DE1469277A1 - Verfahren zum Modifizieren von Polyamiden - Google Patents
Verfahren zum Modifizieren von PolyamidenInfo
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Description
Case 5248/E
DEUTSCHLAND
Verfahren zum Modifizieren von Polyamiden.
Es wurde gefunden, dass Polyamide in wertvoller Weise modifiziert werden können, wenn man sie mit stark
reaktionsfähigen Alkylierungsmitteln und die so erhaltenen
Polyiminoestersalze mit Stickstoffbasen, die mindestens eine HNC^ Gruppe aufweisen, umsetzt.
909823 / 11 06 9, Jmm^mmmemam .„.4.9.»,.·,
Neue Unteriagen
Für diese Umsetzung können beliebige Polyamide, z.B.
solche aus E-Cäprolactam, solche aus Adipinsäure und Hexamethylendiaminen
oder.solche aus dem Lactam der Aminoundecancarbonsäure verwendet werden. Sie können in verschiedener
Form, beispielsweise als Pulver, Schnitzel oder Folien vorliegen. Besonders wertvolle Ergebnisse werden im allgemeinen
mit Polyamidfasern erzielt.
Als stark reaktionsfähige Alkylierungsmittel kommen z.B. Alkylsulfate mit niedrigmolekularen Alkylgruppen wie
Diäthylsulfat oder Dimethylsulfat in Betracht. Bevorzugt
sind wegen ihrer guten Reaktionsfähigkeit die Trialkyloxoniumsalze,
insbesondere diejenigen mit niedrigmolekularen Alyklgruppen.
Als Beispiele seien hier die Oxoniumsalze genannt, die einerseits das Kation der Formel
Rl
Cl) Rg--0® ,
Cl) Rg--0® ,
worin R1, R2 und R, gleich oder verschiedene Alyklgruppen
wie Methyl oder Aethyl bedeuten, und anderseits ein Anion aus einem Atom eines mehrwertigen Metalles und der die
Wertigkeit des Metalles um 1 übersteigenden Anzahl Haiogen-
Q Q θ
atomen, wie FeCIh , SbCIg insbesondere aber BF^ und AlClji,
enthalten. Diese Oxoniumsalze lassen sich bekanntlich aus Epihalogenhydrinen und Metallhalogenid-Aetherkomplexen
herstellen.
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U69277
Die Umsetzungen der Polyamide mit den Trialkyloxoniumsalzen
wird mit Vorteil in inerten organischen Lösungsmitteln ausgeführt. Als gut geeignet erweisen sich chlorierte
Kohlenwasserstoffe, z.B. Chlorbenzole wie Monochlorbenzol, Di- und Tr i chlor benzole oder aliphatische Chlorkohlenwasser t-t^ i"
stoffe wie Trichloräthylen, Chloroform, ferner Tetrachlorkohlenstoff,
insbesondere aber Nitrobenzol. Das Mengenverhältnis der beiden Reaktionsteilnehmer kann in weiten
Grenzen schwanken, jedoch erweist es sich im allgemeinen als vorteilhaft, so zu vetfahren, dass nur an einen Teil der
Carbonsäureamidgruppen des Polyamides die Umsetzung mit der Oxoniumverbindung stattfindet. So kann man beispielsweise
Polyamid, insbesondere in Form von Fasermaterial, in einem der erwähnten Lösungsmittel, das im Liter 0,01 bis 0,5 Mol der Oxoniumverbindung enthält, behandeln, wobei man zweckmässig die Einwirkungszeit auf einige Minuten bis eine
Stunde begrenzt und bei Zimmertemperatur oder leicht, z.B. Λ bis etwa 40° C, erhöhter Temperatur arbeitet. Besonders
gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man, beispielsweise am Foulard, das Fasermaterial mit einer Lösung der Oxoniumverbindung in einem organischen Lösungsmittel imprägniert und es dann ohne Zwischentrocknung einer trockenen Hitzebehandlung unterwirft. Mit Vorteil findet diese bei Temperaturen zwischen 100 und 150° statt und dauert 1/2 bis 5 Minuten.
