Verfahren zum Veredeln von Polyamidfasern Es wurde gefunden, dass Polyamidfasern in wert voller Weise veredelt werden können, wenn man sie unter Bil dung von Polyiminoestersalzen alkyliert und letztere mit Stickstoffbasen, die mindestens eine
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Gruppe aufweisen, umsetzt.
Für diese Umsetzung können beliebige pölyamidfasern z.B. solche aus
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-Caprolactam, solche aus Adipinsäure und Hexamethylendiaminen oder solche aus dem Lactam der Aminoun- decancarbonsäureverwendet werde.
Als Mittel zur Bildung von Polyiminoestersalzen kommen z.B. Alkylsulfate mit niedrigmolekularen Alkylgruppen wie Diäthylsulfat oder Dimethylsulfat in Betracht.
Bevorzugt sind wegen ihrer guten Reaktionsfähigkeit die Trialkyl- oxoniumsalze, insbesondere diejenigen mit niedrigmolekularen Alkylgruppen. Als Beispiele seien hier die Oxoniumsalze ge nannt, die einerseits das Kation der Formel
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worin R1, R2 und R3 gleich oder verschiedene Alkylgruppen wie Methyl oder Aethyl bedeuten, und anderseits ein Anion aus einem Atom eines mehrwertigen Metalles und der die Wertigkeit des Metalles um 1 übersteigenden Anzahl Halogen atomen,
wie FeCl4G , SbC16 insbesondere aber BF4G und A1C149 enthalten. Diese Oxoniumsalze lassen sich bekanntlich aus Epihalogenhydrinen und Metallhalogenid-Aetherkomplexen her stellen.
Die Umsetzungen der Polyamidfasern mit den Trial- kyloxoniumsalzen wird mit Vorteil in inerten organischen Lö sungsmitteln ausgeführt. Als gut geeignet erweisen sich chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Chlorbenzole wie Mono- Chlorbenzol;
Di- und Trichlorbenzole oder aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe wie"Trichloräthylen, Chloroform, ferner Tetrachlorkohlenstoff, insbesondere aber Nitroben- zol. Das Mengenverhältnis der beiden Reaktionsteilnehmer kann in weiten Grenzen schwanken, jedoch erweist es sich im allgemeinen als vorteilhaft, so zu verfahren, dass nur an einen Teil der Carbonsäureamidgruppen des Polyamides die Um setzung mit der Oxoniumverbindung stattfindet.
So kann man beispielsweise Polyamidfasern in einem der erwähnten Lö sungsmittel, das im Liter 0,01 bis 0,5 Mol der Oxoniumver- bindung enthält, behandeln, wobei man zweckmässig die Ein wirkungszeit auf einige Minuten bis eine Stunde begrenzt und bei Zimmertemperatur oder leicht, z.B. bis etwa 4O0 C, erhöhter Temperatur arbeitet.
Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man, beispielsweise am Foulard, das Fasermaterial mit einer Lösung der Oxoniumverbindung in ei nem organischen Lösungsmittel imprägniert und es dann ohne Zwischentrocknung einer trockenen Hitzebehandlung unter wirft. Mit Vorteil findet diese bei Temperaturen zwischen 100 und 150o statt und dauert 1/2 bis 5 Minuten. Es ist klar, dass die Anzahl der umgesetzten Gruppen durch Erhöhung der Konzentration, Erhöhung der Temperatur und Ausdehnung der Reaktionszeit vermehrt wird.
Aus diesem Grunde empfiehlt es sich auch, falls die Umsetzung in flüssigem Medium erfolgt, den Ueberschuss an Oxoniumverbindung rechtzeitig aus dem Polyamid zu entfernen, z.B. durch Auswaschen mit dem Lösungs- mittel aus dem Fasermaterial, nachdem dieses aus der Reak tionslösung herausgenommen worden ist, oder dadurch, dass man gleich anschliessend das erhaltene Produkt mit der Stick stoffbase umsetzt.
