CH674289B5 - - Google Patents

Description

BESCHREIBUNG

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung eines protonierten Vorkondensates in wässriger Lösung oder Dispersion und die Verwendung davon als Nachbehandlungsmittel für fasrige Substrate.

Aus der britischen Patentanmeldung 2 099 007 ist bekannt, dass die Echtheiten von mit Farbstoffen gefärbten und mit optischen Aufhellern aufgehellten hydroxygruppenhaltigen Substraten, insbesondere mit Direkt- und Reaktivfarbstoffen, mit einem Nachbehandlungsverfahren verbessert werden können, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Nachbehandlung mit einem Vorkondensat durchführt, welches durch Umsetzen von A) einem Reaktionsprodukt eines mono- oder polyfunktionellen primären oder sekundären Amins mit Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Bisguanidin, wobei bis zu 50 Molprozent des Cyanamids, Dicyandiamids, Guanidins oder Bisguanidins durch eine Dicarbonsäure oder einem Mono- oder Diester davon ersetzt werden können, wobei das Produkt A) an N-Atome gebundene umsetzungsfähige Wasserstoffatome aufweist, mit B) einem Epihalogenhydrin oder einem Vorprodukt davon erhalten wird, und anschliessend eine Vernet-5 zung durchführt.

Es wurde nun gefunden, dass die Stabilität des Vorkondensates erhöht werden kann, wenn man das Vorkondensat sauerstellt, vorteilhaft in der wässrigen Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart einer wasserlöslichen polymeren Verbin-lo dung, wobei eine stabile Dispersion gebildet wird. Aus der zuvor genannten britischen Patentanmeldung ist bekannt, dass das Vorkondensat mit Alkali neutralisiert wird.

Es wurde nun zusätzlich gefunden, dass die Nachbehandlung mit dem Vorkondensat, sei es neutralisiert oder sauer-i5 gestellt, die Echtheiten von Färbungen auf Substraten mit Amino- oder Thiolgruppen, insbesondere Wolle und Seide, verbessert.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung oder Dispersion eines 20 protonierten Vorkondensates durch Umsetzen eines Reaktionsproduktes (A) von mono- oder polyfunktionellen primären oder sekundären Aminen mit Cyanamid, Dicyandiamid, oder Guanidin wobei bis zu 50% des Cyanamids, Dicyandiamids oder Guanidins durch eine Dicarbonsäure 25 oder deren Mono- oder Diester ersetzt werden kann, und das Produkt (A) reaktive Wasserstoffatome an N-Atome gebunden enthält, mit (B) einem Epihalogenhydrin oder einem Dichlorhydrin, in wässriger Lösung oder Dispersion bei Raumtemperatur bis 100 C, wobei 0,1 bis 0,5 Mol (B) pro 30 Mol Cyanamid, Dicyandiamid oder Guanidin von (A) eingesetzt werden, und Versetzen des Reaktionsproduktes von (A) mit (B) mit Säure bis zu einem pH-Wert von 2 bis 5.

Weiter ist auch Gegenstand der Erfindung die Verwendung davon zur Verbesserung der Echtheiten von mit einem 35 Farbstoff gefärbtem, bedrucktem oder mit einem optischem Aufheller aufgehelltem hydroxygruppenhaltigen, amino-gruppenhaltigen oder thiolgruppenhaltigen, fasrigen Substrat, indem man das gefärbte, bedruckte oder optisch aufgehellte Substrat damit in wässrigem Medium nachbehandelt 40 und entweder anschliessend oder gleichzeitig eine an sich bekannte Vernetzung auf dem Substrat durchführt.

Unter dem Vorkondensat ist ein Reaktionsprodukt zu verstehen, welches wasserlöslich bleibt, nicht gelartig wird und befähigt ist einen weiteren Vernetzungsprozess durchzu-45 führen.

Das Produkt A) ist vorteilhaft ein Reaktionsprodukt eines Polyalkylenpolyamins mit Cyanamid, Dicyandiamid oder Guanidin, insbesondere mit Dicyandiamid.

Das Polyalkylenpolyamin entspricht hauptsächlich der 50 Formel

RRN-(Z-X)„-Z-NRR (I),

worin R unabhängig voneinander Wasserstoff, einen gegebe-55 nenfalls durch eine OH, (1 —4C)-Alkoxy oder CN-Gruppe substituierten (1 — 10C)-Alkylrest,

n eine Zahl zwischen 0 bis 100

Z unabhängig voneinander, falls n > 0 ist, einen (1 — 4C)-Alkylen- oder Hydroxyalkylen und 60 X unabhängig voneinander, falls n > 1 ist, — O —, — S — oder — NR— bedeuten,

mit der Massgabe, dass das Amin der Formel I mindestens eine reaktive — NH- oder — NH2 Gruppe aufweist.

Vorteilhaft steht jedes R für Wasserstoff, n für eine Zahl 65 zwischen 0 bis 4, X für — NH— oder — NCH3— und Z unabhängig voneinander, falls n > 0 ist, für ( 1 —4C)-Alkylen. Besonders bevorzugte Amine der Formel I sind Diäthylen-triamin, Triäthylen-tetramin, Tetraäthylen-pentamin, 2-

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Amino-äthyl-3-aminopropylamin, Dipropylen-triamin und N,N-Bis-(3-amino-propyl)methylamin.

Die Verbindungen A) sind bekannt und können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, u.a. sind sie in der Britischen Patentschrift 657 753, dem US-Patent 2 649 354 udn der Britischen Publikationspatentschrift 2 070 006A beschrieben. Vorteilhaft wird das Amin, in Form der freien Base oder in Salzform, mit dem anderen Ausgangsmaterial in wasserfreiem Medium bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls in Gegenwart eines wasserfreien Lösungsmittels umgesetzt.

Vorteilhaft wird die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei Temperaturen von 140—160 "C durchgeführt, wobei bei den meisten Kombinationen von Reaktionsprodukten, Ammoniak gebildet wird und entweicht. Die Reaktionsteilnehmer werden vorteilhaft in einem Molverhältnis von 0,1 bis 1 Mol von Cyanamid, Dicyandiamid oder Guanidin auf 1 Mol einer reaktiven -NH— oder —NH2 — Gruppe miteinander umgesetzt; falls Dicyandiamid mit einem Polyalkylenpolyamin umgesetzt wird, beträgt das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer vorteilhaft von 2 :1 bis 1 : 2, insbesondere 1:1.

Das erhaltene Reaktionsprodukt kann in Form der freien Base belassen werden oder ganz oder teilweise in die Salzform durch Zugabe von Säure, vorteilhaft Schwefelsäure, übergeführt werden.

Die Produkte A) sind praktisch farblose viscose Flüssigkeiten oder feste Substanzen von basischem Charakter und sind wasserlöslich entweder in Form der freien Base oder in Salzform und enthalten an N-Atomen gebundene reaktive Wasserstoffatome.

Bis zu 50 Molprozent, vorteilhaft bis zu 20 Molprozent von Dicyandiamid oder anderer Amidverbindungen, welche mit den Aminen zur Reaktion gebracht werden, können durch eine Dicarbonsäure oder einen Mono- oder Diester davon, ersetzt werden. Geeignete solche Säuren sind die Adipinsäure, Oxalsäure oder Terephthalsäure oder die entsprechenden Dimethylester.

Die Umsetzung einer Komponente A) mit einem Epihalogenhydrin B) oder einer Vorstufe davon wird vorteilhaft in einer wässrigen Lösung oder Dispersion bei Raumtemperatur bis 100~C, vorteilhaft unterhalb 40 C durchgeführt.

Vorteilhafte Produkte sind Epichlorhydrin und Dichlorhydrin, CICH2CHOHCH2CI, insbesondere Epichlorhydrin. Die molaren Verhältnisse der Komponente A) zu Epihalogenhydrin ist 1 ; 0,1 bis 0,5, hauptsächlich 1 : 0,1 bis 0,4 und insbesondere 1 : 0,1 bis 0,29, berechnet auf die Anzahl von Molen Dicyandiamid oder analoger Produkte von A).

