5'-trichloranilid,

4-Carbomethoxy-3-aniinobenzoesäureanilid_i

^-Methoxy-J-arainobenzoesäure-^'-trifluorniethylanilid, _.. .

4-Carbäthoxy-3-aminobenzoesäure-2',5'-dichloranilid,

4-Methoxy-3-sminobenzoesäure-5',5'-bis-trlfluorwetbylanllid,

4-Methoxy-3-aniinobenzoe6äure-2' -ehlor-5' -trif luorroetljy lanilid, 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-2',5'-dimethoxy-4'-4-Methoxy-3-a_min.obenzoesäure-2¹,5'-dimethyl~4'-chloranllid,
4-Methoxy-3-asiinobenzolsulfonsäure-2', 5' -dlchlorasilld,
4-Chlpr-3-aminobenzolsulfon5äure-2^l-c3ilor-5¹-fcrif luormetlaylanilid,

Me erhaltenen Azofarbstoffearbonsäuren werden mit
Mitteln behandelt, die befähigt sind, Carbonsäuren in ihre Halogenide, z.B. Chloride oder Bromide, überzuführen, so insbesondere mit Phosphorhalogeniden, wie PhosphorpentabrOinid oder Phosphortriehlorid oder -pentachlorid, Phosphoroxyhalogeniden und
vorzugsweise mit Thionylchlorid,

Die Behandlung mit solchen säurehalogenierenden Mitteln wird zweekmässig in Indifferenten organischen Lösungsmitteln, · wie Dimethylforraaraid, Chlorbenzolen, z.B. Mono- oder Dichlor- -benzol. Toluol, Xylol oder Nitrobenzol durchgeführt; -'bei ά<&η 5 letztgenannten gegebenenfalls unter Zusatz yon Di

Bei der Herstellung der.Carbonsäurehalogenide ist es in der Regel zweckmässig, die in wässerigem Medium hergestellten Azoverbindungen vorerst zu trocknen oder durch Kochen in einem organischen Lösungmittel azeotrop von Wasser zu befreien. Diese azeotrope Trocknung kann gewünschtenfaIls unmittelbar vor der Behandlung mit den saurehalogenierenden Mitteln vorgenommen werden.

Die erhaltenen Azofarbstoffcarbonsäurechloride werden nun mit einem aromatischen Amin kondensierte Als aromatische Amine kommen sowohl Mono- als auch Diamine in Betracht, wobei im letzteren Fall die Kondensation mit dem Säurehalogenid im Molverhältnis 1:2 stattfinden muss. Als Monoamine verwendet man vorzugsweise Aminobenzole, insbesondere solche der Formel

Als Beispiele seien genannt:
Anilin,

2-Chloranilin,
3-Chloranilin,
4-Chloranilin,
2,4-Dichloranilin,
2,5-Dichloranilin, _; ■ . - • 2-Methyl-anilin,, . ..-,.- . ■ -.-.·■
3-Methyl-anilin, qoO)

SAÖ

4-Methyl-anilin, 2,4-Dimethylanilin, 2,5-Dimethylanilin, 2-Methoxyanilin, 3-Methoxyanilin, 4-Methoxyanilin, 2,5-Dimethoxyenilin, 2-Aethoxyanilin, 4-Aethoxyanilin, 2-Methyl-4-chloranilin, 2-Methyl-3-ehloranilin, 2,5-Dimethy1-4-chloranilin, 2,5-Dimethoxy-4-ehlor-anilin, 2,4-Dimethoxy-5-chloranilin, 2-Methoxy-4-chlor-5-methylanilin, 3-Nitrobenzol, 1-Aminonaphthalin, 2-Arr,inonaphthalin, 4-Forir.ylamino-anilin, 4-Acetylamino-snilin, 4-Propionylamino-anilin, 4-Benzoylamino-anilin, P-Chlor^-faenzoylamino-anilin, 2, S-Dichior^-benzoylamino-anilin, 2,5-Dichlor-4-(4'-chlorbenzoylamino)-anilin, 2,5-Diehlor-4-(2',4^f-dichlorbenzoylamino)-anilin,

909841/U93 ■

2,5-Dichlor-4-(2',5'-dichlorbenzoylamino)-anilin, 2,5-Dichlor-4-(4'-methylbenzoylamino)-anilin, 2,5-Dichlor-4-(4'-phenylbenzoylamino)-anilin, 2-Methyl-4-benzoylamino-anilin, 2,5-Dimethyl-4-benzoylamino-anilin, 2,5-Dimethy1-4-(4'-chlorbenzoylamino)-anilin, 2,5-Dimethy1-4-(2',4'-dichlorbenzoylamino)-anilin, 2,5-Dimethy1-4-(2',5'-dichlorbenzoylamino)-anilin, 2,5-Dimethy1-4-(4'-methylbenzoylamino)-anilin, 2_} 5-Dimethyl-4-(4'-phenylbenzoylamino)-anilin, 2,5-Dimethy1-4-(4'-methoxybenzoylamino)-anilin, 2-Chlor-5-methyl-4-benzoylaminΌ-anilin, 2-Chlor-5-methyl-4-(4'-chlorbenzoylamino)-anilin, 2-Chlor-5-methyl-4-' (2',5^f-dichlorbenzoylamino)-anilin, 2-Chlor-5~methy1-4-(4'-methylbenzoylamino)-anilin, 2-Chlor-5-methyl-4-(4'-phenylbenzoylamino)-anilin, 2-Methoxy-4-benzoylamino-snilin, 2-Methoxy-5-chlor-^-(benzoylamino)-anilin_i 2-Methoxy-5-ohlor-4-(4'-chlorbenzoylamino)-anilin, 2-Methoxy-5"-Ghlor-4- (2', 5' -dichlorbenzoylamino)-anilin, 2-Methoxy-5-chlor-4-(4'-methylbenzoylamino)-anilin, 2-Methoxy-5-chlor-4-(4'-phenylbenzoylamino)-anilin, 4-(4'-Carbomethoxy)-benzoylamino-anilin, 2_J5-Dichlor-4-(4'-oarbäthoxy)-benzoylamino-anilin, 2, 5-Dimethy 1-4- (4'-carbomethoxy )-benzoylamirio-anilin,

309841/U93

_ ₁₀_

4-(4'-Chlor)-benzoylamino-anilin, 4-(4 ^r-Methyl)-benzoylamino-anilin, 4- (4'-Methoxy)-benzoyla.mino-anilin, 4- (3'-Acetylamino)-benzpylamino-anilin, 4-(4'-PhenylJ-benzoylamino-anilin, 4-Aminopheny!harnstoff, 4-Amino-2,5-dimethylphenylharnstoff,

4-Amino-2,5-dichlorphenylharnstoff, -

4-Amino-2-methylphenylharnstoff, 4-Amino-2-chlorphenylharnstoff, 4-Amino-2-methoxypheny!harnstoff, 4-Amino-2-chlor-5-methoxyphenylharnstoff, 4-Amino-2-methyl-5-Ghlorphenylharnstoff, 4-Amino-2-chlor-5-methy!pheny!harnstoff, 4-Amino-2,5-öimethoxy-phenylharnstoff, 4-Aπlino-2-Bromphanylharnstoff,

4-Amino-2_> 5-dimethy1-dipheny!harnstoff, 4-Amino-2-m3thoxy-5-chlorphenyIharnstoff^

4-Amino-diphenylharnstoffι 4-Ghlor-5-aminobenzoeaaure-(2^:,5^f-diehlor)-aniiid,

4-Methoxy-3-ⁱaminobenzoeEiäure-(2',5' 4-Chlor-3-aminσb8nzoesäurs-(3^f-trifluormethyl)-4-Chlor-3-aminobenzoesäüre*- (2', 5'-dimethy 1-4'-chlor )-anilid, 5-Amino-2,4-dichlorbenzaesäur-e- (3'-1rif luormethy 1)-anilid, 4-Chlor-3-ßΠ!inobenzoesäüre- (5'-trifluormethyl-2'-chlor)-anilid, 4-Methoxy-^-amirxObenzoesäure- (5^!-trif luormethy 1-2'-chlor)-anilid,

909841/U93

4-Chlor-3-aroinobenzoesäure- (5'-carbomethoxy-2'-chlor)— anilid, ^Methoxy-jSaminobenzoesäure- (5^!,8^!-dichlor-a-naphthyl)-amid, 4-Methoxy-5-aπlinobenzoesäuΓe- (5^t-carbomethoxy-2'-chlor)-anilid, 4-Chlor-3-aminobensoesäure-(2',5'-dimethyl-4'-chlor)-anilid, 4-Chlor-j5-aniinobenzoesäur-e- (^' _J5'-ditrifluormethyl)-anilid, 4-Chlor-3-(4^t-chlor-5^T-amino)-benzoylaminobenzoesäurephenylester, 4-ChIOr-^- (4'-chlor-3^r-amino)-benzoylaininobenzoesäure-4'^t-chlorphenylester,

5-(4ⁱ-Chlor-3'-amino)-benzoylamino-2,4-diehlorbenzoesäurephenylester,

5- (4 ' -Chlor-3^! -c-mino)-benzoylamino-2,4-dichlorbenzoesäurebenzy 1-ester,

5-(4^!-3hlor-3^!-amino)-benzoylanino-2,4-dichlorbenzoesäure-4"-chlorphenylest'er,

5- (4 '-Chlor-jj'-a^-iⁿo)-benzoylamino-2,4-dichlorbenzoesäure-4"-chlortenzylesber,

4-Chlor-3- (4 '-chlor-3'-amino)-benzoylair.inobenzoesäure-4"-chlorbenzylester,

^J-Chlor-3~ (4 '-ohlor-3 '-srr.ino) -benzoylaninobenzoesäure-4"-methoxybenzylester.

Als Monoamine können für die Kondensation aber auch heterocyclische Monoamine verwendet werden, wie z.B. Amino-phenmorpholone., Aminobenzimidazolone, Aminobenzoxazolone, Aminoacridone oder Amino-naphthalimide oder Aminonaphthostyrile.

./. 11a 9 0 984-1/1433

ÖO OH.'/ItW^

Aus der Reihe der aromatischen Diamine seien insbesondere Diaminobenzole oder Diaminodiphenyle genannt. Man verwendet vorzugsweise 1,4-Diaminobenzole der Formel

^Zl

^Z2

909841/1493

worin Z, und Z_? Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen bedeuten, oder Diamlnodiphenyle der Formel

worin V ein Wasserstoff- oder Halogenatom', eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet.

Als Beispiele seien die folgenden Diamine genannt: 1,4-Diaminobenzol,
1,3-Diaminobenzol,
l,3-Diamino-4-methylbenzol, lj^-Diamino-^,6-dichlorbenzol, l,3-Di&ßiino-4-ehlorbenzol, l,^-Diamino-2,5-dichlorbenzol, I₃ 4-Diamino-2-chlorbenzol, 1,4-Diarr.ino-2-brombenzol_i 1,4-Diamino-2₅ 5-dichlorbenzol, l^-Diamino-S-methylbenzol, 1,4-Diamino-2,5-dimethylbenzol, 1,4-Diamino-2-methoxybenzol, 1,4-Diamino-2,5-dimethoxybenzol, 1,4-Diamino-2,5-diäthoxybenzol, l_J>3-Diamino-4,6-dimethylbenzol, l,3-Diamino-2,6-dimethylbenzol,

9098A1/U93

2-Cyan-l,4-phenylendiamin,· 2-Trifluormethyl-l,4-phenylendiamin, 2-Chlor-5-methyl-l, 4-phenylendiamin, 2-Chlor-5-methoxy-l,4-phenylendiamin, 2-Methy1-5-methoxy-l,4-phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenyl,
3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl, 3,3'-Dimethy1-4,4'-d!aminodiphenyl, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl,

3^3',5,5 ^f-Tetrachlor-4,4'-diaminodiphenyl, 2,2 \ 5j5^!-Tetraohlor-4,4'-diaminodiphenyl, 3,3'-DiChIOr-S₅5'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl, 4_i4'-Diarr.inodiphenylketon, 4,4'-Diaminodiphenylir.ethan, 4,4^!-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylather, 2,8-Diaminoehrysen,

4,11-Diaminofluoranthen₅ 2,6- oder 1, 5-D.iaminonaphthalin, Diaminobenzthiazolej wie 2-(4 ^T-Aminophenyl)-6-aminobenzthiazol.

Die Kondensation zwischen den Carbonsäurechloriden der eingangs erwähnten Art und den Aminen wird zweckmässig in wasserfreiem Medium durchgeführt. Unter dieser Bedingung erfolgt sie im allgemeinen überraschend leicht schon bei Temperaturen, die im Siedebereich normaler organischer Lösungs-

90984Ϊ/1493-

mittel, wie Toluol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol und ähnlichen liegen. Zur Beschleunigung der Umsetzung empfiehlt es sich im allgemeinen, ein säurebindendes Mittel, wie wasserfreies Natriumacetat oder Pyridin zu verwenden. Die erhaltenen Farbstoffe sind z.T. kristallin und z.T. amorph und werden meistens in sehr guter Ausbeute und reinem Zustande erhalten. Es ist zweckmässig, die aus den Carbonsäuren erhaltenen Säurechloride vorerst abzuscheiden. In manchen Fällen kann aber ohne Schaden auf eine Abscheidung der Säurechloride verzichtet werden, und die Kondensation kann unmittelbar anschliessend an die Herstellung der Carbonsäurechloride erfolgen.

Nach dpr Ausführungsform b) des erfindungsgemässen Verfahrens gelangt nan zu den neuen Farbstoffen, wenn man ein diazotiertes Amin, insbesondere ein Aminobenzol oder dessen Diazoaminoverbindung mit einem Kitro-2,3-Hydroxynaphthoesäurearylid der Formel

OH
ONH-R₂

vorzugsweise mit einem solchen der Formel

OH

909841/UI3

worin Y, und Y_p Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen und Y_ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Acylaminogruppe bedeuten^ kuppelt.

Die zu diesem Zwecke benötigten 2,3-Hydroxynaphtholsäurearylide sind nach an sich bekannten Methoden durch Kondensation der entsprechenden Nitro-2,3-hydroxynaphthoesäurehalogenide mit den entsprechenden Aminen in einem organischen Lösungsmittel erhältlich»

Die Kupplung findet durch allmähliche Zugabe der wässerigalkalischen Lösung der Kupplungskomponente zur sauren Lösung des Diazoniumsalzes statte Die zur Lösung der Kupplungskomponente zu verwendende Alkalihydroxydmenge wird zweckmässig so bemessen, dass äe für die Neutralisierung der bei der Kupplung aus dem Diazoniumsalz freiwerdenden Mineralsäure ausreicht. Die Kupplung wird zweckmässig bei einem p„-Wert von 4 bis 6 durchgeführt ο Der p_T,-Wert wird vorteilhaft durch Zugabe eines Puffers eingestellt« Als Puffer kommen z.B. die Salze, insbesondere Alkalisalze der Ameisensäure, Phosphorsäure oder insbesondere der Essigsäure in Betracht., Die alkalische Lösung der Kupplungskomponente enthält zweckmässig ein Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel, beispielsweise ein Aralkylsulfonat, Dodeeylbenzoloulfonat oder das Natriumsalz der Ι,Ι-'-rNaphthylmethansulfonsäure, Polykondensationsprodukte von Alkylenoxyden, wie das Einwirkungsprodukt von Aethylenoxyd auf p-Tert.-Octyl— phenol, ferner Alkylester von Sulforicinoleaten, beispielsweise n-Butylsulforig^wieflty DJ^-Mspersion der Kupplungs-

ßAO

⁴If

komponente kann auch vorteilhaft Schutzkolloide, beispielsweise Methylcellulose oder kleinere Mengen inerter, in Wasser schwer löslicher oder unlöslicher organischer Lösungsmittel enthalten, beispielsweise gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzole oder Nitrobenzol, sowie aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie z.B. Tetrachlorkohlenwasserstoff oder Trichloräthylen, ferner mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Aceton, Aethylen-, Glykolmonomethylather, Methyläthylkefon, Methanol, Aethanol oder Isopropanolo

Man kann die Kupplung auch vorteilhaft in der Weise durchführen, dass man eine saure Lösung des Diazoniumsalzen mit einer alkalischen Lösung der Kupplungskomponente in einer Mischdüse kontinuierlich vereinigt, wobei eine sofortige Kupplung der Komponenten erfolgt» Ea ist darauf zu achten> dass Diazokomponente und Kupplungskomppnente in äquimolekularen Mengen in der Mischdüse vorhanden sind, wobei sich ein geringer Ueberschuss an Kupplungskomponente als vorteilhaft erweist.

Dies wird am einfachsten durch Kontrolle des p_TT-Wertes der

Flüssigkeit in der Mischdü3e bewirkt« Auch ist in der Mischdüse für eine starke Durchwirbelung der beiden Lösungen zu sorgen. Die entstandene Farbstoffdispersion wird der Mischdüse laufend entzogen und der Farbstoff durch Filtrieren abgetrennt O

909841/1493

SAD

Man kann die Kupplung auch in der Weise durchführen, dass man eine den Rest R-, enthaltende Diazoaminoverbindung mit dem Nitro-2,3-hydroxynaphthoesäurearylid in einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in einem wässerig-organischen Lösungsmittel., vorzugsweise in Gegenwart einer Säure, erhitzt.

Die verfahrensgemäss zu verwendenden Aryldiazoamide werden erhalten nach bekanntem Verfahren durch Kupplung'■ eines Aryldiazoniumsalzes mit einem primären oder vorzugsweise mit einem sekundären Amin. Für diesen Zweck eignen sich die verschiedensten Amine, beispielsweise aliphatische Amine, wie Methylamin, Aethylamin, Aethanolamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin und insbesondere Dinsthylamin, Diäthylamin, Diäthanolarcin, Methyläthanolamin, Dipropylamin oder Dibutylamin, Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure, Butylaminoessigsäure, Amino- äthansulfonsäure, Methylaminoathansulfonsäure, Guanylathansulfonsäure, ß-Aminoäthy!schwefelsäure, alicyelische Amine wie Cyclohexylamine N-Methylcyclohexylamin, Dicyclohexylamin, aromatische Amine, wie 4-Aninobenzoesäure, Sulfanilsäure, 4-Sulfo-2-aminobenzoesäure, (4-Sulfophenyl) -guanidin, 4-N-Methylaminobenzoesäure, 4-Aethylaminobenzoesäure, l-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure, l-Aminonaphthalin-2,4-disulfonsäure, heterocyclische Amine, wie Piperidin, Morpiiolin, Pyrrolidin, Dihydroindol und schliesslich auch Natriumcyanamid oder Dicyandiamid.

In der Regel sind die erhaltenen Diazoaminoverbindungen in kaltem Wasser schwer■löslich und können gegebenenfalls

9098A1/U93

SAD ORiGlN^L.

nach Aussalzen in kristallisierter Form aus dem Reaktionsmedium abgetrennt werden. In vielen Fällen können die feuchten Presskuchen für die weitere Umsetzung verwendet werden. In einzelnen Fällen kann es sich als zweckmässig erweisen, die Diazoamide vorgängig der Umsetzung durch Vakuumtrocknung zu entwässern oder nach Aufschlämmung des feuchten Presskuchens in einem Lösungsmittel das Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen.

Die Kupplung der Diazoaminoverbindung mit dem Naphthol erfolgt in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Pyridin, Aethylenglykol, Aethylenglykolmonomethyl- oder -monoäthylather, Dimethylformamid, Ameisensäure oder Essigsäure= Bei Verwendung von Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, ist es nicht nötig, die Diazoaminoverbindungen in wasserfreier Form zu verwenden. Es können beispielsweise die wässerig-feuchten Nutsohkuchen verwendet werden. Die der Kupplung vorangehende Spaltung der Diazo&^.inovertindung erfolgt in saurem Medium. Verwendet man neutrale Lösungsmittel, so ist die Zugabe einer Säure, beispielsweise Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Ameisensäure oder Essigsäure, erforderlich.

Die Kupplung wird zweckmäscig in der Wärme, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 80 bis l80 C durchgeführt und verläuft im allgemeinen sehr rasch und vollständig.

Dank ihrer Unlöslichkeit können die erhaltenen Pigmente aus den Reaktionsgemischen durch Abfiltrieren isoliert werden.

909841/U9 3

O&'GfNAL

Da die Nebenprodukte in Lesung bleiben, fallen die erhaltenen Pigmente in hervorragender Reinheit an« Eine Nachbehandlung mit organischen Lösungsmitteln bei Pigmenten, die auf dem wässerigen Kupplungsweg erhalten werden, ist angezeigt« Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemassen Verfahrens ist die hohe Ausbeute, die pigmenttechnisch günstige Form und die Konstanz der Eigenschaften der erhaltenen Pigmente.

Die verfahrengemäss erhältlichen Pigmente können

w dank ihrer günstigen Eigenschaften für die verschiedensten Pigmentspplikationen verwendet werden, z.B., in feinverteilter Form zum Färben von Kunstseide und Viskose oder Celluloseethern und -estern oder von Superpolyamiden bzw. Superpolyurethanen oder Polyestern in der Spinnmasse, sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen oder Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kondensationsharzen, z.E. Aminoplasten, Alkydharzen, Phenoplasten,

" Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen., Ausserdem lassen sie sieh vorteilhaft bei der Herstellung von Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten verwenden.

Gegenüber analogen Farbstoffen, die im 2,3-Hydroxynaphtο-ylrest keine Nitrogruppe aufweisen, zeigen die erfindungsgemassen Farbstoffe den überraschenden technischen Effekt einer bedeutend besseren Migrationsechtheit.

909841/U93

1903&49f

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente ⁽ Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

909841/1493

Beispiel 1.

54,4 Teile der Farbstoffcarbonsäure, die man durch Kupplung von diazotiertem 2-Chlor-5-Trifluormethyl-anilin mit 6-Nitro-2-hydroxy-3-napthoesäure erhält, werden in trockener und pulvriger Form in 400 Vol.-Teilen o-Dichlorbenzol mit 13,5 Vol.-Teilen Thionylchlorid und 0,4 Vol.-Teilen Dimethylformamid versetzt. Das Gemisch wird unter Rühren drei Stunden auf 100 bis 105° erhitzt und dann erkalten gelassen. Die * grobnadligen Kristalle werden abfiltiert und in Vakuum bei .

60 bis 70° getrocknet. Man erhält 4-9 Teile des Farbstoffcarbonsäurechlorides.

2,29 Teile dieses Chlorides werden zusammen mit 1,32 Teile 2,5-Dimethyl-4-benzoylaminoanilin in 100 Vol.-Teilen o-Dichlorbenzol und 0,5 Vol.-Teilen Pyridin während 17 Stunden auf l40 bis 150⁰ erhitzt. Dann wird das entstandene Pigment heiss abfiltriert und nacheinander mit heissem o-Dichlorbenzol, kaltem ammoniakalkalischem Methanol, Dimethylformamid und heissem Wasser ausgewaschen. Nach dem Trocknen in Vakuum bei 60 bis 70 erhält man ein rotoranges weichkörniges Pulver. Das Pigment entspricht der Formel

90 984 XtH*h\ ^u

und färbt Polyvinylchlorid in rötlichorangen Tönen von sehr guter Licht- und Migrationsechtheit. .

In der folgenden Tabelle sind weitere- Pigrnentfarbstoffe angeführt, die man erhält, wenn man nach den Angaben des Beispiels 1 die in Kolonne I aufgeführten Anilinderivate mit 6-Nitro-2-hydroxy-3-naphthoesäure kuppelt, die erhaltene Azofarbstoffcarbonsäure mit Thionylchlorid ins Säurechlorid überführt und. letzteres mit dein in Kolonne II aufgeführten Amin kondensierte Kolonne III gibt den Farbton der gefärbten Polyvinylchloridfolie an.

9 0 9841/1493 ^$AD

2,5-Dichlor-l-amino· benzol

Il

4-Benzoylamino-l-aminobenzol

4-(2',4'-Dichlor-benzoylamino)-l-aminobenzol

4-(4'-Methoxy-benzoylamino)-l-aminobenzol

4-(4 '-Methyl-b.enzoylamino)-1-aminobenzol

2,5-Dimethoxy-4-benzorylamino-1-aminobenzol

j 2-Methyl-5-methoxy-4-

j benzoylamino-anilin

III

bordeaux

hellbraun

rosarot

2,4,5-Trichlor-l· aminobenzol ! 4-BenzoylaminO'-l-amino-: hell-bofbenzol i deaux

13]

"" ■ I 4-(4 V-Methoxy-benzoyl-

amino)-l-aminobenzol

¹¹ j 2,5-I>imethyl-4-benzo-

] ylamino-1-aminoben zol ' 1

2-Chlor-5-trifluor- { 4-Benzoylamino-l-ami- -

methyl-1-aminobnezol \ nobenzol_

¹¹ ! 4-(2', 5'-Dichlor-ben-

zoylamino)-l-amino-

! benzol

j 4-(4'-Methoxy-benzoyl ] amino)-l-aminobenzol

j 4-(4*-Phenyl-benzöyl- \ amino)-l-aminobenzol

Il 2,5-Dimethyl-4-benzoylamino-1-aminobenzol

grai -braun

braun '

gelbrot

gelbrot

gelbrot

hell-braun

rotoränge

0$0*1/14»3

15 16 17 18 19 20

21

2-Meth.oxy-5-n.itrO- j 1-aminobenzol

2-Me thoxy-5-nitro-1-aminobenzol

2-Methoxy-5-chlor 1-aminobenzol

25i

.

26* 2-Iiitro-4-chlor-rli aminobenzol'

27! ^; " -■■·■.

20 ■ '-■■ » f

4-Benzoylamino-l-aminobenzol

hellrot

4-(2« ,5'-Dichlor-benzo- ; bordeaux ylamino)-1-aminobenzol :

4_(4 «-Methoxy-benzoylamino)-1-aminobenzol

hellbordeaux

4-Acetylamino-l-aminö- · carmin

"benzol , \

2,5-Dimet.hoxy-4-benzoyl-{ braun amino-1-aminobenzol i

2-Methyl-5-methoxy-4-benzoylamino-1-aminobenzol

4 -Be n'zoyl amino-1-aminobenzol

4-(2',5'-Dichlor-benzoylamino)-1-aminobenzol

4.-(4 '-Metüoxy-benzoylamino)-1-aminobenzol

4-Ace tylamino-1-aminobenzol

2, 5-TPiy4

ylamino-1-aminobenzol

4,-Benzoylamino-l'-aminobenzol

4-(4·-Chlorbenzbylamino) -1-aminobenzol

•4-(2' ,5'-Diciilor-benzoylamino)-1-aminobenzol

blaurot

bordeaux

carmm

blaurot

grauviolett

blaurot

hellrot

hellrot

bordeaux

- -99 -

II

III

! 29 ι 2-Nitro-4-chlor- ^: l-aminobenzol

2-Me thoxy-4-nitro

5-chlor-l-amino-

benzol

32 I 33

34

38 39 40

2-Methoxy-4-nitro-

5-chlor-l-amlnoben-

zol

2-Methoxy-4-nitro- | l-aminobenzol

4-Nitro-2-trifluormethy!anilin

41 \ 2-Nitro-4-trifluor· \ methy!anilin 4-.(4^r-Methyl-be-nzoylamino)-l-aminobenzol

2,5-Dimethyl-4-benzoylamino-1-aminobenzol

4-Benzoylamino-l-amino· benzol .

4-(4«-Chlor-benzoylamino)-l-aminobenzol

4-( 2 ·, 5' -Dichlar-benzoylamino) -l-aminobenzol

4-(4'-Methyl-benzoylami no)-l-aminobenzol

2, S-Diy
amino-1-aminobenzol

4-Benzoylamino-l-aminobenzol

4-(4·-Chlor-benzoylamino)-l-aminobenzol

4_(2·,5'-Dichlor-benzoyiamino)-l-aminobenzol

rot

braunrot bordeaux

hellviolett braunrot

violett ·.: braunrot ' rot

rot ; ";·.-"" rot '

4-(4 '-Methyl-benzoylami-i' rot no)-l-aminobenzol

4-Benzoylamino-l-amino- \ .scharlaöh benzol j ' ν

ti -.. - .' ■ -„"■·.. j. orange'

■- 86 -

III

42 j . j \ 43

44 45

46

47 48

49

50

51 52

53 54

2-!Tiiro-4-trifluor-i 4-Chlor-3-arninobenzoe-■ methyl anilin ! säure-2 '-chlor-5'-tri-

! fluormethylanilid

4-Iue thoxy-3-amino— benzosäureanilid

4-Methoxy—3-amino· benzoesäureanilid

benzoesäure-2 · ,4 ' dichloranilid

4-Methoxy-3-aminobenzol-sulfo-N-dimethy1amid

2, 5~Ditaethoxy-4-benzoylaminoanilin

Anilin m-Nitroanilin

p-Chloranilin

orange

s blaurot

bordeaux

anilin

3-I<Iethylanilin

4-Carbomethoxy-3- | Anilin aminobenzoesäure- j amid |

4-Aminobenzoesäure -ami d

4-Methyl-3-aminobenzoesäure-amid 4-Methoxyanilin
o-Aethoxy-anilin

■ blaurot • j

- j blaurot

i blau

; rot

i rot

.j ■

\ rot

2-Methyl-4-methoxyanilini rot

4-Chlor-3-amino- \ 4-Methoxyanilin benzoesäure-2',5'- ; dichloranilid ;

4-Chlor-3-amino- ^;- 2-Aciino-naphthalin benzoesäure-2',4'- I dichloranilid j

3-Iuethyl-4-aminobenzoesäureamid .2-Methoxyanilin

rot

rot

blaurot

9 0 9841. bad

	I	II	III '
55 i	4-Aminobenzoesäure- 4•-chloranilid	2-Methylanilin	Scharlach
56	4-Methyl-3-amino- benzol-sulfonsäure- H-butylamid	2-Aminonaphthalin *	bordeaux
57	4-Methoxy-3-amino- benzoesäure-(3'-tri fluorine thyl) -anili d	4-Benzoylamino-l- ■ aminobenzol	bordeaux
58	It	5-Chlor-2 r 4-dime- thoxy-1-aminobenzol	bordeaux
59	4-Chlor-3-amino- benzoesäure-(2·,5 c- dichlor)-anilid	Il	rot •
60	4-Chlor-3-amino- benzoesäureanilid	4-Benzoylamino-l- aminobenzol	rot
61	2,5-Dichloranilixi	4-Amino-naphthostyril	braun
62	Il	e-Methoxy-T-araixio-phen- morpholon-(3)	gelbbraun
63	Il	ö-Chlor-T-amino-phen- morpholon-(3)	braunorange
64	Il	6 -Me thy l-7-aiaino-phen- morpholon-(3)	braunorange
65	Il	7-amino-phenmorpholon- (3)	bordeaux
66	Il	2-Amino-acridon	rot
67	Z-Chlor-S-trifluor- Btthyl-anilin	6-lie thy l-7-»mino-phen- morpholon-(3)	gelbbraun
68	N	3-Aaino-nmphthalieid	orange

tetto/uti

- aer -

	I	II	III
	: 2-Chlar-5-trifluor- • methyl-anilin	7-Amino-2-oxy-4-me thyl- chinolin.	Scharlach
70	-	S-Amino-ö-methyl-benzi- midazolon	gelbbraun
71	l-(3r-Amino-4*- chlQr-benzoylaminQ)- 3-trifluormethyl- benzol	2-Amino-acridon	bordeaux
72	ir	7-Amino-6-chlor-phen- morpiiolon-(3)	braunorange
73.	. l-(I'-Amlna-A·- Ghlor-benzoylamino) -3-triflaormethyl- benzol	7-Amino-6-me thy1-phen- morpiiolon-(3)	gelbbraun
74	It	4-Amino-aaphthpstyril	gelbbraun
75	2,5-Dichloranilin	S-Aminotenzoxazolαη-2	braun
76	2»415-irichloranilin I	η	braun

909H1/UI3

Beispiel 2»

Verwendet man anstelle von 6-2iitro~2-hydroxy-3-naphthoesäure die 8-N'itro-2-hydroxy-3-'iiaphtlioesäure und verfährt sonst wie in Beispiel 1 angegeben, so erhält man Pigmentfarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften;

	I	II	III
1	215-Di chlor-1-amino benzol	4-Benzoylamino-1- aminobenzol	helibordeaux
2	tt	4.-( 4 «-Methyl-benzo- y 1 ami no) -1-aiaino- benzol	hellbraun
5	2-Chlor-5~trifluor- methyl-1-aminoben- sol	4-Benzoyle»tno-l- «Kinobensol	braungeXb
4	ir	4-(4 f-Methyl-b»nzo- yl amino } -1-mö.eq-- benzol	braungelb

90M41/UII

Beispiel 3.

Bei der Nitrierung von 2-Acetoxy-3-naphthoesäure in 86 Ji ige r Salpetersäure bei -10° entstehen 3 Isomeren; Ysrmutlich 5-» 6-,und 8-Nitro-2-'hydroxy-3-naphthoesäure.

Verwendet man anstelle von 6-Nitro-2-hydroxy-3-naphthoeeäure diese Mischung und verfährt sonst wie in Beispiel 1 angegeben, so erhält man Figmentfarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

	I	•II	III
1	2,5-Dichlor-l-amino- benzol	4-üenzoylamino-l- aminobenzol	gelblichrot
2	Il	4-(4«-Methyl-benzo- ylamino)-l-aminoben- zol	bordeaux
3	It	4-(4'-Methoxy-benzo- ylamino)-l-aminoben- zol	hellbordeaux
4	a-Chlor-S-trifluor« as thy1-1-smlnobsnsol	4-Benzoylamino-l- aminobsnzol	orange
9	M	4-(4t.Methylbsnio- ylaeino )-l-sjiino- beniol	orange
t	N	4-( 4 · -ütthoxybsnio- y1 smino)-1-seinc- bsmol	trsiift

Beispiel 4. - / '

69 Teile der Farbstoffcarbonsäure, die man durch Kupplung von diazotiertern 2,4,5-Trichloranilin mit 6-Nitro-2,3.,· hydroxynaphthoesäur-e erhält, werden in 300 Vol.-Teilen Chlorbenzol mit 22,8 Teilen Thionylchlorid und 1 VoI«-Teil Dimethylformamid während 3 Stunden auf 100 bis 110 erwärmt und dann erkalten gelassen» Die ausgeschiedenen prangeroten Kristallnadeln werden abfiltriert und im Vakuum bei 60 bis 70 getrocknet» Man erhält 74,7 Teile .des Farbstoffearbonsäurechlorides.

-2,3 Teile dieses Chlorides werden zusammen mit 0^27 Teilen 1,4-Dia.minobenzol in 100 Vol.-Teilen o-Dichlörbenzoi während lS Stunden auf I30 bis l40° erwärmt. Dann wird das entstandene Pigment heiss abfiltriert und nacheinander, mit heissem o-Dichlorbenzol, kaltem Dimethylformamid, ammoniakalkaiischen Methanol und heissem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man ein leuchtend braunviolettes Pulver. Das Pigment entspricht der Formel

Cl

98 417149 3

8ADORfGfNAL

In Polyvinylchlorid eingearbeitet erhält man mit diesem Pigment eine braunrote Färbung von sehr guter Licht- und Migrationseehtheit.