Die Umsetzung des Polyamides mit dem Trialkyl- oxoniumsalz kann wie folgt formuliert werden:
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A bedeutet einen Alkylrest, und R1, R2 und R3 bedeuten Alkylreste. Demgemäss könnten die Umsetzungsprodukte aus den Polyamiden und den Trialkyloxoniumsalzen als Polyimino- estersalze bezeichnet werden, welche neben Strukturelemen ten der Formel
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Strukturelemente der Formel
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enthalten,
wobei A eine Alkylengruppe und R1 einen vorzugs weise niedrigmolekularen Alkylrest bedeuten.
Diese Polyiminoestersalze werden nun mit Stick stoffbasen umgesetzt, die mindestens eine basische
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Grupp aufweisen. Es kommen die verschiedensten Stickstoffbasen die ser Art in Betracht, z.B. anorganischen Basen wie Ammoniak, Hydroxylamin oder Hydrazin. Unter den organischen Basen seien folgende erwähnt:
Mono-, Di- und Polyamine, die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen wie Mono alkylamine, Dialkylamine, Alkylendiamine, insbesondere Aethylendiamin, Polyalkylenpolyamine wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin,.Mono-, Di- oder Trialkylhydrazine wie N,N-Dimethylhydrazin, Oxyamine wie Mono- oder Diäthanol- amin,
Aminocarbonsäuren wie Aminoessigsäure (Glykokoll), Aminosulfonsäure wie Taurin oder Methyltaurin oder 1-Amino- benzol-3- oder -4-sulfonsäure.
In einer besonderen Ausführungsform werden die Polyiminosalze mit Farbstoffen umgesetzt, die mindestens eine basische
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Gruppe enthalten. Hierbei erhält man ge färbte Polyamide, und die Farbstoffe werden kovalent an die Polyamide gebunden. Abgesehen davon, dass die Farbstoffe die erwähnte Gruppe aufweisen müssen, können sie den ver schiedensten Klassen angeboren, wobei insbesondere Amino- azofarbstoffe und Aminoanthrachinone hervorzuheben sind.
Die Farbstoffe können saure wasserlöslichmachende Gruppen wie Carbonsäuregruppe oder Sulfonsäuregruppen enthalten oder davon frei sein.
Bei der Umsetzung der Polyiminoestersalze mit den basischen Stickstoffverbindungen arbeitet man beispielswei se in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel, z.B. einem niedrigmolekularen aliphatischen Alkohol wie Methanol oder Aethanol,Tertiärbutanol. Besonders gute Ergebnisse werden in vielen Fällen erhalten, wenn man nichtpolare or ganische Lösungsmittel wie Trichloräthylen, Tetrachlorkoh- lenstoff oder Chloroform anwendet.
Auch diese Reaktion wird zweckmässig bei Raumtemperatur oder lELcht erhöhter Tempera tur, z.B. einer Temperatur zwischen 20 und 50o ausgeführt. Die Dauer der Reaktion kann zweckmässig eine Minute bis eine Stunde betragen. Wiederum empfiehlt es sich, das nicht verbrauchte Reagens auszuwaschen, insbesondere wenn zur Um- Setzung ein aminogruppenhaltiger Farbstoff benützt wurde.
Die Umsetzung der Polyiminoestersalze mit primä ren Stickstoffbasen lässt sich folgendermassen formulieren:
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Dabei bedeuten A einen Alkylenrest und R4 ein Wasserstoff atom oder einen vorzugsweise organischen Rest.
Die so erhältlichen Produkte können als Polyami- dine bezeichnet werden, welche neben Strukturelementen der Formel
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solche der Formel
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enthalten, wobei A eine Alkylengruppe und R4 ein Wasser stoffatom oder einen vorzugsweise organischen Rest bedeu ten.
Durch die Behandlung nach dem vorliegenden Ver fahren können die Eigenschaften der Polyamidfasern in ver schiedener Hinsicht modifiziert werden, wobei sich, je nach Wahl der Stickstoffverbindung und Grad der Umsetzung die verschiedenartigsten Möglichkeiten ergeben. So können z.B. die mechanischen Eigenschaften und/oder die Wasseraufnahme fähigkeit bzw. Benetzbarkeit verändert werden.