Es ist klar, dass die Anzahl der umgesetzten Gruppen durch
Grenzen schwanken, jedoch erweist es sich im allgemeinen als vorteilhaft, so zu vetfahren, dass nur an einen Teil der
Carbonsäureamidgruppen des Polyamides die Umsetzung mit der Oxoniumverbindung stattfindet. So kann man beispielsweise
Polyamid, insbesondere in Form von Fasermaterial, in einem der erwähnten Lösungsmittel, das im Liter 0,01 bis 0,5 Mol der Oxoniumverbindung enthält, behandeln, wobei man zweckmässig die Einwirkungszeit auf einige Minuten bis eine
Stunde begrenzt und bei Zimmertemperatur oder leicht, z.B. Λ bis etwa 40° C, erhöhter Temperatur arbeitet. Besonders
gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man, beispielsweise am Foulard, das Fasermaterial mit einer Lösung der Oxoniumverbindung in einem organischen Lösungsmittel imprägniert und es dann ohne Zwischentrocknung einer trockenen Hitzebehandlung unterwirft. Mit Vorteil findet diese bei Temperaturen zwischen 100 und 150° statt und dauert 1/2 bis 5 Minuten.
Es ist klar, dass die Anzahl der umgesetzten Gruppen durch
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Erhöhung der Konzentration, Erhöhung der Temperatur und Ausdehnung der Reaktionszeit vermehrt wird. Aus diesem
Grunde empfiehlt es sich auch, falls die Umsetzung in flüssigem Medium erfolgt, den Ueberschuss an Oxoniumverbindung
rechtzeitig aus dem Polyamid zu entfernen, z.B. durch Auswaschen mit dem Lösungsmittel aus dem Fasermaterial,
nachdem dieses aus der Reaktionslösung herausgenommen worden ist, oder dadurch, dass man gleich anschliessend das
erhaltene Produkt mit der Stickstoffbase umsetzt.
Die Umsetzung des Polyamides mit der Oxoniumverbindung kann wie folgt formuliert werden:
NH "\ φ NH^
(2) I + R r-0 » I
C = O ^ C-O-R1
I R, I λ
A^ A
A bedeutet einen Alkylrest,-und R., R2 und R_ bedeuten
Alkylreste. Demgemäss könnten die Umsetzungsprodukte aus den Polyamiden und den Trialkyloxoniumsalzen als Polyiminoestersalze
bezeichnet werden^ welche neben Strukturelementen der Formel
-A-NH-C-
Strukturelemente der Formel
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H69277
(4) -A-NH = C-
I
Rl
Rl
enthalten, wobei A eine Alkylengruppe und R, einen vorzugsweise
niedrigmolekularen Alkylrest bedeuten.
Diese Polyiminoestersalze werden nun erfindungsgemäss
mit Stickstoffbasen umgesetzt, die mindestens eine
basische HN<^ Gruppe aufweisen. Es kommen die verschie- j
densten Stickstoffbasen dieser Art in Betracht, z.B.
anorganische Basen wie Ammoniak, Hydroxylamin oder Hydrazin. Unter den organischen Basen seien folgende erwähnt:
Mono-, Di- und Polyamine, die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen wie Monoalkylamine,
Dialkylamine, Alkylendiamine, insbesondere Aethylendiamin,
Polyalkylenpolyamine wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin,
Mono-, Di- oder Triälkylhydrazine wie Ν,Ν-Dimethylhydrazin, m
Oxyamine wie Mono- oder Diäthanolamin, Aminocarbonsäuren wie Aminoessigsäure (Glykokoll),
Aminosulfonsäure wie Taurin oder MethyItaurin
oder l-Aminobenzol-3- oder -4-sulfonsäure.
In einer besonderen Ausführungsform werden die Polyiminosalze mit Farbstoffen umgesetzt, die mindestens
eine basische HN <^ Gruppe enthalten. Hierbei erhält man
gefärbte Polyamide, und die Farbstoffe werden kovalent an
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H69277
die Polyamide gebunden. Abgesehen davon, dass die Farbstoffe die erwähnte Gruppe aufweisen müssen, können sie den
verschiedensten Klassen angehören, wobei insbesondere Aminoazofarbstoffe und Aminoanthrachinone hervorzuheben sind.
