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Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Stoffe Die Erfindung betrifft
ein neues Aufbauprinzip für die Herstellung hochmolekularer Produkte. Das neue Prinzip
besteht darin, daß man auf Verbindungen, die mindestens zweimal den Rest
wobei R für Wasserstoff oder beliebige Substituenten, wie Alkyl, Aryl oder Halogen,
steht, enthalten, Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Polymercaptoverbindungen oder solche
Amine bzw. Polyamine einwirken läßt, welche im Molekül mindestens 2 freie Wasserstoffatome
an Stickstoff gebunden enthalten. Es ergibt sich aus diesen Ausführungen, daß die
für die Umsetzung mit den Verbindungen gemäß vorstehender Formel benötigten Komponenten
polyfunktionell sein müssen, um hochmolekulare Körper zu ergeben. Ammoniak ist deswegen
polyfunktionell im Sinne der Erfindung, weil das primäre Anlagerungsprodukt von
Ammoniak an eine Verbindung der obengenannten Formel zur Anlagerung an ein weiteres
Molekül des Ausgangsmaterials befähigt ist und dieses Addukt sogar noch ein drittes
Mal reagieren kann. Je nach der Wahl der Ausgangsmaterialien erhält man hochmolekulare,
lineare oder vernetzte Körper. Es liegt auch im Sinne der beschriebenen Arbeitsweise,
wenn man
die Verbindungen der obenstehenden Formel zunächst mit
einer ungenügenden Menge an Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Aminen oder Mercaptanen
behandelt und die verbleibenden aktiven Gruppen anschließend mit anderen polyfunktionellen
Verbindungen der genannten Art umsetzt. Für die Vorbehandlung können auch monofunktionelle
Verbindungen unter der Voraussetzung benutzt werden, daß das verbleibende Additionsprodukt
noch polyfunktionell ist, d. h. noch mindestens zweimal den Rest
enthält. Eine weitere Ausführungsform der beschriebener.
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Arbeitsweise besteht darin, daß man die mit Ammoniak; Aminen, Schwefelwasserstoff
oder Mercaptanen vorbehandelten, noch freie polymerisationsfähige Gruppen enthaltende
Addükte polymerisierend-wirkenden Bedingungen, z. B. unter Zugabe von Kaliumpersulfat,
aussetzt.
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Für das Verfahren geeignete Verbindungen gemäfl obenstehender Formel
sind beispielsweise die Diacrylamide, die Di-a-chloracrylamide und die Di-a-methylacrylamide
aus Äthylendiamin, i, 3-Propylendiämin, i, 6-Hexamethylendiamin, N, N'-Diisopropylhexamethylendiamin,
Di-(y-ämino-propyl)-methylamin oder y-y'-Diaminodipropyläther, ferner die Tri- und
Polyacryl- bzw. Methacrylamide aus y, y'-Dipropylentriamin, Polyäthyleniminen, den
Umsetzungsprodukten von chlorierten Paraffinen mit Ammoniak. Besonders geeignet
sind die trifunktionellen Verbindungen, die man nach dem Verfahren des Patents
859 170 betreffend Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten,
Beispiel i, erhält bzw. auch solche bifunktionelle, die aus diesem trifunktionellen
Acrylsäurederivat durch Anlagerung eines Mols eines Monoamins, wie z. B. Cyclohexylamin,
Fettamin, Abietinylamin, Piperidin, N, N'-Dimethyl-i, 3-propylendiamin, Dimethylamin
oder eines Monomercaptans, wie z. B. Dadecylmercaptan, entstehen.