So kann man beispielsweise die als Fasermaterial vorliegenden Polyimino- estersalze mit Aminen umsetzen, die höhermolekulare Alkyl- gruppen wie Dodecyl- oder Octadecylgruppen enthalten und damit eine Hydrophobierwirkung erzielen.
Die gegenteilige Wirkung, die als Hydrophilierung bezeichnet werden kann, lässt sich durch Umsetzung mit solchen Aminen erreichen, welche eine Mehrzahl von Hydroxylgruppe oder Polyglykol- reste aufweisen.
Durch Umsetzung mit saure wasserlöslich machende Gruppen wie Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen enthaltenden Aminen oder mit Aminen, die zusätzlich'zur reaktionsfähigen Aminogruppe noch mindestens eine quater- näre Ammoniumgruppe aufweisen, ist eine Antistatischaus- rüsteng möglich.
Weiterhin kann das Fixierungsvermögen für ver schiedene Veredlungsmittel wie optische Aufheller oder Schutzmittel gegen ultraviolette Strahlung erhöht werden. Insbesondere kann aber die Anfärbbarkeit-der Polyamidfasern durch saure Wollfarbstoffe, die bei einer grossen Zahl die ser Farbstoffe ungenügend ist, durch die Behandlung mit basischen Stickstoffverbindungen, insbesondere Di- und Poly aminen, nach dem vorliegenden Verfahren ganz erheblich ver bessert werden.
So ist es möglich, die Polyamidfasern der art zu modifizieren, dass sie mit solchen sauren Wollfarb- stoffen, die nach den üblichen Färbemethoden praktisch nicht auf dieses Material aufziehen, in starken Farbtönen echt gefärbt werden können, und zwar ohne besondere Mass- nahmen, wie z.B. 100o C übersteigende Temperaturen, anzu- wende. Zum Färben können auch Reaktivfarbstoffe, insbeson dere solche mit Chlortriazin- oder Chlorpyrimidinresten,
veMendet werden. Bei mit Aminocarbonsäuren oder Aminosul- fonsäuren behandelten Polyiminoestersalzen wird die Affini tät gegenüber basischen Farbstoffen erhöht. Ferner besteht die Möglichkeit, Metallkomplexe zwischen den modifizierten Fasern und Farbstoffen zu bilden.
Da die vorstehend aufgeführten Veredlungen der Polyamidfasern auf der Einführung bestimmter organischer Reste beruhen, bei der diese Reste kovalent an das Polyamid gebunden werden, tritt eine Dauerwirkung ein, die gegenüber den üblichen Einflüssen beim Gebrauch und bei der Reinigung des Fasermaterials sehr beständig ist.
Beispiel 1 Ein handelsübliches Gewebe aus Polyamidfasern, die aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure hergestellt sind, wird während 30 Minuten bei Raumtemperatur in einer 0,1-mo- laren Lösung von Triäthyloxoniumtetrafluorborat in Chloro form liegen gelassen. Nach dem Herausnehmen und Abpressen wird es ohne Zwischentrocknung in eine 0,1-molare Lösung von Aethylendiamin in Methanol gegeben, dort während 15 Mi nuten belassen, dann wieder herausgenommen, mit Methanol gespült und getrocknet.
Das so modifizierte Polyamid lässt sich mit sauren Wollfarbstoffen wesentlich besser und stär ker färben als das Ausgangsprodukt.
Anstatt wie oben angegeben zu arbeiten, kann man das Polyamidfasergewebe auch am Foulard mit einer Lösung des Triäthyloxoniumtetrafluorborates in Nitrobenzol imprägnieren und es dann einer Hitzebehandlung von 120o unterwerfen. Die Umsetzung mit Aethylendiamin kann auch in Chloroform ausge führt werden.
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Man bereitet ein Färbebad, das in 4000 Teilen Wasser 4 Teile 40%ige Essigsäure und .2 Teile des Farbstof fes der Formel
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enthält, In dieses Bad geht man mit 100,Teilen des nach Beispiel 1 behandelten Polyamidgewebes bei 450.C ein, er-*.
v wärmt auf 95 bis 1000 C und hält das Bad während einer Stun- de@bei dieser Temperatur. Hierauf wird das Polyamid kalt gespült und getrocknet. Es ist stark gelb gefärbt. Nicht modifiziertes Polyamid wird nach dieser Vorschrift nur ganz schwach angefärbt.