Die Farbstoffe können saure wasserlöslichmachende Gruppen wie Carbonsäuregruppe oder Sulfonsäuregruppen enthalten
oder davon frei sein.
Bei der Umsetzung der Polyiminoestersalze mit den basischen Stickstoffverbindungen arbeitet man beispielsweise
in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel, z.B. einem niedrigmolekularen aliphatischen Alkohol wie
Methanol oder Aethanol Tertiärbutanol. Besonders gute Ergebnisse werden in vielen Fällen erhalten, wenn man nichtpolare
organische Lösungsmittel wie Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff
oder Chloroform anwendet. Auch diese Reaktion wird zweckmässig bei Raumtemperatur oder leicht
erhöhter Temperatur, z.B. einer Temperatur zwischen 20 und 50° ausgeführt. Die Dauer der Reaktion kann zweckmässig eine
Minute bis eine Stunde betragen. Wiederum empfiehlt es sich, das nicht verbrauchte Reagens auszuwaschen, insbesondere
wenn zur Umsetzung ein aminogruppenhaltiger Farbstoff
benützt wurde.
Die Umsetzung der Polyiminoestersalze mit primären Stickstoffbasen lässt sich folgendermassen
formulieren:
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ι ι
A A
ι Gs ; ι
*
NH
■ + ΗΛΝ - R1,- * I
C-O-R1 & " C=N- R2,
i x I ■
A A
I I
Dabei bedeuten A~ einen Alkylenrest und R2, ein Wasserstoffatom
oder einen vorzugsweise organischen Rest.
Die so erhältlichen Produkte sind neu. Sie können als Polyamidine bezeichnet werden , welche neben Strukturelementen
der Formel
(6) -A-NH-C- ·
Il
0
0
solche der Formel
(7) -A-NH-C-
enthalten, wobei A eine Alkylengruppe und R2, ein Wasserstoffatom
oder einen vorzugsweise organischen Rest bedeuten.
Durch die Behandlung nach dem vorliegenden Verfahren können die Eigenschaften der Polyamide in verschiedener
Hinsicht modifiziert werden, wobei sich, je nach Wahl der Stickstoffverbindung und Grad der Umsetzung die
verschiedenartigsten Möglichkeiten ergeben. So können z.B. die mechanischen Eigenschaften und/oder die Wasseraufnahmefähigkeit
bzw. Benetzbarkeit verändert werden.
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So kann man beispielsweise die Polyiminoestersalze mit
Aminen umsetzen, die höhermolekulare Alkylgruppen wie Dodecyl- oder Octadecylgruppen enthalten und damit eine
Hydrophobierwirkung erzielen. Die gegenteilige Wirkung, die als Hydrophilierung bezeichnet werden kann, lässt sich durch
Umsetzung mit solchen Aminen erreichen, welche eine Mehrzahl von Hydroxylgruppen oder Polyglykolreste aufweisen.
Durch Umsetzung mit saure wasserlöslichmachende Gruppen wie Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen enthaltenden
Aminen oder mit Aminen, die zusätzlich zur reaktionsfähigen Aminogruppe noch mindestems eine quaternäre
Ammoniumgruppe aufweisen, ist eine Antistatischausrüstung möglich.
Weiterhin kann das Fixierungsvermögen für verschiedene Veredlungsmittel wie optische Aufheller oder
Schutzmittel gegen ultraviolette Strahlung erhöht werden. Insbesondere kann aber die Anfärbbarkeit der Polyamide ;
durch saure Wollfarbstoffe, die bei einer grossen Zahl
dieser Farbstoffe ungenügend ist, durch die Behandlung mit basischen Stickstoffverbindungen, insbesondere Di- und
Polyaminen, nach dem vorliegenden Verfahren ganz erheblich verbessert werden. So ist es möglich, die Polyamidfasern
derart zu modifizieren, dass sie mit solchen sauren Wollfarbstoffen, die nach den üblichen Färbemethoden
praktisch nicht auf dieses Material aufziehen, in
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starken Farbtönen echt gefärbt werden können, und zwar ohne besondere Massnahmen, wie z.B. 100 C übersteigende
Temperaturen, anzuwenden. Zum Färben können auch Reaktivfarbstoffe, insbesondere solche mit Chlortriazin- oder
Chlorpyrimidinresten, verwendet werden. Bei mit Aminocarbonsäuren oder Aminosulfonsäuren behandelten Polyiminoestersalzen
wird die Affinität gegenüber basischen Farbstoffen erhöht. Ferner besteht die Möglichkeit, Metallkomplexe ^
zwischen den modifizierter! Fasern und Farbstoffen zu
bilden.