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Auf der anderen Seite seien aus der großen Fülle der zur Umsetzung
geeigneten Amine genannt: Ammoniak, Methylamin, Benzylamin, i-Amino-3-propandodecyläther,
Äthanolamin, Glucamin, Aminoessigsäure, Eiweißteilhydrolysate, Äthylendiamin, Propylendiamine,
N-(Mono-benzolsulfonyl)-propylendiamin folgender Formel: C,H,SO,NHCH,CH,CH,NHz,
Hexamethylendiamin, Di-(y-amino-propyl)-methylamin, die Umsetzungsprodukte von Di-
und Polychlorparaffinen mit Ammoniak, Polyäthylenimin, Diaminodipropvlsulfid, Anilinformaldehydharz,
Einwirkungsprodukte von Äthylenimin auf. Cellulose und Oxäthylcellulose, Casein,
Aminocellulose, ferner H2 S und Einwirkungsprodukte von NaH S auf chlorierte Paraffine.
Statt der freien Amine und S H-Verbindungen kann man auch deren Salze verwenden.
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Die Addition der Komponenten kann bereits in der Kälte erfolgen. Sie
wird durch Erwärmen beschleunigt. Je nach dem Charakter der Ausgangsstoffe kann
man in wäßriger Lösung oder in organischen Lösungsmitteln arbeiten. Die neue Reaktion
kann auch zur Herstellung von Preßmassen ausgenutzt werden, indem man die Komponenten
unter Druck und Anwendung von Hitze verformt. Man kann die erhältlichen Verbindungen
auch auf Trägersubstanzen, wie Tonerde oder Aktivkohle, niederschlagen. Eine besonders
wichtige Ausführungsform besteht darin, daß man die Reaktion in Gegenwart von zu
veredelnden Oberflächen, wie Papier, Textilmaterialien, Leder od. dgl., vor sich
gehen läßt. Man kann auf diese Weise die verschiedenartigsten Effekte erzielen.
Insbesondere kann man Textilmaterialien in i- oder 2-badigem Verfahren ausrüsten
und veredeln. Beispielsweise kann man Cellulosematerialien animalisieren, die Wasserfestheit
substantiver Färbungen erhöhen oder die Naßfestigkeit von Papieren verbessern. Die
erhältlichen Stoffe können, soweit sie durch Addition von Ammoniak oder Aminen entstanden
sind, auch in anderer Beziehung für solche Zwecke eingesetzt werden, denen normalerweise
höhermolekulare Amine zugeführt werden. So können sie als Ionenaustauscher Verwendung
finden. Beispiel i Eine io°/oige wäßrige Lösung von 17 g Äthylen-diacrylamid wird
mit einer Lösung von 30 g Nag S - g H2 0 versetzt und mit so viel Essigsäure
angesäuert, daß daraus NaHß entsteht. Beim Erwärmen scheidet sich eine hochmolekulare
Verbindung vom Charakter eines Superpolyamids ab. Beispiel 2 Eine wäßrige Lösung
von 2o g des trifunktionellen Acrylsäurederivates, erhalten nach dem Verfahren des
Patents 859 170, Beispiel i, wird heiß mit einer Lösung von etwa 2o g kristallinem
Nag S versetzt. Es scheidet sich sofort eine krümelig-elastische, faktisartige Masse
ab.
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Nimmt man die Addition der Komponenten während der Papierherstellung
vor, so läßt sich gleichzeitig eine Verfestigung des Zellstoffs und eine gute Verleimung
erzielen. Beispiel 3 Eine wäßrige Lösung des im Beispiel 2 verwendeten trifunktionellen
Acrylsäurederivates wird mit überschüssigem Ammoniak oder Ammoniumbicarbonat versetzt.
Beim Erwärmen trübt sich nach wenigen Sekunden die klare Lösung, und es scheidet
sich eine farblose, völlig vernetzte Gallerte ab, die eine krümeligelastische Masse
darstellt. Diese kann z. B. nach feinster Mahlung mit Dispergiermitteln in Kupferseide
eingesponnen werden. Derartige Textilmaterialien lassen sich mit sauren Farbstoffen
wie Wolle anfärben. Beispiel q. 83 Gewichtsteile des im Beispiel 2 verwendeten Ausgangsmaterials
werden in einer acetonisch-wäßrigen Lösung kalt gelöst und mit etwa 3o Gewichtsteilen
Äthylendiamin versetzt. Mit dieser Lösung werden poröse Materialien, wie z. B. Aktivkohle,
Kieselgur,
getränkt. Dann wird heiß getrocknet. Man erhält so ein
Material, das sich hervorragend als sogenannter Säureaustauscher eignet.
