DE1292320B - Verfahren zur Herstellung von gefaerbten Glasfasern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von gefaerbten GlasfasernInfo
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Description
1 2
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her- besitzen viele Trihalogensilane nach der Ammonolyse
stellung von gefärbten Glasfasern und -geweben. eine so hohe Funktionalität, so daß sogar bei Raum-
Wegen ihrer relativ geringen Reaktionsfähigkeit be- temperatur sehr hochviskose, flüssige oder feste PoIysitzen
Glasfasern eine lange Lebensdauer sowie gute mere entstehen.
Wascheigenschaften und haben deshalb als Glasgewebe 5 Ein Silazanprodukt mit einer Funktionalität unterweitverbreitet Anwendung gefunden. Diese Verwen- halb 2,2 (etwa 80% difunktionelles Silazan, bezogen
dung wurde jedoch bisher dadurch eingeschränkt, daß auf das eingesetzte Dichlorsilan) ist für die erfindungsdie
geringe Reaktionsfähigkeit Glasfasern auch gegen- gemäße Anwendung zu wenig reaktionsfähig. Oberhalb
über üblichen Farbstoffen und Färbemethoden wider- einer Funktionalität von etwa 2,8 (etwa 80 % trifunkstandsfähig
machte. Vielfach wurden lediglich Pastell- io tionelles Silazan, bezogen auf das eingesetzte Trichlortöne
erzielt, so daß nur Glasgewebe aus ungefärbtem silan) ist das Silazan so reaktionsfähig, daß es mit sich
oder leichtgefärbtem Glas handelsüblich waren. selbst reagiert und entweder fest oder hochviskos und
Es wurde nun ein Verfahren zum Färben von Glas- damit relativ unlöslich, schwer zu handhaben oder desfasern
und -geweben gefunden, welches dadurch ge- halb zu wenig reaktionsfähig für den gewünschten
kennzeichnet ist, daß man auf die Glasfasern das Um- 15 Zweck ist. Um Reaktionsprodukte zu erhalten, die
Setzungsprodukt von Ammoniak und einem Gemisch erfindungsgemäß verwendet werden können, werden
aus 20 bis 80 Molprozent eines Halogensilans der daher als Ausgangsmaterialien für die Ammonolyse
Formel Gemische aus Di- und Trihalogensilanen gewählt.
R2SiHaI2 Die Ammonolyse der Mischung wird bei niedrigen
ao Temperaturen in gleicher Weise wie die der einzelnen
sowie 80 bis 20 Molprozent eines Halogensilans der Halogensilane durchgeführt, wobei gemäß den oben-Formel
genannten Patenten flüssiges oder gasförmiges Ammo-
RSiHaI3 niak verwendet werden kann.
Alle in den Beispielen angegebenen Viskositäten
einwirken läßt, worin Hai Halogenatome und R Was- 25 wurden nach Gardner — Holdt bestimmt,
serstoffatome, niedrige Alkyl-, Alkenyl- und Arylreste
bedeutet, und gleichzeitig oder nach Vorbehandlung
bedeutet, und gleichzeitig oder nach Vorbehandlung
mit dem genannten Umsetzungsprodukt und Trocknen Herstellung erfindungsgemäß zu verwendender Ummit
Farbstoff behandelt. Dadurch werden die Farbauf- Setzungsprodukte
nahmefähigkeit und Haftfestigkeit der Farbstoffe auf 30
Glasfasern und -geweben erhöht. Das genannte Silazan- A. In ein trockenes Reaktionsgefäß wurden 104,33 kg
mischpolymerisat wird, wie weiter unten ausgeführt, (230 pounds) Methylenchlorid als Lösungsmittel für
entweder vor oder auch während des Färbevorganges 6,12 kg (13,5 pounds) Methyltrichlorsilan und 1,31 kg
aufgebracht. (2,9 pounds) Dimethyldichlorsilan eingefüllt, wobei eine
Verfahren zur Ammonolyse von Halogensilanen sind 35 Mischung der beiden Halogensilane im Molverhältnis