Da die vorstehend aufgeführten Veredlungen der Polyamidfasern auf der Einführung bestimmter organischer
Reste beruhen, bei der diese Reste kovalent an das Polyamid gebunden werden, tritt eine Dauerwirkung ein, die gegenüber
den üblichen Einflüssen beim Gebrauch und bei der Reinigung des Fasermaterials sehr beständig ist.
Ein handelsübliches Gewebe aus Polyamidfasern, die aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure hergestellt sind,
wird während 50 Minuten bei Raumtemperatur in einer 0,1-molaren Lösung von Triäthyloxoniumtetrafluorborat in
Chloroform liegen gelassen. Nach dem Herausnehmen und Abpressen wird es ohne Zwisohentrocknung in eine 0,1-molare
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Lösung von Aethylendiamin in Methanol gegeben, dort während
15 Minuten belassen, dann wieder herausgenommen, mit Methanol gespült und getrocknet. Das so modifizierte Polyamid lässt
sich mit sauren Wollfarbstoffen wesentlich besser und stärker färben als das Ausgangsprodukt.
Anstatt wie oben angegeben zu arbeiten, kann man das Polyamidfasergewebe auch am Foulard mit einer Lösung des '
Triäthyloxoniumtetrafluorborates in Nitrobenzol imprägnieren und es dann einer Hitzebehandlung von 120° unterwerfen. Die
Umsetzung mit Aethylendiamin kann auch in Chloroform ausgeführt werden.
Ein Polyamidgewebe der in Beispiel 1 angegebenen Art wird während 20 Minuten bei 40°C in einer 0,05- molaren
Lösung von Triäthyloxoniumtetrafluorborat in Chloroform behandelt. Hierauf wird es ohne Zwischentrocknung 5 Minuten
W lang in einer 0,5#igen Lösung von m-Aminoazobenzol in
Methanol umgezogen. Nach dem Auswaschen mit Methanol ist das Gewebe kräftig gelb gefärbt. Ein zu Vergleichszwecken
in der gleichen Farbstofflösung behandeltes Polyamidgewebe, bei dem keine Umsetzung mit dem Oxoniumsalz vorausging,
bleibt praktisch farblos.
Man verfährt nach Beispiel 2, arbeitet jedoch anstatt mit der Lösung aus m-Aminoazobenzol mit einer
Lösung des Farbstoffes der Formel o n
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und erhält so eine kräftige, scharlachrote Färbung. Ohne
die vorangehende Umsetzung mit dem Oxoniumsalz bleibt das Polyamid bei der Behandlung mit dem Farbstoff beinahe f arblos.
Man bereitet ein Färbebad, das in 4000 Teilen Wasser 4 Teile 40#ige Essigsäure und 2 Teile des Farbstoffes
der Formel
•SO Na
enthält. In dieses Bad geht man mit 100 Teilen des nach Beispiel 1 behandelten Polyamidgewebes bei 45°C ein, erwärmt
auf 95 bis 1000C und hält das Bad während einer
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·· 12 -
Stunde bei dieser Temperatur. Hierauf wird das Polyamid
kalt gespült und getrocknet. Es ist stark gelb gefärbt. Nicht modifiziertes Polyamid wird nach dieser Vorschrift
nur ganz schwach angefärbt.