Diese molaren Verhältnisse von Dicyandiamid zu Epihalogenhydrin sind höher (d.h. weniger Epihalogenhydrin wird eingesetzt) als in allen Beispielen der Britischen Patentoffen-legungsschrift 2 099 007 offenbart ist, in denen die Komponente A) das bevorzugte 1 : 1 Molarreaktionsprodukt von Dicyandiamid und einem Amin ist.

Der Anfangs-pH-Wert des Reaktionsgemisches wird zwischen 6 und 9 durch Zugabe einer Säure, insbesondere Schwefelsäure eingestellt.

Um das Vorkondensat in Form einer stabilen Dispersion zu erhalten, wird das Reaktionsprodukt angesäuert, gegebenenfalls in Gegenwart einer wasserlöslichen polymeren Verbindung, z.B. Polyvinylalkohol, Polyacrylamid oder Hy-droxyäthylcellulose.

Die wasserlösliche polymere Verbindung kann vor dem Ansäurern dem Reaktionsprodukt zugegeben werden oder die Reaktion von A) mit B) kann in Gegenwart der polymeren Verbindung durchgeführt werden. Vorteilhaft lässt man A) mit B) in Gegenwart einer polymeren Verbindung reagieren; in solchen Fällen ist mit Vorteil eine polymere Verbindung zu verwenden, welche unter den verwendeten Reaktionsbedingungen vorteilhaft nicht mit Epihalogenhydrin reagiert.

Das Sauerstellen wird durch Zugabe einer anorganischen oder organischen Säure erreicht, insbesondere mit Schwefelsäure oder Ameisensäure; der End-pH-Wert ist 2 bis 5 und vorteilhaft 4 bis 4,5.

In saurem Medium und in Form einer Dispersion besitzt das Produkt eine gute chemische Stabilität. Die Anwesenheit einer wasserlöslichen polymeren Verbindung ist wünschenswert, um die Stabilität der Dispersion gegen das Ausfallen zu gewährleisten.

Das Ansäuern mit Schwefelsäure ergibt eine etwas niedrige Löslichkeit des Sulfatsalzes; man erhält von diesem Salz eine stabile Dispersion, wobei es nicht notwendig ist, eine polymere Verbindung zuzugeben.

Die erfindungsgemässe Stabilität des Produktes lässt sich bei Nachbehandlungstesten von gefärbter Baumwolle nachweisen, wenn man ein erfindungsgemäss erhaltenes Produkt mit dem entsprechenden Produkt aus der Britischen Patentanmeldung 2 099 007 vergleicht. In beiden Fällen verwendet-man ein Produkt, das direkt nach der Herstellung eingesetzt wird und in einem zweiten Versuch nach einer Behandlung beider Produkte bei 40 C während zwei Wochen.

Es wurde gefunden, dass die Wirksamkeit des erfin-dungsgemässen Produktes durch diese Behandlung nicht beeinträchtigt, d.h. nicht vermindert wird. Andererseits wird das Produkt gemäss der Britischen Patentanmeldung 2 099 007 gelartig und in konzentrierter Lösung unlöslich, während die Lösung einen bemerkenswerten Verlust an der Wirksamkeit erleidet.

Als Substrat wird vorteilhaft Cellulose, regenerierte Cellulose oder natürliche Polyamide, insbesondere Baumwolle, Celluloserayon, Wolle oder Seide allein oder im Gemisch mit synthetischen Fasern eingesetzt. Das Substrat wird nach bekannten Methoden gefärbt, bedruckt oder optisch aufgehellt, z. B. können die Färbungen oder das optisch Aufhellen im Ausziehverfahren oder durch Foulardieren erhalten werden, das gefärbte Substrat kann thermofixiert oder durch ein Kaltverweilverfahren der Farbstoff oder im Falle von Reaktionsfarbstoffen mit Hilfe einer alkalischen Behandlung fixiert werden.