in verschiedenen Patentschriften, z. B. USA.-Patent- von 4:1 entstand. Das Reaktionsgefäß wurde verschriften
2 462 635, 2 579 417 und 2 579 418, beschrie- schlossen, mit Stickstoff gespült und der Inhalt auf 0° C
ben. Die Ammonolyse wird bei Temperaturen um 00C abgekühlt, bevor das gasförmige Ammoniak unter der
in Abwesenheit von Wasser und in Gegenwart eines Flüssigkeitsoberfläche eingebracht wurde. Während
inerten Lösungsmittels, wie Methylenchlorid, durch- 40 98 Minuten wurden kontinuierlich 4,08 kg (9 pounds)
geführt. Das Ammoniak ersetzt hierbei ein oder Ammoniak zugegeben; dabei stieg die Temperatur an,
mehrere Halogenatome an den Si-Atomen des Halogen- um am Endpunkt der Reaktion wieder abzufallen. Das
silans unter Ausbildung von Aminogruppen. Gemisch wurde auf 25° C erwärmt, das gebildete
Durch die Ammonolyse solcher Gemische von Halo- Ammoniumchlorid abfiltriert und das Lösungsmittel
gensilanen erhält man die verschiedensten Reaktions- 45 durch Destillation entfernt. Das gelblichweiße, kristalprodukte,
die alle unter dem Begriff »Silazane« zu- line Endprodukt zeigte folgende Analysen: 21,72% C,
sammengefaßt werden können. Aus Trihalogensilanen 8,01 % H, 27,40 % N, 40,80 % Si und 0,08 % Cl.
erhält man, wie angenommen wird, bei der Ammono- B. Unter Verwendung derselben Ausgangsstoffe im
lyse Silazane, welche über Si-Atome mit dem Amin- äquimolaren Verhältnis wurde gemäß dem Verfahren A
substituenten vernetzt sind, während die Dihalogen- 50 eine klare, blaßgelbe, niedrig viskose Flüssigkeit mit
silane zur Ausbildung von Ringen neigen, welche ab- D. = 1,070 und raff = 1,4897 erhalten,
wechselnd Silicium-und Stickstoff bindungen enthalten. C. 7 Molteile Vinyltrichlorsilan und 5 Molteile
Geht man jedoch von einem Gemisch aus Di- und Methylvinyldichlorsilan wurden, wie unter A beschrie-Trihalogensilanen
aus, so treten die genannten und ben, mit gasförmigem Ammoniak umgesetzt. Man erandere
Reaktionen mit den gebildeten Produkten ein, 55 hielt eine hellgelbe Flüssigkeit mit einer Gardner-
und man erhält harzige Polymere, welche nahezu, aber Holdt-Viskosität von größer als Z-6; D. = 1,176 und
nicht völlig reproduzierbar sind und im allgemeinen raff = 1,5756.
abwechselnd Silicium- und Stickstoffbindungen ent- D. Äquimolare Mengen der Ausgangsstoffe gemäß
halten. C wurden in der genannten Weise mit Ammoniak um-
AIs Halogensilane werden vorzugsweise die leicht 60 gesetzt und ergaben eine sehr viskose, trübe Flüssigzugänglichen und deshalb billigen Chlorsilane ver- keit mit D. = 1,143, nf = 1,5782. Wenn dieselben
wendet. Im allgemeinen liefern Dichlorsilane bei der Ausgangsstoffe in einem Molverhältnis von 5: 6 der
Ammonolyse polymere Reaktionsprodukte von öligem Ammonolyse unterworfen wurden, erhielt man eine
Charakter, die bei Raumtemperatur und darüber sehr trübe Flüssigkeit mit einer Viskosität von Z-6;
beständig sind. Dies ist teilweise auf die Difunktiona- 65 raff = 1,5722 und D. = 1,136.
lität der zwei Chlorsubstituenten in dem Ausgangssilan E. 4 Molteile Äthyltrichlorsilan und 1 Molteil Di-
zurückzuführen, die auch nach der Ammonolyse in methyldichlorsilan wurden gemäß dem oben beForm
der Aminsubstituenten erhalten bleibt. Dagegen schriebenen Verfahren der Ammonolyse unterworfen.