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Imprägniert man mit obiger Lösung Papier, Faservliese, Cellulosehydratfolien,
Papiergarn usw., so erhält man nach dem Trocknen Werkstoffe, die sich durch eine
erhöhte Naßreißfestigkeit auszeichnen. Diese können weiterhin mit Kunststoffemulsionen
imprägniert werden oder als solche in Form von Dichtungsmaterialien, Erntebindegarn
u. dgl. Verwendung finden.
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Beispiel 5 In eine Spinnlösung von Cellulosetriacetat werden
50/, des Gewichtes vom Triacetat der Verbindung gelöst, welche erhalten ist
nach Beispiel i des Patents 859 17o. Dann wird wie üblich versponnen. Das so erhaltene
Garn ist nach dem Erwärmen in einer Lösung von Ammoniumbicarbonat oder Diaminodipropyläther
sehr echt mit sauren Farbstoffen anfärbbar.
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In umgekehrter Weise kann man auch Fasermaterialien, die basische
Gruppen enthalten, wie z. B. Wolle, Superpolyamide, mit der Verbindung, erhalten
nach Beispiel i des Patents 859 170, nachbehandeln. Beispiel 6 2,5 Gewichtsteile
Triglykoldiaminodipropyläther (erhalten durch Addition von 2 Mol Acrylnitril an
i Mol Triglykol und anschließende Hydrierung) werden mit 2,5 Gewichtsteilen der
Verbindung, erhalten durch Addition von i Mol Methylamin an i Mol der trifunktionellen
Verbindung, dargestellt nach Beispiel i des Patents 859 17o, in etwa ioo
Teilen eines Wasser-Aceton-Gemisches gelöst und auf etwa 8o° erwärmt. Nach einigen
Minuten ist die Lösung viskoser geworden, und man erhält so ein noch wasserlösliches
Vorkondensat. Dieses kann den verschiedenartigsten Verwendungszwecken zugeführt
werden. Behandelt man z. B. damit Substantive Färbungen auf Cellulosematerial, so
lassen sich deren Naßechtheiten erheblich verbessern. Cellulosematerial mit dem
Voraddukt imprägniert und bei etwa 11o° getrocknet, ist dann weitgehend in seinen
Gebrauchswerten verbessert. Gleichzeitig ist das Material waschbeständig appretiert.
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Man kann aber auch obiges Vorkondensat weiter vernetzen (z. B. auf
Textilmaterialien), indem man weitere Mengen di- und polyfunktioneller Acrylsäureverbindungen
addiert.
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Beispiel 7 Je nachdem man durch Erhitzen einer wäßrigen Lösung der
Verbindung, erhalten nach Beispiel i des Patents 859 17o, mit i bzw. 2 bis zu 3
Mol n-Pyrrolidyl-i, 3-propylendiamin folgender Formel
addiert, kann man alle Stadien der Additionsprodukte fassen. Wendet man nur etwa
i Mol oder weniger Base an, so erhält man völlig unlösliche und verquallte Produkte.
Durch Verwendung von etwa 2 Mol Base kann man durch vorsichtiges Erhitzen Addukte
herstellen, deren Chlorhydrate noch wasserlöslich sind. Verwendet man noch mehr
Base, so erhält man Addukte, die ölig sind und vorwiegend aus niedermolekularen
Anteilen bestehen.