Falls das erfindungsgemässe Verfahren auf Cellulose angewendet wird, werden vorteilhaft Reaktiv- oder Direktfarbstoffe eingesetzt, von denen die metallkomplexhaltigen Direktfarbstoffe, besonders die Kupferkomplexfarbstoffe bevorzugt sind. Für natürliche Polyamide sind Säurefarbstöffe und Metallkomplexfarbstoffe geeignet, insbesondere sind Chrom- und Kobaltkomplexfarbstoffe bevorzugt. Das erfindungsgemässe Verfahren wird auf dem Substrat durchgeführt, auf dem das Färbe- oder Druckverfahren ausgeführt wurde, wobei jede notwendige Fixierung miteingeschlossen ist.

Das Substrat kann getrocknet werden oder kann auch in feuchtem Zustand nachbehandelt werden, es sei denn, dass es nicht so nass ist, dass ein weiterer Abquetschvorgang notwendig ist.

Das Nachbehandlungsprodukt kann aus einer wässrigen Lösung in einer kurzen oder langen Flotte auf das Substrat aufgebracht werden, oder durch einen Tauchvorgang, mit Hilfe eines Sprays, durch Schaumanwendung oder durch Foulardieren oder durch eine andere bekannte Applikationstechnik. Eine bevorzugte Aufziehmethode ist das Ausziehverfahren bei Raumtemperatur bis 50 C.

Im Ausziehverfahren bei einem Förderverhältnis von >10:1 verwendet man vorteilhaft 0,25 — 3 g/1, insbesondere 0,5 — 1,5 g/1 des Vorkondensates während bei einem Nachbehandeln aus kurzer Flotte eine Menge bis zu 30 g/1 notwen-

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dig ist. (Alle Gewichtsangaben beziehen sich auf das Trok-kengewicht der Aktivkomponente.) Bezogen auf das Trok-kengewicht das Substrates verwendet man hauptsächlich 1 bis 3 Gewichtsprozente und insbesondere 2,5 Gewichtsprozente.

Die Vernetzung kann im Ausziehverfahren unter alkalischen Bedingungen oder in einem Ausziehverfahren mit nachfolgender Hitzebehandlung, wobei diese Nachbehandlung unter neutralen oder sauren Bedingungen durchgeführt werden. Man kann die Vernetzung auch nach dem Foulardieren des Vorkondensates nach bekannten Methoden durchführen.

Das Substrat kann z.B. bei 70 — 120 C getrocknet werden und anschliessend bei Temperaturen von 130—150 C während 30 Sekunden bis 8 Minuten vernetzt werden.

Geeignete Direktfarbstoffe zum Färben von Baumwolle und dem erfmdungsgemässen Nachbehandeln sind die folgenden:

CI Direkt Red 80, 83, 84, 92, 95, 207, 211,218;

CI Direkt Yellow 39, 50, 98,106, 129;

CI Direkt Violet 47, 66, 95;

CI Direkt Blue 71, 77, 79, 80, 85, 90, 94, 98, 217, 251;

CI Direkt Green 27, 31, 65, 67;

CI Direkt Brown 103, III, 113, 116,220;

CI Direkt Black 62,117,118;

Geeignete Reaktivfarbstoffe sind:

CI Reaktive Violet 23;

CI Reaktive Blue 23, 79;

Färbungen und Drucke von Direktfarbstoffen zeigen oft ungenügende Waschechtheit. Der Farbstoff, welcher an der Oberfläche der Cellulosefasern gebunden ist, kann mit Hilfe von wiederholten Waschoperationen abgezogen werden, und das Ausbluten des Farbstoffs in die Waschflotte kann ein Teilaufziehen des abgezogenen Farbstoffes auf ungefärbtes Textilmaterial bewirken.

Es wurden viele Versuche durchgeführt, um diesen Mangel zu beheben, z.B. durch Komplexieren des Farbstoffes mit Metallsalzen auf der Faser, Bildung des Farbstoffes direkt auf der Faser, Behandeln des Farbstoffes und/oder der Faser mit Formaldehyd, Imprägnieren mit künstlichen Harzen und Nachbehandeln mit kationischen Hilfsmitteln. Die Verwendung mit kationischen Nachbehandlungs-Hilfsmit-teln zeigten sich einigermassen wirksam.