3 4
Man erhielt eine viskose, undurchsichtige Flüssigkeit aminof unktionellen Silanen, die primäre und sekundäre
mit jD. = 1,110 und «f = 1,5081. Aminogruppen enthalten, behandelt. Diese Ver-
F. Äquimolare Mengen von Allyltrichlorsilan und bindungen finden im Handel als Fixiermittel für
Dimethyldichlorsilan ergaben bei der Ammonolyse Farbstoffe in wäßrigen Systemen Verwendung.
eine helle, jedoch trübe Flüssigkeit mit D. = 1,043 und 5 Die 10, 20 und 30 Sekunden getauchten Proben
n% = 1,5021. zeigten eine mangelhafte Farbstoffaufnahme. Die
Andere brauchbare, erfindungsgemäß verwendbare 20 Sekunden getauchte abgespülte Probe war mehr als
Gemische sind Dimethyldichlorsilan und Vinyltrichlor- mangelhaft, da nur ein sehr geringer oder gar kein
silan im Verhältnis von 1: 2 bzw, 3:5; äquimolare Ge- Farbeffekt auftrat.
mische von Methyltrichlorsilan mit Diphenyldichlor- io Die gleichen Ergebnisse wurden mit einer 20 Sesilan,
Methylvinyldichlorsilan oder Methyldichlorsilan. künden getauchten, gewaschenen Probe (schlechter
Vinyltrichlorsilan wurde auch mit Methylvinyldichlor- als mangelhaft) und den übrigen Vergleichsversuchen
silan oder Diphenyldichlorsilan, beide im Molver- (10, 20 oder 30 Sekunden getaucht) bei Glasgeweben
hältnis von 5 Mol Vinyltrichlorsilan zu 6 Mol der zwei- erhalten, welche nach dem gleichen Verfahren beten
Komponente, eingesetzt. Ebenso wurde Trichlor- 15 handelt, jedoch ohne Verwendung irgendeines Fixativs
silan, gemischt mit äquimolaren Mengen von Methyl- durchgeführt wurden,
dichlorsilan oder Dimethyldichlorsilan, der Ammonolyse unterworfen oder auch äquimolare Mengen von Beispiel II
Phenyltrichlorsilan und entweder Dimethyldichlorsilan oder Diphenyldichlorsilan mit Ammoniak umge- 20 Das harzartige Gemisch, welches durch Ammonosetzt.
lyse einer Mischung von Methylphenyldichlorsilan Die folgenden Beispiele bringen eine genaue Be- und Vinyltrichlorsilan in einem Molverhältnis von
Schreibung für Verfahren und Reaktionsgemische, die 6:5 erhalten wurde, wirkte in gleicher Weise wie das
beim Färben von Glas gute Farbaufnahmefähigkeit aus einer äquimolaren Mischung der beiden Silane,
und Farbbeständigkeit von Glasgeweben bewirken 25 so wie in dem obengenannten Beispiel beschrieben ist.
sowie die wesentlichen erfindungsgemäßen Maßnahmen enthalten, die sowohl für Glasfasern als auch Beispiel III
Glasgewebe anwendbar sind und die Verwendung der
oben beschriebenen Silazanmischpolymerisate und Unter Verwendung einer 2°/0igen Lösung von Ciba-
verschiedener Farbstoffe und Pigmente umfassen. 30 cette Rubin BS und Ersatz der 2°/o des Silazans
gemäß Beispiel I durch das Ammonolyseprodukt von
Beispiel I Methylvinyldichlorsilan und Vinyltrichlorsilan im
Molverhältnis von 6; 5 wurden etwas geringere
Es wurde eine Lösung aus gleichen Teilen Aceton Farbintensitäten (besser als gut, jedoch nicht ausge-
und Toluol hergestellt, welche 2 % Cibacette Rubin BS, 35 zeichnet) auf dem Glasgewebe erzeugt. Bei der 20 Sedisperse
red Nr-13 (C. 1.11115), zum Tönen von künden getauchten und gespülten Glasgewebeprobe
Acetatfasern und 2% des Methylphenylvinyl-Silazan- wurde die Farbintensität auf brauchbar verringert,
mischpolymerisate gemäß C enthielt. In diese Lösung wobei die Farbtöne kräftiger als pastellfarben auswurden
hitzegereinigte Glasgewebeproben für 10, 20 fielen.
und 30 Sekunden eingetaucht. Das 20 Sekunden be- 40 Bei diesen und den übrigen Beispielen wurde die
handelte Gewebe wurde nach dem Eintauchen sofort Beurteilung nach folgender Behandlung durchgeführt:
mit Wasser abgespült, während die anderen Proben ·, T 1 ·, ,. , r · n
nicht abgewaschen wurden. Je ein Anteil der Proben a>
^^rn^vf Raumtemperatur
wurde bei Raumtemperatur, weitere Streifen über oder öu (-(.140 t),
Nacht durch Erhitzen auf 6O0C (14O0F) getrocknet. 45 b) 72stündiges Aufbewahren bei Raumtemperatur;
Nach 72stündigem Auf bewahren der Proben bei Raum- c) 15 Minuten Behandlung mit einer siedenden
temperatur wurden sie 15 Minuten in einer 1 %igen Waschmittellösung gemäß Beispiel I.
wäßrigen Lösung eines üblichen, anionisch synthetischen Waschmittels, wie dem Natriumsalz eines Die gleichen Ergebnisse, wie sie für Cibacette
Alkyl-Aryl-Sulfonats, z. B, Dodecyl- und Tridecyl- 50 Rubin B S, welches Rotfärbungen liefert, beschrieben
benzolsulfonat, gekocht. Dies ist ein beschleunigter wurden, können mit Cibacette Gelb 2 G Extra, disperse
Waschbeständigkeitstest zur Unterscheidung von yellow Nr. 5, einem Paranitroanilin »Azo «-Farbstoff
Systemen mit brauchbarer oder geringer Farbhaft- (C. L 12 790) oder Cibacette Brillant-Blau B G, disperse
festigkeit. Die Farbintensität des Farbstoffs, der auf blue Nr. 3, einem Anthrachinon-Farbsloff (C. 1.61505),
dem Gewebe haftet, wurde als Maßstab für die jewei- 55 erzielt werden. Beide sind Acetatfarbstoffe, die tiefe
lige Wirksamkeit des Fixativs verwendet. Ein sehr Färbungen auf Glasstreifen erzeugen. Aber auch
kräftiger Farbton wurde als ausgezeichnet, ein kräf- andere Farbstofftypen können gute Farbintensitäten
tiger als gut, ein etwas kräftigerer als pastellfarbener bewirken. Besonders überragende Ergebnisse wurden
Ton als brauchbar und Pastelltöne oder hellere Töne mit basischen Farbstoffen, wie Calcozin rot BX
als mangelhaft bezeichnet. 6.0 (C. 1.45170) und Rhodamin 6GDN (C. I. 45160),
Sogar die 20 Sekunden getauchte, nach dem Färben erhalten.
gespülte Probe ergab am Schluß des Versuches nach B e i s ρ i e 1 IV
dem Trocknen (sowohl bei Raumtemperatur als auch
über Nacht bei 6O0C) Farbintensitäten von mehr als Hitzegereinigte Glasgewebeproben wurden während
,gut, gerade etwas schlechter als ausgezeichnet. Alle 65 30 Sekunden mit einer l°/oigen wäßrigen Lösung von
übrigen Proben zeigten eine ausgezeichnete Färbung. Calcozin rot BX und einer l°/oigen 50: 50-Lösung
Als Kontroll- und Vergleichsversuche gegenüber von Aceton und Wasser von methylphenylvinylsub-Beispiel
I wurden die gleichen Glasgewebeproben mit stituiertem Silazan (Molverhältnis 6: 5) behandelt.