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Beispiel 8 Mit einer etwa 5°/oigen wäßrigen Tetrahydrofuranlösung,
enthaltend 83 Gewichtsteile der Verbindung, erhalten nach Beispiel i des Patents
859 170, -+- 27o Gewichtsteile Stearylamin + 56 Gewichtsteile i, 6-Hexamethylendiamin
wird ein Gewebe aus Viskosezellwolle kalt imprägniert, abgequetscht und bei ioo°
getrocknet. Nach dem Waschen erhält man sehr weiches Material mit einem vorzüglichen
waschbeständigen Hydrophobiereffekt.
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Beispiel g In einem Färbebade, bestehend aus 2 Teilen Siriusrot q
B (Schultz-Julius Nr. 566), q. Teilen des trifunktionellen Acrylsäureamidderivates,
erhalten nach Beispiel i des Patents 859 170, 2,5 Teilen Polyäthylenimin,
1o Teilen Natriumsulfat, gelöst in 4ooo Teilen Wasser von etwa 50°, werden ioo Teile
Baumwollgarn gefärbt. Man steigert die Temperatur langsam während i Stunde bis etwa
g5°, spült die Färbung gründlich und seift sie kurz bei q.0° ab. Die Baumwolle ist
auf diese Weise einbadig wasserecht angefärbt.
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Durch nachträgliche Überführung in quartäre Salze läßt sich weiterhin
auch die Waschechtheit verbessern. Beispiel 1o Zellwolle, die mit 20/, des Azofarbstoffes
aus je i Mol Diazobenzol und diazotierter 2-Arninonaphthalin-6-sulfosäure, gekuppelt
mit i Mol des Harnstoffes aus 2-Amino-5-naphthol-7-sulfosäure, in üblicher Weise
gefärbt ist, wird mit einer Nachbehandlungslösung geklotzt, die 6 g Hexan-i, 6-diamin
und 1o g der Verbindung, erhalten nach Beispiel i des Patents 859 170, an das i
Mol Methylamin angelagert wurde, im Liter enthält. Die gefärbte Ware wird abgeschleudert
und heiß getrocknet. Sie ist in ihren Naßechtheiten erheblich verbessert; der Farbton
ist etwas gelber geworden.
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Beispiel 11 Man löst 25 g der Verbindung, erhalten nach Beispiel i
des Patents 859 170, in 400 ccm Aceton -E- 26o ccm warmem Wasser und kühlt die Lösung
schnell auf 1o bis 15° ab. Die Lösung füllt man mit kaltem Wasser auf ggo ccm auf
und gibt dazu unter Umrühren schließlich io g Diäthylentriamin: Damit wird ein Zellwollgewebe
foulardmäßig imprägniert, bei mäßig erhöhter Temperatur vorgetrocknet und kurze
Zeit bei 12o bis 13o° nacherwärmt. Das Gewebe zeigt ein gutes Anfärbevermögen für
saure Wollfarbstoffe, das auch nach wiederholtem Waschen mit Seife und Soda, selbst
nach vielfachen Kochwäschen nur wenig zurückgeht. Gleichzeitig erzielt man eine
waschechte Appretur und eine Erhöhung der sogenannten Gebrauchswerte.
Beispiel
12 Eine Druckpaste, bestehend aus 15o Gewichtsteilen einer wäßrigen ?,i°,loigen
Dispersion des Disazofarbstoffes aus 3, 3'-Dichlor-4, 4'-diamino-diphenyl und i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon,
500 Gewichtsteilen einer 6,5°/Qigen Tragantverdickung, 35o Gewichtsteilen
einer Lösung von 25 Gewichtsteilen der Verbindung, erhalten nach Beispiel i des
Patents 859 170,
in i ooo Volumteilen einer Wasser-Aceton-Lösung (3: 2) enthaltend
12,5 Gewichtsteile Äthylendiaminmonohydrat, wird auf ein Viskose-Krepp-Gewebe aufgedruckt.
Dann wird 5 Minuten bei 50° getrocknet, 5 Minuten gedämpft, anschließend gespült,
geseift und in üblicher Weise fertiggestellt. Man erhält einen vollen Orangedruck,
der sich durch weichen Griff und eine gute Reibeechtheit auszeichnet.