Der Nachteil all dieser Verfahren besteht darin, dass wohl verbesserte Echtheiten erzielt werden können, die leider aber nur für kurze Zeit waren. Selbst bei der Nachbehandlung mit kationischen Hilfsmitteln wird das Hilfsmittel bei wiederholten Waschoperationen von der Faser abgezogen, insbesondere alkalischen Bedingungen und bei erhöhten Temperaturen, wie z.B. bei 50—100 C.

Das Weglösen des kationischen Hilfsmittels bedeutet,

dass die Färbung die verbesserten Nassechtheiten verliert.

Mit der Verwendung von Reaktivfarbstoffen hoffte man, das Problem der Nassechtheiten gelöst zu haben, weil diese mit der Faser eine chemische Bindung eingehen. Ein Nachteil brachte die Verwendung von Reaktivfarbstoffen, auch wenn sie mittels einer chemischen Bindung mit der Faser eine ausgezeichnete Nassechtheit ergeben, weil das gefärbte Material intensiv ausgewaschen werden muss, um die nicht fixierten Farbstoffanteile, welche eine schlechte Waschechtheit ergeben, auszuwaschen, d.h. von der Fasern abzuziehen, bzw. zu entfernen.

Das erfindungsgemässe Nachbehandlungsverfahren von gefärbter Cellulose ergibt bedeutend verbesserte Echtheiten, insbesondere Nassechtheiten, beispielsweise Waschechtheiten unter alkalischen Bedingungen bei Temperaturen von 40 — 90 C, insbesondere bei 60 C und darüber. Zum Beispiel widersteht eine Färbung einer wiederholten 30 Minutenwäsche bei 60 C bei einem Flottenverhältnis von 1 : 50 unter Verwendung von 5 g/1 Seife und 2 g/1 Soda. Im Falle einer Färbung mit Reaktivfarbstoffen ist die Waschechtheit des unfixierten Reaktivfarbstoffs auf dem gleichen Echt-5 heitsniveau wie von demjenigen des fixierten Farbstoffs, ohne dass der unfixierte Farbstoff durch eine zeitraubende Waschoperation von der Faser abgezogen werden muss.

Das Färben von Wolle kann nach bekannten Methoden mit Säure- oder metallkomplexhaltigen Farbstoffen durch-lo geführt werden. Die anschliessende Nachbehandlung wird unter schwach alkalischen Bedingungen durchgeführt. Für das Färben von Wolle eignen sich die folgenden Farbstoffe: CI Acid Yellow 127, CI Acid Orange 67,

CI Acid Red 412, 336, 339, 399,

15 CI Acid Blue 126, 296.

Die verwendete Wolle kann chloriert oder unchloriert sein.

Das erfindungsgemässe Nachbehandeln der gefärbten Wolle ergibt ein etwas verbessertes Schrumpfvermögen wie 20 auch eine verbesserte Nassechtheit der Färbung.

Obschon für die Nachbehandlung von Wolle und Seide sowohl das alkalisch und das sauer gestellte Vorkondensat verwendet werden können, ist es doch vorteilhaft eine stabile Dispersion des Vorkondensates zu verwenden, hergestellt 25 durch Ansäuern wie zuvor beschrieben.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

30 Herstellung des Präkondensates

Beispiel 1

103 Teile Diäthylentriamin und 84 Teile Dicyandiamid werden zusammen auf 110° erhitzt. Bei dieser Temperatur 35 entwickelt sich eine exotherme Reaktion wobei Ammoniak entweicht.

Die Temperatur wird hierauf auf 150° gesteigert und hierauf während 6 Stunden bei 160° gehalten. Nach dieser Zeit ist die Reaktion abgeschlossen; dabei sind 34 Teile Am-40 moniak gebildet worden. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und pulverisiert. 125 Teile des so erhaltenen festen Produktes werden in 80 Teilen Wasser, welches 0,75 Teile Polyvinylalkohol/Poval 204) emthält, dis-pergiert, die Dispersion mit 96,25 Teilen 28%-iger Salzsäure 45 und bei einer Temperatur unterhalb 50° auf einen pH-Wert von 7 bis 7,5 gestellt. Das Gemisch wird hierauf unter Rühren auf 90° erwärmt bis die festen Anteile gelöst sind. 250 Teile dieser Lösung werden auf Raumtemperatur abgekühlt und dann unter Rühren 12,5 Teile Epichlorhydrin portio-50 nenweise zugegeben, wobei die Temperatur nicht über 50° steigen soll. Man rührt 3 Stunden lang weiter, wobei während dieser Zeit die Temperatur auf Zimmertemperatur fällt.