5 6
Die Färbe-, Trocken- und Testmethoden waren die- Trocknen wurden die Muster durch Eintauchen in die
selben wie in den vorhergehenden Beispielen. Die Farbstoffsuspension 30 Sekunden gefärbt und erneut
Farbintensität war ausgezeichnet und übertraf die 5 Minuten bei 2000C getrocknet. Es wurde eine ausErgebnisse
bei gleicher Behandlungsweise unter Ver- gezeichnete, tiefe Blaufärbung erhalten, die auch
Wendung von handelsüblichen aminofunktionellen 5 durch Kochen während 15 Minuten nahezu unange-Silanen
(vgl. Beispiel I) in Aceton-Wasser-Lösungen griffen blieb. Kontrollbeispiele ohne Vorbehandlung
bei weitem. mit Silazanmischpolymerisaten oder anderen Fixativen Gemäß den folgenden Beispielen wurden nach ergaben eine geringe oder gar keine Färbung. Auch
einem anderen Färbeverfahren die Silazanmisch- solche Proben, die mit handelsüblichen aminofunkpolynierisate
und die Farbstoffe getrennt voneinander io tionellen Silanfixativen (vgl. Beispiel I) behandelt
aufgebracht, wobei oft die gleichen Ergebnisse erzielt wurden, ergaben keine so intensiven Farben wie die
wurden. mit Silazan behandelten Muster.
BeispielV BeispiellX
Hitzegereinigtes Glasgewebe wurde durch Ein- 15 Glasgewebe wurde mit einer 2°j0igen Lösung einer
tauchen in eine Aceton-Toluol-Lösung des Silazane äquimolaren Mischung vonMethylphenylvinyl-Silazan-
gemäß Beispiel IV (l%i§e Lösung des Silazans in Mischpolymerisaten in Methylenchlorid vorbehandelt,
50: 50 Aceton—Toluol) vorbehandelt, bei Raum- getrocknet und mit einer 2,4%igen wäßrigen Disper-
temperatur getrocknet und anschließend in die gleiche sion von Indo Brillant Scarlett Toner R 6500, einem
l%ige Lösung von Calcozin rot BX wie oben ge- ao lichtechten Küpenpigment (C. 1.71140), durch Tauchen
taucht. Das Ergebnis war vergleichbar, aber die Färb- gefärbt. Nach dem Waschtest wurde ein intensiv ge-
intensität den Proben gemäß Beispiel IV nicht ganz färbtes Gewebe erhalten, während die Kontrollproben
gleich. Auch hier waren jedoch die Ergebnisse wesent- nur eine geringe Farbfestigkeit aufwiesen,
lieh besser, als wenn nach dem gleichen Verfahren . . .
handelsübliche aminofunktionelle Silazanfixative (vgl. 25 BeispielX
Beispiel I) verwendet wurden; letztere lieferten wieder- Ein lichtechter Flavanthronküpenfarbstoff
um bessere Färbungen, als wenn man die Tauch- (C. I. 70 600) lieferte gemäß Beispiel VI ein intensiv
färbung an einem völlig unbehandelten Gewebe gefärbtes Gewebe, während die Kontrollproben wenig
durchführte. Farbstoff aufnahmen.
BeispielVI 3° Beispiel XI
Rhodamin 6GDN ergab nach dem Verfahren der Eine Alpha-Modifikation von Kupfer-Phthalo-
Beispiele IV und V die gleichen Färbungsgrade wie cyanin-Blau toner Skyline Blue B-4712 (C. I. 74160)
Calcozin Rot BX. wurde gemäß Beispiel VI auf das Gewebe aufgebracht
Beispiel yjj 35 und lieferte auf dem Endprodukt tiefe Färbungen,
während die Kontrollproben die Farbe während des
Ein Küpen-Rot wurde in so viel Wasser gelöst, daß Waschprozesses nicht beibehielten,
man eine lgewichtsprozentige Lösung erhielt. Zu . TT
100 Gewichtsteilen der Lösung wurden jeweils 3,1 Ge- Beispiel XH
wichtsteile Natriumhydroxyd und Natriumhypo- 40 Ein Preßkuchen des lichtechten Indanthren-Pigmentsulfit
zugefügt. Gemäß dem obengenannten Ver- farbstoffes Indo Toner Blue B-79 (C. I. 69 810) wurde
fahren wurde durch Vorbehandlung des Glasgewebes dispergiert und gemäß Beispiel VI verwendet. Im
das Silazanmischpolymerisat aufgebracht und vor der Gegensatz zu den Kontrollproben, die während des
Behandlung mit dem Farbstoff getrocknet. Das Waschtestes nahezu völlig ihre Farbe verloren, erGewebe
war intensiv gefärbt, wobei die Proben, 45 gaben die behandelten Muster intensiv gefärbte Gewelche
über Nacht bei 6O0C getrocknet waren, meist webe.
etwas intensivere Farben lieferten als diejenigen, Beisoiel ΧΙΠ
welche bei Raumtemperatur getrocknet wurden.
. . Ein Eisenoxydpigment, welches eine braune Färbung
Beispiel Viii 50 jjefertj wurde in Wasser dispergiert und auf ein Glas-
Um ihre Wirksamkeit und Verwendbarkeit zum gewebe aufgebracht, welches gemäß BeispielV be-Färben
von Glas zu bestimmen, wurden auch Pigment- handelt worden war. Dabei wurden Farben von
dispersionen in Betracht gezogen. Durch allmähliches entsprechender Intensität erhalten.
Verteilen des Pigmentpreßkuchens in destilliertem Zusammenfassend kann über das Verfahren und die
Wasser und Rühren nach jeder Zugabe, um die Größe 55 Ergebnisse der zuletzt beschriebenen Beispiele festdes
Pigmentagglomerats zu verringern, wurden gute gestellt werden, daß höhere Konzentrationen an
Dispersionen erhalten und durch Zugabe geringer Pigmenten nicht notwendig sind und in diesem Fall
Mengen Netzmittel aufrechterhalten. Die Glasge- eine überschüssige Menge an ungebundenem Pigment
webeteststreifen wurden hitzegereinigt und gemäß den auf dem Gewebe verbleibt. Durch Anwendung von
folgenden Beispielen mit Methylphenylvinyl-Silazan- 60 Farbstofflösungen in Konzentrationen von etwa 3 %
Mischpolymerisaten sowie verschiedenen Pigmenten kann dies jedoch völlig vermieden werden. Natürlich
behandelt. kann der Überschuß an Farbstoff auch durch die Be-
Ein organisches Phthalocyaninpigment, das eine wegungen beim Waschvorgang entfernt werden,
blaue Farbe liefert, wurde zu einer 2,5%ige& wäßrigen Obwohl die Ergebnisse verschieden ausfallen und
Suspension dispergiert und zum Färben von Glas- 65 verschiedene Methoden jeweils nach dem aufgegewebe
verwendet, welches mit einer 2%igen Lösung brachten Farbstofftyp angewendet werden müssen,
von Methylphenylvinyl-Silazan-Mischpolymerisaten in ist das erfindungsgemäße Verfahren auf Farbstoff
Methylenchlorid behandelt worden war. Nach dem ganz allgemein gerichtet. Beispiele hierfür sind saure,
direkt spirituslösliche, metallisierte, vorzugsweise
jedoch Acetatfarbstoffe; aber auch basische, Küpen- und Pigmentfarbstoffe sind brauchbar. Werden die
Farbstoffe in wäßriger Dispersion verwendet, so wird das Silazanmischpolymerisat zuerst auf das Gewebe
aufgebracht, getrocknet und hierauf gefärbt. Werden Farbstoffe verwendet, die in organischen Lösungsmitteln
löslich sind, ist es im allgemeinen besser, das Silazanmischpolymerisat in einem Einstufenverfahren
gleichzeitig mit dem Farbstoff einzusetzen. i©
Claims (5)
1. Verfahren zum Färben von Glasfasern und -geweben, dadurch gekennzeichnet,
daß man auf die Glasfasern das Umsetzungsprodukt von Ammoniak und einem Gemisch aus
20 bis 80 Molprozent eines Halogensilans der Formel
R2SiHaI2
sowie 80 bis 20 Molprozent eines Halogensilans der Formel
RSiHaI3
einwirken läßt, worin Hai Halogenatome und R Wasserstoffatome, niedrige Alkyl-, Alkenyl- und
Arylreste bedeutet, und gleichzeitig oder nach Vorbehandlung mit dem genannten Umsetzungsprodukt und Trocknen mit Farbstoffen behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Farbstoffe Acetatfarbstoffe verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoffe basische
Farbstoffe verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoffe Pigmentfarbstoffe
verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als. Farbstoffe Küpenfarbstoffe
verwendet.
909515/1498
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