Kräftige Färbungen erhält man nach dieser Färbe methode auf dem nach Beispiel 1 modifizierten Polyamid auch mit den Farbstoffen der folgenden Formeln, welche nicht modifiziertes Polyamid ebenfalls nur sehr schwach anzufär ben vermögen:
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Beispiel Ein Polyamidgewebe aus Nylon (Stapel-Fasern) wird mit einer 10%igen Lösung von Triäthyloxoniumtetra- chloroaluminat in Nitrobenzol foulardiert und auf 75% sei nes Gewichtes an Lösung abgequetscht. Die so imprägnierte Ware wird in nassem Zustand während 1 Minute bei 120o in einem Luftbad einer Hitzebehandlung unterworfen.
Anschliessend behandelt man das Gewebe während 15 Minuten bei 20 bis<B>250</B> mit einer 30%igen Lösung von n-Dodecylamin in Chloroform. Man seift bei 4O o mit einer Lösung, die 0,3% eines ionenfreien Waschmittels enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man ein Gewebe, das deutlich hydrophobe Eigenschaften besitzt. Beispiel<B>3</B> Ein Polyamidgewebe der in Beispiel 1 angegebenen Art wird während 20 Minuten bei 400 C in einer 0,05-molaren Lösung von Triäthyloxoniumtetrafluorborate in Chloroform behandelt.
Hierauf wird es ohne Zwischentrocknung 5 Minuten lang in einer 0,5%igen Lösung von m-Aminoazobenzol in Methanol umgezogen. Nach dem Auswaschen mit Methanol ist das Gewebe kräftig gelb gefärbt. Ein zu Vergleichszwecken in der gleichen Farbstofflösung behandeltes Polyamidgewebe, bei dem keine Umsetzung mit dem Oxoniumsalz vorausging, bleibt praktisch farblos. Beispiel<B>4</B> Man verfährt nach Beispiel<B>3,</B> arbeitet jedoch anstatt mit der Lösung aus m-Aminoazobenzol mit einer Lösung des Farbstoffes der Formel
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und erhält so eine kräftige, scharlachrote Färbung.
Ohne die vorangehende Umsetzung mit dem Oxoniumsalz bleibt das Polyamid bei der Behandlung mit dem Farbstoff beinahe farb los. Beispiel<B>5</B> Ein Polyamidgewebe aus Nylon (Filapent) wird mit einer 20%igen Lösung von Triäthyloxoniumtetrafluor- borgt in Nitrobenzol foulardiert und einer Hitzebehandlung unterworfen, wie in Beispiel<B>2</B> beschrieben.
Anschliessend behandelt man das Gewebe mit einer 30%igen Lösung von Glucamin in Wasser während 15 Minuten bei 20 bis<B>250.</B> Das nach Beispiel<B>3</B> fertiggemachte Gewebe zeigt gegenüber unbehandeltem Polyamid eine erhöhte Benetz- barkeit. Beispiel<B>6</B> Ein Gewebe aus Nylon (Filament) wird mit einer 20%igen Lösung von Triäthyloxoniumfluorborat in Nitroben- zol foulardiert,
mit einerFolie aus Polyvinylchlorid zu sammen aufgerollt und während 5 Minuten einer trockenen Hitzebehandlung bei 120o unterworfen.
Das so behandelte Gewebe wird mit Chloroform ge spült und während 15 Minuten in eine 30%ige Lösung der Ver bindung der Formel
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in Chloroform getaucht. Anschliessend wird mit Chloroform zweimal gewaschen, bei 50o mit einer wässerigen Lösung, die 0.3% eines ionenfreien Waschmittels enthält, geseift, mit Wasser gespült und heiss mit Dioxan extrahiert.
Durch diese Behandlung erhält man eine Lösungs mittel- und waschechte antistatisch wirkende Ausrüstung.