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Verfahren zur Athylierung von acyclischen Olefinen
Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Äthylierung von acyclischen Olefinen und insbesondere auf die
Umsetzung von Äthylen mit solchen Olefinen, die Wasserstoffatome in a-Stellung zu
einer Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten.
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Die Anlagerung normalerweise gasförmiger Monoolefine mit offener
Kette an niedrigmolekulare, gewöhnlich flüssige Monoolefine mit offener Kette und
weniger als IO Kohlenstoffatomen ist bereits vorgeschlagen worden; dabei soll mit
Drucken von 250 bis IOOO atü und bei 275 bis 400° in Gegenwart von Alkali-und Erdalkalimetallen
als Katalysatoren gearbeitet werden; diese Bedingungen wurden als kritisch bezeichnet.
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Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man Äthylen mit acyclischen
Olefinen, die wenigstens 1 Wasserstoffatom in a-Stellung zu der Kohlenstoff Doppelbindung
besitzen, in Gegenwart einer katalytisch wirkenden organischen Alkalimetallverbindung
bei erheblich niedrigeren Drucken und Temperaturen, nämlich 10 bis 200 atü und 50
bis 250°, zu Verbindungen umsetzen kann, in denen eines oder mehrere der in a-Stellung
zu der Doppelbindung sitzenden Wasserstoffatome des acyclischen Olefins durch eine
Äthyl-
gruppe ersetzt sind. Die hierbei als Ausgangsstoffe benutzten
acyclischen Olefine mit dem Wasserstoffatom in der a-Stellung zur Doppelbindung
sollen in der nachstehenden Beschreibung. der Kürze halber als Allylolefinverbindungen
bezeichnet werden.
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So reagiert z. B. unter den obengenannten Bedingungen Äthylen mit
Allylolefinen in Gegenwart katalytischer Mengen eines erfindungsgemäßen Katalysators
unter Bildung solcher Olefine, die wenigstens 2 Kohlenstoffatome mehr enthalten
als das Ausgangsolefin. Es entstehen z. B. Pentene, wenn man Propylen und Äthylen
eriiiidungsgemäß miteinander umsetzt.
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Wenn man Butene, Pentene, Octene, Noneneu. dgl. mit Äthylen reagieren
läßt, bilden sich Hexene, Heptene, Decene und Undecene daraus. In gleicher Weise
setzen sich höhere acyclische Allylolefine mit Äthylen unter den erfindungsgemäßen
Bedingungen zu neuen Olefinen um, die wenigstens zwei zusätzliche Kohlenstoffatome
enthalten.
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Als zu äthylierende Olefine kommen flüssige oder gasförmige acyclische
Olefine, wie Propylen, Buten-I, Buten-2, Isobutylen, Penten-I, Penten-2, Hexen-r,
Hexen-2, Hexen-g, Hepten-I, Hepten-2, Hepten-3, Hepten-4, Octen-I, Octen-2, Octen-3,
Octen-4, Nonen-I, Nonen-2, Nonen-3, Nonen-4, Nonen-5, die verschiedenen Decene,
Undecene und Dodecene, mit mindestens I Wasserstoffatom in der a-Stellung, 3-Methylbuten-r,
2-Methylbuten-2, 3-Methylpenten-I, 3-Methylpenten-2, 4-Methylpenten-I, 4-Methylpenten-2,
Tetramethyläthylen u. dgl. in Frage.
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Als Katalysatoren werden erfindungsgemäß organische Alkalimetallverbindungen,
insbesondere Verbindungen eines Alkalimetallatoms mit einem Kohlenwasserstoffrest,
benutzt. Bei den Alkalimetallen handelt es sich um Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium
und Cäsium, wobei diejenigen Alkalimetalle, deren Atomgewicht größer als 7 ist,
für die Zwecke der Erfindung vorzuziehen sind. Beispiele für die Katalysatoren sind
aromatische Alkalimetallverbindungen, wie Phenyllithium, Phenylnatrium, Benzylnatrium,
Benzylkalium, Naphthylkalium; Alkyl-Alkalimetall-Verbindungen, wie Äthyllithium,
Butyllithium, Propylnatrium, Äthylnatrium, Amylnatrium, Hexylkalium, Butylcäsium;
und Alkenyl -Alkalimetall -Verbindungen, wieNatriumbutene, Natriumpropene, Natriumpentene;
Kaliumhexene, Kaliumbutene. Die Gruppe der Alkenyl-Alkalimetall-Katalysatoren wird
erfindungsgemäß vorgezogen.
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Da Sauerstoff die erfindungsgemäßen Katalysatoren zersetzt, ist es
vorteilhaft, die Alkylierung in einer im wesentlichensauerstofffreien Umgebung durchzuführen,
ferner sollten die Reaktionsteilnehmer einen niedrigen, vorzugsweise unterhalb etwas,5
0/o liegenden Sauerstoffgehalt besitzen. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind
jedoch wirksame Sauerstoffzersförer und können auch in Anwesenheit größerer Mengen
Sauerstoff verwendet werden, wenn sie im Überschuß zu der durch den Sauerstoff verbrauchten
Menge vorhanden sind.
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Die Menge des zu verwendenden Katalysators hängt zu einem gewissen
Ausmaß von dem in dem Verfahren verwendeten Druck ab. Bei höherem Druck können etwas
kleinere Mengen Katalysator verwendet werden als bei niederem Druck. