DE1469298A1

DE1469298A1 - Verfahren zum Modifizieren von Polyamiden

Info

Publication number: DE1469298A1
Application number: DE19651469298
Authority: DE
Inventors: Eschenmoser Dr Albert; Bosshard Dr Hans Heinrich
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1963-02-22
Filing date: 1965-02-19
Publication date: 1969-07-17
Also published as: GB1000805A; BE659960A; DE1469277C3; DE1469298B2; CH201564A4; GB1095714A; NL6502118A; DE1469277B2; BE644155A; FR87198E; CH409851A; NL6401660A; DE1469277A1; DE1469298C3; US3340211A; US3340210A

Description

Pur den Druck der Offenlegungeschrift bestimmte Anmeldure aunt erlagen Anlage 1 zu* Schreiben vom 1.10-1 <j68

*"■-""■ T4B9298

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 5429/E ·
DEUTSCHLAND

Zusatzpatent zum Patent Nr.

Anmelde Nr. P 14 69 277.4

Verfahren zum Modifizieren von Polyamiden.

Gegenstand des Patentes (Anmeldung Nr. P 14 69 277.4) ist ein Verfahren zum Modifizieren von Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit stark reaktionsfähigen Alkylierungsmitteln und die so erhaltenen Polyiminoestersalze mit Stickstoffbasen, die mindestens eine HN^ Gruppe aufweisen, umsetzt. Es wurde nun gefunden, dass die Umsetzung mit wasserbeständigen stark reaktionsfähigen Alkylierungsmitteln in wässerigem Medium durchgeführt werden kann, worauf auch die Umsetzung mit den Stickstof fbasen in wässerigem Medium @rfolgt. \_Λ~* , * 1 & *

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Für diese Umsetzungen können beliebige Polyamide, z.B. solche aus ^-Caprolactam, solche aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin oder solche aus dem Lactam der Aminoundecancarbonsäure verwendet werden. Sie können in verschiedener Form, beispielsweise als Pulver, Schnitzel oder Folien vorliegen. Besonders wertvolle Ergebnisse werden im allgemeinen mit Polyamidfasern erzielt.

Unter stark reaktinnsfähigen, wasserbeständigen Alkylierungsmitteln sind hier solche zu verstehen, die auch in Gegenwart von Wasser zu einem wesentlichen Teil mit dem Polyamid zu reagierenvermögen, so dass sie nicht grösstenteils vom Wasser zersetzt werden. Es kommen z.B. Alkylsulfate mit niedrigmolekularen Alkylgruppen wie Diäthylsulfat oder Dimethylsulfat in Betracht. Bevorzugt sind wegen ihrer guten • Reaktionsfähigkeit die Trialkyloxoniumsalze, insbesondere diejenigen mit niedrigmolekularen Alkylgruppen. Als Beispiele seien hier die Oxoniumsalze genannt, die einerseits das Kation der Formel

worin R,, Rp und R, gleich oder verschiedene Alkylgruppen wie Methyl oder Aethyl bedeuten, und anderseits ein Anion aus einem Atom eines mehrwertigen Metalles und der die Wertigkeit des Metalles um 1 übersteigenden Anzahl Halogenato-r men, wie SbCIg**, BPn"" und AlCl^", insbesondere aber

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. .- 3 - U69298

enthalten. Diese Oxoniumsalze lassen sich bekanntlich aus Epihalogenhydrinen und Metallhalogenid-Aetherkomplexen herstellen. Das Mengenverhältnis der beiden Reaktionsteilnehmern bei den Umsetzungen der Polyamide mit den Trialkyloxoniumsalzen kann in weiten Grenzen schwanken, jedoch erweist es sich im allgemeinen als vorteilhaft, so zu verfahren, dass nur an einen Teil der Carbonsäureamidgruppen des Polyamides die Umsetzung mit der Oxoniumverbindung stattfindet. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man, beispielsweise am Foulard, das Fasermaterial mit einer wässerigen, z.B. etwa 5 bis 3Obigen Lösung der Oxoniumverbindung imprägniert und es dann mit oder ohne Zwischentrocknung bei Raumtemperatur oder nur wenig .erhöhter Temperatur, einer trockenen Hitzebehandlung unterwirft. Mit Vorteil findet diese bei Temperaturen zwischen 100 und 150 statt und dauert 1/2 bis 5 Minuten. Es ist klar, dass die Anzahl der umgesetzten Gruppen durch Erhöhung der Konzentration, Erhöhung der Temperatur und Ausdehnung der Reaktionszeit vermehrt wird.

Die Umsetzung des Polyamides mit der Oxoniumverbindung kann wie folgt-formuliert werden:

1 1

I ι

(2) NH

+ R₂ ° > I

² / C-O-R₁

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A bedeutet einen Alkyirest, und R₁, Rg und R, bedeuten Alkylreste. Demgemäss könnten die Umsetzungsprodukte aus den Polyamiden und den Trialkyloxoniumsalzen als Polyimino estersalze bezeichnet werden, welche neben Strukturelementen der Formel

(3) -A-NH-C-

Il

Strukturelemente der Formel

enthalten, wobei A eine Alkylengruppe und R₁ einen vorzugsweise niedrigmolekularen Alkyirest bedeuten.

Diese Polyiminoestersalze werden nun erfindungsgemäss mit Stickstoffbasen umgesetzt, die mindestens eine ba- · ^! si sehe HN i^Gruppe aufweisen. Es kommen die verschiedensten Stickstoffbasen dieser Art in Betracht, z.B. anorganische Basen wie Ammoniak, Hydroxylamin oder Hydrazin. Unter den organischen Basen seien folgende erwähnt:

Mono-, Di- und Polyamine, die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen wie Monoalkylamine, Dialkylamine/ Alkylendiamine, insbesondere Aethylendiamin, PoIyalkylenpolyamine wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, Mono-, Di- oder Trialky!hydrazine wie Ν,Ν-Dimethylhydrazin, Oxyamine wie Mono- oder Diäthanolamin, . Aminocarbonsäuren wie Aminoessigsäure (Glykokoll), ·■ Aminosulfpnsäure wie Taurin oder Methyltaurin oder 1-Amino-

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benzol-3- oder -4-sulfonsäure.

In einer besonderen Ausführungsform werden die Polyaminosalze mit Farbstoffen umgesetzt, die mindestens eine basische HNrC Gruppe enthalten. Hierbei erhält man gefärbte Polyamide, und die Farbstoffe werden kovalent an die Polyamide gebunden. Abgesehen davon, dass die Farbstoffe die erwähnte Gruppe aufweisen müssen, können sie den verschiedensten Klassen angehören, wobei insbesondere Aminoazofarbstoffe und Aminoanthrachinone hervorzuheben sind. Die Farbstoffe können saure wasserlöslichmachende Gruppen

wie Carbonsäuregruppe oder SuIfonsäuregruppen enthalten oder davon frei sein.

Bei der Umsetzung der Polyiminoestersalze mit den basischen Stickstoffverbindungen arbeitet man in Wasser. Die Reaktion wird zweckmässig bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur, z.B. einer Temperatur zwischen 20 und 50° ausgeführt. Die Dauer der Reaktion kann z.B. eine Minute bis eine Stunde betragen. Wiederum empfiehlt es sich, das nicht verbrauchte Reagens auszuwaschen, insbesondere wenn zur Umsetzung ein aminogruppenhaltiger Farbstoff benützt wurde.

Die Umsetzung der Polyiminoestersalze mit primären Stickstoffbasen lässt sich folgendermassen formulieren:

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C—O—R. + H₀N-R. 12 4

A A

I/a I

NH

• ι

C=N-R,

I ⁴

I I

Dabei bedeuten A einen Alkylenrest und R^ ein Wasserstoffatom oder einen vorzugsweise organischen Rest.

Die so erhältlichen Produkte können als Polyamidine bezeichnet werden, welche neben Strukturelementen der Formel

—A—NH

solche der Formel

—A—NH-C— II N

I ^R4

enthalten, wobei A eine Alkylengruppe und Ru ein Wasserstoff atom oder einen vorzugsweise organischen Rest bedeuten.

Durch die Behandlung nach dem vorliegenden Verfahren können die Eigenschaften der Polyamide in verschiedener Hinsicht modifiziert werden, wobei sich, je nach Wahl der Stickstoffverbindung und Grad der Umsetzung die verschiedenartigsten Möglichkeiten ergeben. Es können z.B.

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die mechanischen Eigenschaften und/oder die Wasseraufnahmefähigkeit bzw. Benetzbarkeit verändert werden. So kann man beispielsweise die Polyiminoestersalze mit Aminen umsetzen, die höhermolekulare Alkylgruppen wie Dodecyl- oder Octadecylgruppen enthalten und damit eine Hydrophobierwirkung erzielen. Die gegenteilige Wirkung, die als Hydrophilierung bezeichnet werden kann, lässt sich durch Umsetzung mit solchen Aminen erreichen, welche eine Mehrzahl von Hydroxylgruppen oder Polyglykolreste aufweisen. Durch Umsetzung mit saure wasserlöslichmachende Gruppen wie Carbonsäureoder Sulfonsäuregruppen enthaltenden Aminen oder mit Aminen, die zusätzlich zur reaktionsfähigen Aminogruppe noch mindestens eine quaternäre Ammoniumgruppe aufweisen, ist eine Antistatischausrüstung möglich.

Weiterhin kann das Fixierungsvermögen für verschiedene Veredlungsmittel wie optische Aufheller"oder Schutzmittel gegen ultraviolette Strahlung erhöht werden. Insbesondere kann aber die Anfärbbarkeit der Polyamide durch saure Wollfarbstoffe, die bei einer grossen Zahl dieser Farbstoffe ungenügend ist, durch die Behandlung mit basischen Stickstoffverbindungen, insbesondere Di- und Polyaminen, nach dem vorliegenden Verfahren ganz erheblich verbessert werden. So ist es möglich, die Polyamidfasern derart zu modifizieren, dass sie mit solchen sauren Wollfarbstoffen, die nach den üblichen Färbemethoden praktisch

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nicht auf dieses Material aufziehen, in starken Farbtönen echt gefärbt werden können, und zwar ohne besondere Massnahmen, wie z.B. 100° C.übersteigende Temperaturen, anzuwenden. Zum Färben können auch Reaktivfarbstoffe, insbesondere solche mit Chlortriazin- oder Chlorpyrimidinresten, verwendet werden. Zum Färben mit solchen Reaktivfarbstoffen eignen sich aber nicht nur die mit Polyaminen umgesetzten Stoffe, sondern auch diejenigen, die mit Oxyaminen, vorzugsweise Polyoxyaminen umgesetzt worden sind und deswegen als polyhydroxylierte Materialien vorliegen. Bei mit Aminocarbonsäuren oder Aminosulfonsäuren behandelten Polyimino- estersalzen wird die.Affinität gegenüber basischen Farbstoffen erhöht. Ferner besteht die Möglichkeit, Metallkomplexe zwischen den modifizierten Fasern und Farbstoffen zu bilden.

Da die vorstehend aufgeführten Veredlungen der Polyamidfasern auf der Einführung bestimmter organischer Reste beruhen, bei der diese Reste kovalent an das Polyamid gebunden werden, tritt eine Dauerwirkung ein, die gegenüber den üblichen Einflüssen beim Gebrauch und bei der Reinigung des Fasermaterials sehr beständig ist.

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Beispiel 1

Ein Gewebe aus Polyamid-Stapelfasern wird mit einer Lösung von 20 Teilen Triäthyloxonium-tetrachloroferriat in 100 Teilen Wasser bei 20° C foulardiert und bei Raumtemperatur getrocknet. Anschliessend erhitzt man während 1 Minute bei 120° C in einem Thermofixierapparat, spült kurz mit kaltem Wasser und behandelt das Gewebe während 15 Minuten mit einer Lösung von 20 Teilen Glucamin in 100 Teilen Wasser bei 20 bis 25° C. Man seift und spült kurz bei etwa 6o° C und färbt anschliessend das so behandelte Gewebe mit dem Chlortriazin-Farbstoff der Formel

Cl

ν—σ // ^

-NH-C N

•SO_H HO NH-OC-C₃H₇ N=N λΛ

nach dem Ausziehverfahren in der für die Baumwollfärberei üblichen Art (alkalisch). Nach dem Spülen und Seifen erhält man eine kräftige, rote Färbung, die gute Nasseohtheiten besitzt.

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- ίο - ·■'■".

Beispiel 2

Ein Gewebe aus Polyamid-Stapelfasern wird mit einer Lösung von 20 Teilen Triäthyloxonium-tetrachloroferriat in 100 Teilen Wasser foulardiert und ohne Zwischentrocknung während 1 Minute einer trockenen Hitzebehandlung bei 120° C unterworfen. Nach dem Spülen wird mit einer Lösung von 20 Teilen Polyäthylenimin in 100 Tellen Wasser am Foulard imprägniert, während 5 Minuten einer trockenen Hitzebehandlung bei 100° C unterworfen, gespült und geseift. Das so behandelte Gewebe wird mit dem Farbstoff der Formel ·

0 NH,

IT=O

im Ausziehverfahren nach der für Polyamide üblichen Art (sauer) gefärbt. Nach dem Spülen und Seifen erhält man eine waschechte, tiefe Blaufärbung.

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- li -

Beispiel 3

Ein Gewebe aus Polyamid-Stapelfasern wird mit einer Lösung von 20 Teilen Triäthyloxonium-tetrachloroferriat in 100 Teilen Wasser am Poulard imprägniert und ohne Zwischentrooknung während 2 Minuten einer trockenen _r Hitzebehandlung bei 100° C unterworfen. Man spült kurz mit kaltem Wasser und behandelt das Gewebe anschliessend während 15 Minuten bei 100° C mit einer Lösung die 20 Teile Glucamin und 2 Teile äthylendiamintetraessigsaures Natrium in 100 Teilen Wasser enthält. Nach dem Spülen und Seifen erhält man ein Gewebe mit deutlich hydrophilen Eigenschaften.

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Claims

U69298 '- 12 - Pat ent ans prüche

1. Verfahren zürn Modifizieren von Polyamiden nach Patent . (Anmeld.N?. C.32223 IVc/8kCase 5248/E), dadurch gekennzeichnet, dass man diese in wässerigem Medium mit stark reaktionsfähigen, jedoch wasserbeständigen Alky- lierungsmitteln und die so erhaltenen Polyiminoestersalze ebenfalls in wässerigem Medium mit Stickstoffbasen, die mindestens eine HN-\Gruppe aufweisen, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polyamide mit Trialkyloxoniumsalzen umsetzt.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polyamide mit Triäthyloxoniumtetrachloroferriat umsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, dass man Polyamidfasern mit einer wässerigen Lösung der Oxoniumverbindung imprägniert und sie dann mit oder ohne Zwischentrocknung einer Hitzebehandlung unterwirft.

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polyiminoestersalze mit höchstens sekundären Aminen umsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit Polyamidfasern ausgeführt wird.

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Neue Unterlagen

H69298.

7· Die nach einem der Ansprüche 1 bis 6 erhaltenen modifizierten Polyamide.

8. Polyamidine, die neben Strukturelementen der Formel

-A-NH-C-H 0

solche der Formel ,

-A-NH-C-Ii N

enthalten, wobei A für eine Alkylengruppe steht und R₂, ein Wasserstoffatom oder einen vorzugsweise organischen Rest bedeutet.

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