Hierauf werden 12,5 Teile 85%-ige Ameisensäure zugegeben, wobei das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 4 55 bis 4,5 erreicht. Eine weisse milchige Dispersion wird erhalten, welche direkt als Nachbehandlungsmittel für gefärbte Baumwolle, Wolle oder Seide eingesetzt werden kann.

Beispiel 2

60 Führt man die Reaktion gemäss Beispiel 1 durch, verwendet aber an Stelle von 12,5 Teilen (0,2 Mol pro Mol Dicyandiamid) Epichlorhydrin 6,25 Teile Epichlorhydrin (0,1 Mol pro Mol Dicyandiamid), so erhält man ein ähnlich gutes Produkt.

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Beispiel 3

Führt man die Reaktion gemäss Beispiel 1 durch, verwendet aber an Stelle von 12,5 Teilen (0,2 Mol pro Mol Di-

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cyandiamid) 25 Teile Epichlorhydrin (0,4 Mol pro Mol Dicyandiamid), so erhält man ein ähnlich gutes Produkt.

• Beispiel 4

Das Verfahren gemäss Abschnitt 1 im Beispiel 1 mit den dort genannten Produkten wird wiederholt. Das erhaltene feste Produkt wird in Eiswasser gelöst und mit 50% Schwefelsäure versetzt, wobei der pH-Wert der gelblichen Lösung auf 7,5—7,8 eingestellt wird und die Lösung etwa 55% an aktivem Produkt aufweist.

Im Verlaufe einer Stunde werden bei Raumtemperatur zu 100 Teilen der zuvor hergestellten Lösung 9,7 Teile Epichlorhydrin zugegeben. Die Temperatur steigt auf 35°, sie wird über Nacht weitergerührt. Zur so erhaltenen Lösung fügt man etwa 9,5 Teile 50%-ige Schwefelsäure hinzu, so dass der pH-Wert der Lösung 4 bis 4,5 beträgt. Die erhaltene Dispersion mit dem Sulfat des Reaktionsproduktes wird bis zu einer homogenen Dispersion gerührt. Man erhält eine stabile Dispersion, welche direkt als Nachbehandlungsmittel für gefärbte Baumwolle, Wolle oder Seide eingesetzt werden kann.

Nachbehandlung von Direktfärbungen auf Baumwolle

Beispiel 5

Eine mit einer 3%-igen Färbung mit dem Farbstoff CI Direct Blue 251 gefärbte Baumwolle wird in einer wässrigen Flotte mit dem Flottenverhältnis von 20:1 nachbehandelt, wobei die Flotte 5 g/1 Natriumsulfat und 6 Gewichtsprozente, berechnet auf das Trockengewicht des Substrates, der Dispersion gemäss Beispiel 1 enthält (das sind etwa 2,6 Gewichtsprozente an fester Aktivsubstanz bezogen auf das Trockengewicht des Substrates).

Die Flotte wird innerhalb von 5 bis 10 Minuten von Raumtemperatur auf 40° gebracht und 5 Minuten lang bei 40° belassen. Zu dieser Flotte fügt man dann 4 ml/1 einer 30%-igen Natriumcarbonatlösung; die Flotte wird während weiteren 25 Minuten bei 40° belassen. Das Substrat wird alsdann ausgeschwungen und bei 50° getrocknet. Man erhält eine Färbung mit ausgezeichneten Nassechtheiten.

Beispiel 6

Beispiel 5 wird wiederholt, aber ohne Zufügen von Natriumcarbonat zur Nachbehandlungsflotte. Nach einer Nachbehandlung während 30 Minuten bei 40° wird das Substrat bei 150° während 5 Minuten getrocknet. Man erhält ähnlich gute Resultate wie in Beispiel 5.

Nachbehandlung von mit Metallkomplexen gefärbter Wolle und Seide

Beispiel 7

Ein Wollgewebe wird in einem Färbebad, welches 3% Ammoniumsulfat (bezogen auf das Substrat) bei einem pH-Wert von 6,5 mit 1,5% des Farbstoffs CI Acid Red 399 gefärbt.

Nach dem Ausschwingen, wird das gefärbte Substrat mit einer Nachbehandlungsflotte bei einem Flottenverhältnis von 30:1 und einem pH-Wert von 8, eingestellt mit einer Pufferlösung aus Na2HP04/NaH2PC>4, nachbehandelt, wobei die Flotte 6 Gewichtsprozente (bezogen auf das Trockengewicht des Substrates) der Dispersion gemäss Beispiel 1 enthält. Die Flotte wird im Verlauf von 5 bis 10 Minuten auf 40c gebracht und 30 Minuten lang bei 40° gehalten. Nach dem Ausschwingen und Trocknen erhält man eine Färbung mit guten Nassechtheiten.

Beispiel 8

Ein leicht chloriertes Wollgewebe wird mit 3% des Farbstoffes CI Acid Red 399 in einem Bad bei einem pH-Wert von 6,5 gefärbt, welches 3% (bezogen auf das Substrat) Am-s moniumsulfat enthält.

Nach dem Ausschwingen wird die gefärbte Wolle in einem Nachbehandlungsbad bei einem Flottenverhältnis von 30:1 nachbehandelt, wobei das Bad 4% (bezogen auf das Trockengewicht der Wolle) der Dispersion gemäss Beispiel 4 io enthält. Nach 5 Minuten werden 6,0% (bezogen auf das Trockengewicht des Substrates) Natriumcarbonat zugefügt und die Nachbehandlung 25 Minuten lang weitergeführt. Die Temperatur des Nachbehandlungsbades wird bei 30° gehalten und der pH-Wert am Ende der Behandlung beträgt 15 9,8. Nach dem Auswaschen und Trocknen erhält man eine Färbung mit guten Nassechtheiten.

Beispiel 9

Führt man die Nachbehandlung nach den Angaben im 20 Beispiel 8 mit einer 2,4%-igen Färbung des Farbstoffes CI Acid Blue 296 auf Wolle durch, so erhält man ähnlich gute Ergebnisse. 4

Beispiel 10

25 Ein Seidengewebe wird mit 4% des Farbstoffes CI Acid Red 399 in einem Bad gefärbt, das 1% Essigsäure und 10% Natriumsulfat (alle Werte bezogen auf das Gewicht des Substrates) enthält.

Nach dem Auswaschen wird das gefärbte Substrat in ei-30 nem Bad mit einem Flottenverhältnis von 30:1 nachbehandelt, wobei das Bad 4% der Dispersion des Beispiels 4 enthält. Nach 5 Minuten werden 6% Natriumcarbonat hinzugefügt und die Behandlung 25 Minuten lang weitergeführt. Die Behandlung wird bei 30° weitergeführt, wobei der pH-35 Wert am Ende der Behandlung 10,1 beträgt.

Nach dem Aufarbeiten der nachbehandelten Färbung nach bekannten Methoden erhält man gute Nassechtheiten.

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Nachbehandlung von Wolle mit Säurefarbstoffen gefärbt Beispiel 11

Ein Wollgewebe wird mit einem Farbstoffgemisch, bestehend aus den Säurefarbstoffen 4% CI Acid Red 336 45 0,6%) Ci Acid Blue nach bekannten Methoden gefärbt (alle Werte beziehen sich auf das Gewicht des Substrates).

Das Färbebad enthält 3,0% Essigsäure (bezogen auf das Substrat) und besitzt einen pH-Wert von 5,0.

so Nach dem Auswaschen wird das gefärbte Substrat in einem Bad mit einem Flottenverhältnis von 30:1 nachbehandelt, wobei das Bad 2,0 % (bezogen auf das Gewicht des Substrates) der Dispersion gemäss Beispiel 4 enthält. Nach 5 Minuten werden 3% (bezogen auf das Gewicht des Substra-55 tes) Natriumcarbonat zugegeben und das Nachbehandeln 25 Minuten lang weitergeführt.

Die Temperatur des Nachbehandlungsbades wird bei 30° gehalten; der pH-Wert des Bades am Ende der Behandlung beträgt 9,9.

6o Nach dem Auswaschen und Trocknen erhält man eine Färbung mit guten Nassechtheiten, insbesondere einer guten Schweissechtheit.

Beispiel 12

65 Nachbehandlung von mit einem Reaktivfarbstoff gefärbter Baumwolle Ein Baumwollgewebe wird nach bekannter Methode mit 6% des Farbstoffes CI Reactive Blue 79 (berechnet auf das

Trockengewicht des Substrates) gefärbt und das gefärbte Gewebe einmal kalt gespült. Nach dem Spülen wird ein Teil des Substrates ohne eine weitere Nachbehandlung belassen. Ein weiterer Teil wird mit 4% (bezogen auf das Substrat) der Dispersion von Beispiel 4 30 Minuten lang bei 40 behandelt und dann gespült. Ein dritter Teil wird mit 4% der Dispersion von Beispiel 4 15 Minuten lang bei 40° behandelt, hierauf das Bad mit 2 g/1 Natriumhydroxid versetzt und das

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Substrat weitere 15 Minuten bei 40 behandelt und dann gespült. Alle drei Probestücke werden getrocknet und gemäss ISO No. 3 Waschtest gegenüber gemischtem Fasermaterial geprüft. Das nachbehandelte gefärbte Baumwollgewebe schmutzt das ungefärbte anliegende Baumwollstück bedeutend weniger als das nicht nachbehandelte gefärbte Baumwollgewebe.

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Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung oder Dispersion eines protonierten Vorkondensates durch Umsetzen eines

Reaktionsproduktes (A) von mono- oder polyfunktionellen primären oder sekundären Aminen mit Cyanamid, Di-cyandiamid oder Guanidin, wobei bis zu 50% des Cyanamids, Dicyandiamids oder Guanidins durch eine Dicarbonsäure oder deren Mono- oder Diester ersetzt werden kann, und das Produkt (A) reaktive Wasserstoffatome an N-Atome gebunden enthält,

mit (B) einem Epihalogenhydrin oder einem Dichlorhydrin,

in wässriger Lösung oder Dispersion bei Raumtemperatur bis 100 C, wobei 0,1 bis 0,5 Mol (B) pro Mol Cyanamid, Dicyandiamid oder Guanidin von (A) eingesetzt werden;

und Versetzen des Reaktionsproduktes von (A) mit (B) mit Säure bis zu einem pH-Wert von 2 bis 5.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Umsetzungsprodukt von (A) mit (B) bis zu einem pH-Wert von 4 bis 4,5 sauergestellt wird.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt von (A) mit (B) mit Schwefelsäure sauergestellf wird.

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PATENTANSPRÜCHE

4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt von (A) mit (B) in Gegenwart einer wasserlöslichen polymeren Verbindung sauergestellt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von A mit B unterhalb 40 C durchgeführt wird.

6. Wässrige Dispersion eines protonierten Vorkondensates erhalten nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 2-5.

7. Verwendung der Dispersion gemäss Anspruch 6 zur Verbesserung der Echtheiten von mit einem Farbstoff gefärbtem, bedrucktem oder mit einem optischen Aufheller aufgehelltem hydroxygruppenhaltigen, aminogruppenhalti-gen oder thiolgruppenhaltigen, fasrigen Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass man das gefärbte, bedruckte oder optisch aufgehellte Substrat damit in wässrigem Medium nachbehandelt und entweder anschliessend oder gleichzeitig eine Vernetzung auf dem Substrat durchführt.

8. Verwendung gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Säurefarbstoff oder einem me-tallkomplexhaltigen Farbstoff gefärbte Wolle nachbehandelt.