In der folgenden Tabelle sind weitere Pigmentfarbstoffe aufgeführt, die man erhält, wenn man nach den Angaben des Beispiels 2 die in Kolonne I aufgeführten Anilinderivate diasotie'rt und mit 6-Nitro-2,3-oxynaphthoesäure kuppelt, die erhaltene Asofarbstoffcarbonsäure mit Thionylchlorid ins Säure~ chlorid überführt und letzteres im Malverhältnis 2:1 mit dem in Kolonne II aufgeführten Diamin kondensiert. Kolonne III gibt den Farbton der pigmentierten Polyvinylchloridfolie an.

	- I	II	hi ' -: ■ I
1-j	2,5-Dichlor-l-amino- benzol	1,4-DiaminobenzOl	braun .
2	Il	1,3-JDiaminobenzol .	bordeaux ,
3	Il .j f	1,4-Hiamino-2,5-di- methy!benzol	braun .
4	-,·"■■ i .-■"'" _ :	1,4-Diamino-2,5-di- cnlorbenzol	bordeaux -,
■ 5	Il . ;	3,3f-I>ichlor-4,4'- diamino-1,!-diphenyl	marron
6	Il .. .-	- ' - - . 2,2 '-Dichlor-4,4'- diamino-1,1'-di phenyl	bordeaux
7		3,3* -Dime thoxy-4,4 '■. ,. -diamino-1,1'-di phenyl	blaurot '
8	2,4,5-Trichlor-l-ami- "nobenzol ·	_ 1,4-Biaminobenzol	rotbraun ~~\
9	/ » - .-. :	1,3-Diaminobenzol	braun .
10	Il	:" l,4-Diamino-2-me- ; thyl-5-methpxyben- ' zo!	graubraun
11	Il	1,4-Diamino-2-me- thyl-5-chlorbenzol	braun
12	H	l,4-Diamino-2,5-di- •dimethylbenzol	braun
13	Il	1,4-Diamino-2,5-di- chlorbenzol	hellbraun -;
'14 15	It !;·..-:.:, ,:.:■.-....	1,4 -Di amino·. 2 - chi or be*izol * " . .-·;' 4,4 · -Diamino-1,1'-. diphenyl;	hellbraun f ;.- ' J.· hellbordeaux

ORIGINAL INSPECTgO

T"

II

III

Ιό' -2,4,^-ITiChIOr-I- j 3» 3 '-Dichlor-4,4 '-di· I aminobenzol I amino-1,1'-diphenyl

17 2,4,5-2richlor-1-aiuinobenzol

18 " ■

19 2-Chlor-5-triflu-" ormethyl-1-aminobenzol

20 "

21 " ·

2*2^l-Dichlor-4,4^l-di amino-1,1'-diphenyl

hellbraun

rot-violett

3,3'-Dimethy1-4)4'-di- ; braun amino-1,1-diphenyl ;

2-Methöxy-5-nitro-1-aminobenzol 1,4-Diaminobenzol

1,3-Diaminobenzol

1,4-Diamino-2,5-di
chlorbenzol

j 1,4-1· i ami no-2-ch lor·
ί benzol

\ 3,3'-Dichlor-4,4'-dij amino-1,1'-diphenyl

2,2 r--ZlGhIQT-G , 4 '-diamino-r-1,1' -diphenyl

3,3'-Dime thoxy-4,4 ' diamino-1,1'-diphenyl

1,4-Diaininobenzol

1, 3-Diaininobenzol

1,4-Diarriino-2-niethoxy-5 -me xhy I b e riz ο 1

1,4-Diamino-2-methyl-5-chlorbenzoi

1,4-Diamino-2,5-dirTiethylbenzol

:braun

! ■- !braun

gelbrct

^:gelbrot. ,gelbrot

"blaurot

ι ";■ graublau

'bordeaux .; bordeaux

^;bordeaux

ί blau

9 1 s

1,4-Liamino-2,5-dichlor-| graublau benzol > ,

■ ■■' ~^;! !

4,4'-Ρχο.ΐαίηο^1,1 '^di- · dunkelbordeaux

8 41/Ü9 3

	33	36 ' - 3-5	I	1	II-	9036Λ9	.1	bordeaux
ί	;- 34 1	2-Methoxy-5-nitro- ' 1-aminobenzol	3, 3'-DiChIOrMf 4 '- dia'mino-1,1' -diphenyl	III	blaurot
35	2-Methoxy-5-nitro-l- aminobenzol ]	2,2'-Dichlor-4,4'- diphenyl	helibordeaux	blaurot
36		3,3'-Dimei;hyl-4,4<- dianiino-1,1 '-diphenyl	blaurot - - ί	bordeaux
37	Il	2,21-Dimethy1-4,4'-di- amino-1,1'-diphenyl	I blaurot [
38	Il	3,3'-Dime thoxy-4,4'- diamino-1,1·-diphenyl	blaurot
39	2-Methoxy-5-chlor- 1-aminobenzol	1,4-Diaminobenzol	blaurot
40	Il	1,3-Diaminobenzol	blaurot
41	Il	1,4-Diamino-2-methyl- 5-chlorbenzol	graublau. j j
42	Il	l^-Diamino^-me- : thoxy-5-methylbenzol	graublau
43	Il	l,4-Diamino-2,5-di- methylbenzol	blaurot
	Il	4,4'-Diamino-1,1'_	vi ölett
44		diphenyl	rotblau
45	Il	3,3i·-Dichlor-4,4 '-di amino-1,1 '-diphenyl
46	Il	3,3'-Dimethyl-4,4l- diamino-1,1·-diphenyl
47	Il	3,3'-Dime thoxy-4,4 *- diamino-1,1'-diphenyl
2-Nitro^5-chlor-l- amincbenzoT	1,4-Diaminobenzol

BAO ORIGINAL

3*5 -

j 48 j 2-Nitro-5-ehlor-l-S I aminobenzol

49 j

53 54 55

56 j

58

{59 ! 60 I

II-

2-Methoxy-4-nitro-5-chlor-l-ämino- benzol

II

1,4-Diamino-2,5-dime thy !benzol

III braun

l,4-Diamino-2,5-di- j hellrot chlorbenzol ΐ

4,4'-Diamino-1,l^f- I hellrot diphenyl

3,3'-Bichlor H-,4'-diamino-1,1 '-diphenyl

2,2'-Dichlor-4,4'-diamino-1,1 ·-diphenyl

3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-1,1·-diphenyl

violett

rot

braunrot

3,3^l-Dimethoxy-4,4'- ; braunrot diamino-1,1'-diphenyl{

I violett

1,4-Diaminobenzol

l,4-Diamino-2,5-dime- ! braunrot thy!benzol · 1

l,4-Diamino-2,5-dichlorbenzol

4,4'-Diamino-1,1·-diphenyl

3,3 '-Dichlor-4,4'-diamino-1,1 '.-diphenyl

3,3'-Dimethyl-4,4^fdiamino-1,1'-diphenyl

3,3'-Dimethoxy-4,4'-diamino-1,1'¹ -diphenyl

braunrot

violett

blai

braunrot

braunrot

909841/1493

SS

- .57 -

III

j 70.»

^-Methoxy^-nitro-laminobenzol

2-Nitro-4-trifluormeth-yl anilin

71 j 4-Eitro-2-trifluor-

methylanilin

2-Amino-4-trifluor-I methyldiphenyläther

2,5-Dichlor-l-aminobenzol 4,4'-Diamino-1,1'-diphenyl

1,4-Diaminobenzol

2,2'-Dichlor-4,4'-di-" amino-1,1'-diphenyl

31 3'-Dichlor-4,4'-di-■ amino-1,1'-diphenyl

violett

1 violett

braunrot

graubraun

3,3 '-Dimethy 1-4,4 '-di-j blau amino-1,1'-diphenyl i

1,4-Diamino-2,5-dimethylbenzol

3,3'-Dime thoxy-4,4'-diamino-1,1'-diphenyl

1,4-Phenylendiamin

2,5-Dichlor-l,4-phenylendiamin

1,4-Phenylendiamin

1,4-Phenylendiamin

2-Chlor-l,4-pheny- . lendiamin

4>4'-Diamino-diphe-

3-Chlor-l,4-diamino- . benzol

violett

violett

braunorange

orange

blaurot

Scharlach

Scharlach

rot

braunrot

	ι ι :	-	4-Methyl-3-amino- benzoesäure-methy1- ester	, . .—j.	III - ;
76	i 2,5-Dichlor-l-amino-; benzol		- Il	2,5-Dimethoxy-l,4- ;- diamino benzol ';	bordeaux
77	2-Amiriobenzoesäure- methylester' I	4-Meithyl-3-amino-	Il	bordeaux
78	t Il	ester	1,4-DiaminobenzOl	rotbraun
79	S-Methyl-g-chlor-l- «uainobenzol	2,5-Dimethyl-l,4-dl-j aminobenzol	rotbraun
80	4 * 4 *-Diaminodiphenyl	rotbraun j ■
81	2,5-Dime thyl-1,4-di- aminobenzol	bordeaux
82	2,5-Dimethoxy-1*4- diaminobenzol	bordeaux
85	Il	braun
84	4,4 •-GDiaminodiphenyl	braunrot

90914

Beispiel 5. " ■

Verwendet man anstelle von 6-Nitro-2-hydroxy-3-naphthoesäure die 8-Nitro-2~hydroxy-3-naphthoesäure und verfäiirt sonst wie im Beispiel 4 angegeben, so erhält man Pigmentfarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften:

II

III

2., 5-Dichlor-l-aminobenzol

1,4-Diaminobenzol

1,4-Eiamino-2,5-dime thy lbenzol

4,4'-Diamino-1,1'-diphenyl

2-Chlor~5-trifluormethyl-1-aminobenzol

diamino-1,1'-diphenyl 1,4-Diaminobenzol

1,4-Diamino-2,5-dimethylbenzol

4,4'-Diamino-1,1'-diphenyl

3,3'-Di chlor-4,4'-d amino-1,1'-diphenyl

bordeaux braunrot braunrot bordeaux orangebraun braun

gelblichbraun hellbordeaux

909841/1493

PAD ORIGINAL

Beispiel 6,

Bei der Nitrierung von 2-Acetoxy-3-naphthoesäure in 86$iger.Salpetersäure bei -10° entstehen drei. Isomeren: • vermutlich 5-,. 6- und 8-Mtro-2-hydroxy-3-naphthoesäure.

Verwendet man ans teile von 6-Nitro-2-hydroxy-3~ naphthoesäure diese Mischung und verfährt sonst wie in Beispiel 4 angegeben, so erhält man Pigmentfarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

II

III

1 \2,5-Dichlor-l-amino- j 1,4-Diaminobenzol \ benzol |

4 2-Chlör-5-trifluormethylaminobenzol

It

bordeaux

j 4,4 '-Diamino-1,l'-di-j.:. bordeaux \ phenyl I

3,3'-Dichlor-4,-4 '-diamino-1 ,1' -diphenyl

1,4-Diaminobenzol

ί "4,4'-Diamino-!,l'-di-I phenyl - ·

3,3'-Diehlor-4,4'-di-■ amino-1,!'-diphenyl

braun

bräunlichorange

braunrot

braun

98U/H93

Beispiel γ.

9,8 Teile 5-Trifluormethyl-2-chlor-l-aminobenzol werden eingetragen in ein Gemisch von 15 Teilen Eis, 25 Teilen 30$iger Salzsäure, IO Teile Eisessig und eine Stunde nachgerührt .Man versetzt mit Eis, bis die Temperatur -3 erreicht. hat, gibt innert 5 Minuten 13*.4 Teile 4n-Natriumnitritlösung zu, so dass Jodkaliumstärkepapier eine deutlieh blaue Färbung zeigt; dann werden weitere 2,6 Teile 4n-Natriumnitritlösung zugetropft und eine weitere Stunde bei 0 bis 5 nachgerührt. Anschliessend gibt man die wässerige Lösung von Sulfaminsäure zu, bis die blaue Färbung auf Jodkaliumstärkepapier versehwunden ist. ■

Andererseits werden 22,8 Teile ö-Nitro-^-hydroxy-^-naphthoesäur-e-(4'-benzoy'lamino-2^t ,5^f-dimethy])-phenylamid gelöst in 50 Teilen Aethanol, 10 Teilen 30^iger Natronlauge, 200 Teilen Wasser und 100 Teilen Aethylenglykolmonoäthyläther. Der Lösung wird 1 Teil des Kondensationsproduktes aus 8 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol p-tert.-Octylphenol zugesetzt und anschliessend das Naphthol mit 70 Teilen Eiswasser unter gutem Rühren ausgefällt ο Man kuppelt durch Zugabe der in Absatz 1 beschriebenen DiazolÖsung unter Einhaltung eines p„-Wertes von 3 bis 4 und einer Temperatur von 35 bis 40°„ Zur Beendigung der Kupplung ■ wird 2 Stunden bei gleicher Temperatur nachgerührt, die entstandene Pigmentsuspension durch Zugabe von Salzsäure kongosauer gestellt und abfiltiert. Man wäscht mit heissem Wass.er bis im Filträt keine Chlorionen mehr nachweisbar sind.

9Q9841/1493

Der so erhaltene Farbstoff entspricht nach dem Trocknen in der Nuance und der Strukturformel dem gemäss Beispiel 1 erhaltenen Produkt. Für besondere Applikationen kann das Pigment wie folgt gereinigt werden: Der wasserhaltige Nutschkuchen wird eingetragen in eine'Mischung von 100 Teilen o-Diehlorbenzol und 110 Teilen AethylenglykolmonoaIkylather, 30 Minuten bei 90 bis 100 verrührt und das ganze filtiert. Der Filterrückstand wird zuerst mit Aethylenglykolmonoäthyläther und dann mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 70 bis 80° getrocknet.

In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Pigmentfarbstoffe angeführt, die man erhält, wenn man nach den Angaben des Beispiels 7 die in Kolonne I aufgeführten Anilinderivate mit den in Kolonne II aufgeführten 2,3-Hydroxynaphthoesäurearyliden kuppelt. Kolonne III gibt den Farbton der gefärbten Polyvinylchloridfolie an.

9 0 98A1/U93

Ψί

	I	I	I III,
1	J2,5-Dichlor-anilin	6 -STitr o-2-liydroxy-3- naphthoesäure(4 *-benzo- ylamino-2 * f 5 -'-dimethyl) -phenylamid	; rot_ ■
2 . -	Il	6-Hitro-2-hydroxy-3- naphthoesäure-(4 r-ben- zoylamino)-phenylamid -	1 scharlach Ϊ
3	5-Chlcr-2,4-dimetho- xy-anilin	Il	bordeaux
4	4—Nitro-2-methoxy-ani- lin	Il "	rot
5	4-Methoxy-3-amino- benzoesäureanilid	Il	blaurot
6	4-Chlor-3-amino-ben- aoesäure-(3'-trifluor- me thy1)-aniIid	Il	rot
7	4-Me thyl-3-amino-ben- ^oesaure-(2·j5'-di- chlor)-anilid	Il ■	rot
8	4-Methyl-3-aminobenzoe- säure-(5'-trifluorme- : th.yl-2'-chlor)-anilid	6-Uitro-2-hydroxy- 3-naphthoesäure-(4·- [4"-phenylJ -benzoyl- amino)-phenylamid	scharlach

909841/1493

' Beispiel 8.

17,5-Teile 2,5-Dichloranilin werden mit 100 Teilen. Wasser bei 6o°„geschmolzen und unter gutem Rühren 50 VoL-Teile 30$ige Salzsäure zugegeben, mit Eis und 27*5 Vol.-Teilen 4n-Natriumnitritlösung bei 0 auf übliche Weise diazotiert und kalt filtriert.

Andererseits werden 55,7 g Teile Bis-(6"-Nitro-2"-hydroxy- ;y'-naphthoyl)-3,3^!-dimethoxy-4,V-diamino-diphenyl bei 20° in 550 Teilen Aethylenglykolmonoathylather und 20 Vol.-Teilen 30^iger Natronlauge und 1000 Teilen Wasser gelöst und filtriert, Die beiden Lösungen werden, erforderlichenfalls nach Verdünnen mit Wasser, kontinuierlich einer Mischdüse zugeführt, wo eine, sofortige Kupplung der Komponenten stattfindet. Durch Regulierung der Zufuhr der Lösungen und durch Pufferung mit· NaJ3juO- -Lösung (Borax) wird dafür gesorgt, dass der p„-Wert in der Mischdüse zwischen 8 bis 9 liegt. Die Temperatur soll zwischen 15 bis 20 schwanken. Diese kann durch Zugabe.von Wasser zu den Lösungen der Komponenten reguliert werden. Die entstandene Pigmentsuspensi'on wird abfiltriert und der Filterrückstand gut ausgewaschen. Dann wird der Pigmentpress-, kuchen unter Rühren mit JOO Teilen Aethylenglykolmonoäthyläther auf 115° erhitzt, wobei Wasser und geringe Mengen des Aethylenglykolmonoathyläthers abdestillieren. Hierauf wird die Suspension noch 2 Stunden bei' 110 bis 115° gehalten und dann heiss abfiltriert. Der Filterrückstand wird zuerst

9 09841/H93

mit heissem Aethylenglykolmonoathylather, dann mit Methanol und anschliessend mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 60 bis 70° erhält man ein rotes, weichkörniges Pulver. Das Pigment entspricht der Formel

Cl

I OH

_C0NH

und färbt Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid, sowie Lacke in brillanten blaustichig roten Tönen von ausgezeichneter Migrations-, Ueberlackier- und Lichtechtheit.

In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Pigmentfarbstoffe angeführt, die man erhält, wenn man nach den Angaben des Beispiels 8 die in Kolonne I angeführten Anilinderivate mit den in Kolonne II aufgeführten 2,^-Hydroxynaphthoesäure-aryliden kuppelt/ Kolonne III gibt den Farbton der gefärbten Polyvinylchloridfolie an.

9841VT49 3 ./. 4₅a

	I	; II	-III I
1	2,5-Dichlor-anilin	. Bis-Xe'-Uitro^'-hy- [ droxy-^'-naphthoyll- • l^-di-aminobenzol	rotstichig braun
CVJ	4-Nitro-2-methoxy- anilin	Il	bordeaux i
3	5-Chlor-4-nitro-2- . methoxyanilin	Il ;	bordeaux
4	2,5-Dichloranilin -	Bis-(6'-Kitr0-2«-hy- droxy-3'-naphthoyl)- 2,5-dichlor-l,4-diami- notenzol	rot
5	Il - -	- Bi s-(6"-M tr 0-2 "-hy droxy—3 "-naphthoyl )- 3,3'-di chlor-4,4'-di-- amino-diphenyl	braun ! ?
6	4-Methoxy-3-amino- "benzoesäure-(3 '-tri- fiuormethyl)-anilid i	Il	blau^ ] stichig \ rot 1

09841/14 93

Beispiel _Q_. '

46,6 Teile 6-Nitro-2-hydroxy-j5-naphthoesäure werden in 500 Teilen Toluol mit 2 Teilen Dimethylformamid verrührt und bei 70 25 Teile Thionylchlorid zugetropft.' Man rührt während 2 Stunden bei 70-80°. Nach diese"f"Zeit hat die starke Salzsäureentwicklung aufgehört. Man lässt auf Raumtemperatur erkälten, filtriert, wäscht mit Petroläther .und trocknet bei 40-45 im Vakuum. Man erhält auf diese Weise * 47 Teile ö-Nitro^-hydroxy-^-naphthoesaurechlorid entsprechend 93,5$ der Theorie.

Analyse; ^v Berechnet C 52,51 H 2,42 Cl 14,10 N 5,56 Gefunden C 52,49 H 2,45 Cl 13*95 N 5,51

25,2 Teile 6-Nitro-2-hydroxy-3-naphthoesäurechlorid· werden in 200 Teilen Toluol verrührt und 10 Teile Anilin ■ zugegeben. Nach kurzer Zeit bildet sich ein dicker hellgelber Kristallbrei. Man erwärmt 2 Stunden auf 110 , wobei eine starke k Salzsäureabspaltung zu beobachten ist'. Man lässt dann auf abkühlen, filtriert, wäscht mit Toluol, dann mit Methanol und zum Schluss mit heissem Wasser. -_;

Nach dem Trocknen bei 90-95° im Vakuum erhält man 29 Teile 6-Nitro-2-hydroxy-3-naphthoesäureanilid als hellgelbes Pulver mit dem Schmelzpunkt F 267,5 - 269⁰. Dieses Naphthanilid löst sich-in verdünnter Natronlauge klar mit gelboranger Farbe.

9098417U93

Beispiel 10.

30,8 Teile 6-Nitro-2-hydroxy-3-naphthoesäureanilid werden in 50 Teilen Aethanol und 200 Teilen Wasser mit 15 Teilen Natronlauge 30$ gelöst. Gleichzeitig werden 1β,2 Teile 2,5-Dichloranilin mit 25 Teilen Salzsäure und 25 Teilen 4n-Natriumnitrit bei 0 diazotiert und die Diazolösung klarfiltriert. Die Diazolösung wird bei 0° mit 25 Teilen kristallinem Natriumacetat auf p„ 4 gestellt und unter Rühren die

π.

Kupplungslösung hinzugetropft. Nach beendetem Zutropfen zeigt das Reaktionsgemisch nur noch Spuren von überschüssiger Diazoverbindung. Man rührt bei Raumtemperatur bis keine Diazoverbindung mehr.nachweisbar ist, erwärmt dann auf 8O-85 und filtriert den gebildeten Azofarbstoff ab. Man wäscht mit heissem Wasser salzfrei und trocknet bei 90-95 im Vakuum. Man erhält 46 Teile eines leuchtend roten Pigmentes der Formel

Cl HO COHN-

-N=N-

Cl

Dieses Pigment zeigt gegenüber dem analogen Pigment Rot 2 CI. I2.3IO wesentlich verbesserte Eigenschaften. Vor allem zeigt dieses Pigment bessere Sublimierechtheiten und wesentlich verbesserte Lösungsmittelechtheiten. Gleichzeitig wird auch die Lichtechtheit verbessert. Dieses Pigment kann speziell für die Herstellung von Drucktinten, für Emulsionsfarbstoffe,

90 9841/1493

so

für die Massenfärbung von Papier und im Pigmentdruck Verwendung finden. Seine wesentlich verbesserte Migrations- und Ueber- .,.„..,_ lackierechtheit gestattet jedoch auch die Verwendung in Kunststoffen wie Polyvinylchlorid oder in Kautschuk sowie in Lacken.-

In der nachstehenden Tabelle sind Pigmentfarbstoffe aufgeführt, die durch Kuppelung der Diazoverbindung der in . Kolonne I angegebenen Amins auf eine 6-Nitro-2-hydroxy-3-naphthoesäurearylamid das durch Kondensation von 6-Nitro-2-

der Kolonne II/ ν hydroxy-3-naphthoesäurechlorid mit den Arylaminen/erhalten wurden. Kolonne III gibt den Farbton einer mit diesem Pigment gefärbten Polyvinylchloridfolie an.

909841/1493

I '

III

2,5-Dichloranilin J 4-Methyl--anilin

■j

j scharlach

2,4,5-Trichloranilin

2-Me thbxy-anilin 2-Metnylanilin rot

2-Methyl--4-chl~or-ani-j 2-Metliyl-4-chl.Qrani"-. j blaurot j

lin

1 t_ *!*■

llin

anilin 2-Me-thyl-5-chlorani- ! rubin

lin

2,5-Dichloranilin !2,5-Dimethoxyanilin 5-Ni'tro-2-methylani- \ Anilin· lin I

2-Methylanilin

4-Ghloranilin

4-Nitro-2-methylanilin

12! 2-Nitr0-4-methy 1-anilin

2-Kitr0-4-chlor· anilin

5-!Iitro-2-me thoxyanilin

4-Nitro-2-methoxyanilin

j 2-IvIethylanilin'

i 3-Nitro-anilin j

;" 2-Methylanilin

i t

{ 2-Methylanilin t 2-Methoxyanilin
3-Nitroanilin

2-Methylanilin dunkelbraun s

] J

! rot . i

ro t

blausxichig .-rot ;

bordeaux

marron

marron

ruDin

marron

blaurot

bordeaux-

09841/1493 ßAO

Sl

ί	17	I	II	.·; Ill
18	4-Uitro-2-methoxy- anilin	1-Aminonaphthalin	bordeaux
19	.2-Kitro-4-methoxy- anilin	Il i	rotviolstt
20	2-Chlοr-5-trifluor- methy1anilin	Anilin	orange
21	4-Chlor-2-trifluor- methylanilin	2-Methoxyanilin	scharlach
22	2,5-Di-trifluorme- thylanilin	4-Methylanilin	•"•ο orange ■j-lauf -: ■-■
23	2-Nitro-4-trifluor- methy1anilin	. 2,5-Dimethoxyanilin : J	braun ■': ■■■■ ■
24	4-Mtro-2-trifluor- methylanilin	I 2,4-Dichloranilin : I	■ blaurot ' ■
25	4-Amino-3-chlor- phenyl-methylsul- ■ ton- ; "	i - - 2-Chloranilin i	- : scharlach
26	: 4-Chlor-2-amino-di- ! phenyläther ; . · . "	I 2-Methoxyanilin	; ■ scharlach-- ! rot I
Γ I 4-Trifluormethyl-2- amino-4'-chlor-di- I phenyläther	ti j 1	■J scharlach

27I 2-Chlor-5-trifluor-| methylanilin j

4-Acetylamino anilin

rot

9 09841 /U 93

1903643

Beispiel 11.

24,2 Teile 4-Methoxy-j5-aminobenzoesäure-anilid werden in 100 Teilen Eisessig und 25 Vol.-Teilen Salzsäure J>0% verrührt und durch Zugabe von Eis auf -5 abgekühlt, dann bei 0-2 mit 25 Vol.-Teilen 4n Natriumnitritlösung diazotiert. Nach beendeter Diazotierung wird mit etwas Blutkohle klarfiltriert und die Diazolösung durch Zugabe von Eis und kristallinem Natriumacetat auf 0 und p„ 4 gestellt. Zu dieser Lösung lässt man unter Rühren eine Lösung von 30/8 Teilen 6-Nitro-2- · hydroxy-jj-naphthoesäure-anilid in 50 Teilen Aethanol, 200 Teilen Wasser und 15 Teilen JOf₀ Natronlauge tropfen.

Nach beendetem Zutropfen rührt man bei Raumtemperatur bis keine Diazoverbindung mehr nachweisbar ist. Dann erwärmt man kurze Zeit auf 90-95°* filtriert, und wäscht mit heissem Wasser salzfrei.