Kräftige Färbungen erhält man nach dieser Färbemethode auf dem nach Beispiel 1 modifizierten
Polyamid auch mit den Farbstoffen der folgenden Formeln, welche nicht modifiziertes Polyamid ebenfalls nur sehr
schwaoh anzufärben vermögen:
NaO S-
-N=N
rot
N-
SO3Na
blau
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Beispiel 5
Ein Polyamidgewebe aus Nylon (Stapel-Pasern) wird mit einer 10#igen Lösung von Triäthyloxoniumtetrachloroaluminat
in Nitrobenzol foulardiert und auf 75# seines
Gewichtes an Lösung abgequetscht. Die so imprägnierte Ware wird in nassem Zustand während 1 Minute bei 120° in einem
Luftbad einer Hitzebehandlung unterworfen.
Anschliessend behandelt man das Gewebe während 15 Minuten bei 20 bis 25° mit einer 30#tgen Lösung von,
n-Dodecylamin in Chloroform. Man seift bei 40 mit einer
Lösung, die 0,3# eines ionenfreien Waschmittels enthält.
Nach dem Spülen und Trocknen erhält man ein Gewebe, das deutlich hydrophobe Eigenschaften besitzt.
Ein Polyamidgewebe aus Nylon (Filament) wird \
mit einer 20#igen Lösung von Triäthyloxoniumtetrafluorborat
in Nitrobenzol foulardiert und einer Hitzebehandlung unterworfen, wie in Beispiel 5 beschrieben.
Anschliessend behandelt man das Gewebe mit einer 30#igen Lösung von Glucamin in Wasser während 15 Minuten
bei 20 bis 25°. Das nach Beispiel 5 fertiggemachte Gewebe zeigt gegenüber unbehandeltem Polyamid eine erhöhte
Benetzbarkeit. . '
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Ein Gewebe aus Nylon (Filament) wird mit einer 20#igen Lösung von Triäthyloxoniumfluorborat in Nitrobenzol
foulardiert, mit einer Folie aus Polyvinylchlorid zusammen aufgerollt und während 5 Minuten einer trockenen Hitzebehandlung
bei 120° unterworfen.
Das so behandelte Gewebe wird mit Chloroform gespült und während 15 Minuten in eine 30#ige Lösung der
Verbindung der Formel
C17H,,. - C - N - CHpCH5 - N - CH0CH0 - NH0
17 55 U ι 1 2 2 2
OH H
in Chloroform getaucht.
Anschliessend wird mit Chloroform zweimal gewaschen, bei 50° mit einer wässerigen Lösung, die 0,3#
eines ionenfreien Waschmittels enthält, geseift, mit Wasser gespült und heiss mit Dioxan extrahiert.
Durch diese Behandlung erhält man eine lösungsmittel-
und waschechte antistatisch wirkende Ausrüstung.
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Claims (6)
- U69277- 15 Patent ansprücheι IJ Verfahren zum Modifizieren von Polyamiden, insbesondere von Polyamidfasern, welche die Strukturelemente- A - NH - C -enthalten, wobei A für einen Alkylenrest steht, dadurch H gekennzeichnet, dass man die Polyamide mit Oxoniumsalzen zu Polyiminoestersalzen umsetzt und diese mit höchstens
sekundären Aminen in Polyamidine überführt. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polyamide mit Trialkyloxoniumsalzeh umsetzt.
- 3· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit den Oxonium- * salzen in einem Halogenkohlenwasserstoff erfolgt.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyamidfasern mit einer Lösung der Oxoniumverbindung in einem organischen Lösungsmittel imprägniert und sie dann ohne Zwischentrocknung
einer Hitzebehandlung unterwirft. - 5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polyiminoestersalze mit909823/1D69 Neue Unterlagen (Art./siAbe.2^' , : .d«Ä^un^e*.v.4.9.amlnogruppenhaltigen Farbstoffen umsetzt.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit den Stickstoffverbindungen in einem organischen Lösungsmittel erfolgt.7· Polyamidine, die neben Strukturelementen der Formel-A-NH-C-K
0solche der Formel-A-NH-C-Ienthalten, wobei A für eine Alkylengruppe steht und R^ ein Wasserstoffatom oder einen vorzugsweise organischen Rest bedeutet.909823/1069
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