Der erhaltene feuchte Presskuchen wird in 500 Teilen o-Dichlorbenzol verrührt und das Wasser azeotrop abdestilliert. Nach Erreichen einer Innentemperatur von 145 lässt man auf 100 abkühlen, filtriert und wäscht mit heissem o-Dichlorbenzol, anschliessend mit Methanol und zum Schluss mit heissem Wasser. Nach dem Trocknen bei 90—95° im Vakuum erhalt man 51 Teile eines weichkörnigen blauroten Pigmentes, das Kunststoffe und Lacke in reinen blauroten Tönen mit sehr guter Migrationsund Ueberlackierechtheit färbt.

9 0 9.841/US3'

Das Pigment der Formel

zeigt wesentlich verbesserte Migrations- und Ueberlackier- *. echtheiten, sowie eine bessere Lichtechtheit als CI, Pigment-Rot 32 (ei. 12.320).

Nach der im Beispiel. 7 beschriebenen Arbeitsweise oder nach einer der bekannten Kupplungsmethoden können die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Azopigmente hergestellt werden, wenn man als Diazokomponente ein Amin der Kolonne I und für die Herstellung der 6-Nitro-2-hydroxynaphthoesaurearylide' ein Amin der Kolonne ΙΓ Verwendet.
Kolonne III beschreibt den Farbton einer mit dem erhaltenen } Pigment gefärbten Polyvinylchloridfolie. ·

0 9841/U93

	I .	II	III
1	4-Me thoxy-jS-aminobenzoesäure- anilid	3-Nitroanilin	bordeaux
2	4-Me thoxy-3-aminobenzoesäure-. 2',4'-dimethylanilld	4-Chloranilin	blaurot
	4-Chlor-3-aminobenzoesäure- 2',5'-dichloranilid	4-Methoxyanilin	rot
4	4-Chlor-3-amlnofeenzoesäure- 2',4'-dichloranilid	2-Aminonaphtha1	■ in gelbst, rot
■5	2,4-Dichlor-5-aminobenzoe- säureamid	4-Me thoxy anilir	Scharlach
6	2,4-DiGhlor-5-aminobenzoe- säure-2',5'-dichloranilid	Anilin	Scharlach
7	4-Methyl-3-aminobenzoe- säureamid.	4-Methoxyanilir	rot
8	3-Methyl-4-aminobenzoesäure- amid	2-Methoxyanilir	blaurot
9	4-Amino-benzoesäure-4'-chlor- anilid	2-Methylanilin	Scharlach
10	4-Methyl-3-aminobenzoesäure- amid	2-Aminonaphthal	in bordeaux ·
11	4-Methoxy-3-aminobenzoesäure- 3'-trifluormethy!anilin	5-Chlor-2,4-di- methoxy-anilin	rubin
12	4-Me thoxy-3-aminobenzolsulfo- N-diaethylamid		carmin
1>	4-Carbomethoxy-3-aminobenzoe- säureamid	Anilin	gelbst, rot
14	4-Methyl-^-aminobenzolsulfo- N-propylamid .	2-Aminonapti- thalin	rot
15	4-Methoxy-3-aminobenzol-1- aethylsulfon	5-Chlor-2,4-di- methoxyanilin	rot

909841/U93

St

	I	II ..■■-■■	III.
16	4-Methoxy-3-amino- benzol-1-benzylsul- fon	4-Methoxy-2-methyl- anilin	Scharlach
17	2-4-Dimethyl-5-ben- zoyl-amino-anilin	2-Aminonaphthalin	blaustichig rot
18	2-Chlor-5-niethOxy- 4-benzoylamino-ani- lin	Anilin	korinth
19	2-Methoxy-5-methyl- 4-benzoylamino-ani- lin	4-Methoxyanilin	blauviölett

90 98417U93

Claims (1)

1. Patentansprüche. 1. Wasserunlösliche Azoverbindungen der'Formel

   N-R₁

   N
   OH

   worin R den Rest eines diazotierbaren Amins und R_ ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest bedeuten.

   2. Wasserunlösliche Azoverbindungen gemäss Anspruchl I worin R₁ und R^ Benzolreste bedeuten. 3· Wasserunlösliche Azoverbindungen gemäss Ansprüchen 1 und 2, der Formel

   worin X-., X_ und X, Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-,

   Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro-, Cyan-, Trifluorm'ethyi-, CarbonyCarbonsäureamid-, Sulfonsäureester-^

   säureester-roder Sulfonsäureamidgruppen, Y und Y„ Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen und Y-, ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Acylaminogruppe bedeuten.

   909841 /1493

   4« Wasserunlösliche Azoverbindungen gemäss An

   sprüche 1 und 2 der Formel

   ONH

   worin X,, X₀ und X-, die angegebene Bedeutung haben, Y, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, Y_c^Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Trifluormethyl- oder Nitrogruppen bedeuten, Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom, Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet.

   Wasserunlösliche Azoverbindungen gemäss Anspriiche'n

   1 und 2 der Formel

   O₂N^ ^VVN GONH-

   HO

   -R NHC

   NO,

   worin R einen AisrJsirest bedeutet, Χ_χ, X_g und X^ die angegebene Bedeutung haben. 9 0 9 8 41/14 9 3

   6. Wasserunlösliche Azoverbindungen gemäss Anspruch 5, worin R einen Phenylen- oder Diphenylenrest bedeutet. Y_# Wasserunlösliche Azoverbindungen gemäss Anspruch 5, worin R einen Rest der Formel

   Z' ·

   ^Z2
   bedeutet, worin Z, Und Z„ Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen bedeuten. '

   8. Wasserunlösliche Azoverbindungen gemäss Anspruch.5> worin R einen Rest der Formel

   VV

   bedeutet, worin V ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet.

   90 98 A 1 /U 93

   .60

   ,9· "*■■ Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Azoverbindungen der Formel

   ■ I OH ..-..- ^τ

   v-Ou

   . ^V'^VN COWH-R₂

   worin R den Rest eines diazotierbaren Amins und R ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein Carbonsäurehalogenid der Formel

   N—j

   OH

   mit Ammoniak oder einem Anin kondensiert, oder b) ein diazotiertes Amin oder dessen Diazoaminoverbindung mit einem Naphthol der Formel . ' '

   ONH-R.

   kuppelt.

   90 984 1/U93

   10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Carbonsäurehalogenid der angegebenen Formel ausgeht, worin R, einen Benzolrest bedeutet.

   11.. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass* man von einem Carbonsäurechlorid der Formel

   OCl

   ausgeht, worin X,, Xp und X Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro-, Cyan-, Trifluormethyl-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Sulfonsäureester- oder Sulfonsaureamidgruppen, bedeuten.

   12. Verfahren gemäss Ansprüchen 9 bis H₄ dadurch gekennzeichnet, dass man als aromatisches Amin ein Aminobenzol verwendet»

   15· Verfahren gemäss Anspruch 12* dadurch gekennzeichnet, dass man ein Aminobenzol der Formel

   ^Yl

   verwendet, worin Y, und Y₂ Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen und Y ein Wasserstoff- oder Hätogenatom oder eine Acylaminogruppe bedeuten.

   9 OB 841/14 93

   l4. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Aminobenzol der⁵,. Formel

   - . verwendet, worin Y^ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, Y und Ys- "Wasserstoff- öder Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Trifluormethyl- oder Nitrogruppen bedeuten, Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom, Z_p ein'Wässerstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet.

   15· Verfahren gemäss Ansprüchen 9 "bis· 11, dadurch gekennzeichnet, dass man das Carbonsäurehalogenid mit einem Diaminobenzol oder Diaminodiphenyl im Molverhältnis 2:1 kondensiert.

   16. Verfahren gemäss Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass man ein Diaminobenzol der Formel .

   h„m< >m„

   verwendet, worin Z, und Z_p Wasserstoff- oder Halogenatomen Alkyl- oder Alkoxygruppen bedeuten.

   17· Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Diaminodiphenyl der Formel V V

   verwendet, worin V ein Wasserstoff- oder Haiigenatom, eine Alkyl- oder Älkoxygruppe bedeutet.

   9841/1493

   .Ιδ.- Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem diazotierten Aminobenzol ausgeht.

   19. Verfahren gemäss Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Aminobenzol der Formel

   ausgeht, worin X₁, X₂ und X, die angegebene Bedeutung haben.

   20. Verfahren gemäss Anspruch 9 j dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungskomponente ein Dinaphthol der Formel

   ογγγ

   verwendet, worin R einen Arylenrest bedeutet.

   21. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Dinaphthol verwendet, worin R einen Phenylen- oder Diphenylenrest bedeutet.

   22. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Dinaphthol verwendet, worin R einen Rest der Formel Z,

   Z₂9O9841/U93

   bedeutet, worin Z, und Zp Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen bedeuten.

   -2J. Verfahren gemäss Anspruch20 , dadurch gekennzeichnet, dass man ein Dinaphthol verwendet, worin R einen Rest der Formel VV

   bedeutet, worin V ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet.

   24. Verfahren zum Pigmentieren hochmolekularer organischer Verbindungen, gekennzeichnet durch die Verwendung der Verbindungen gemäss Ansprüchen 1 bis 8 .

   25. / Das gemäss Anspruch 24erhaltene pigmentierte Material, '

   909841/14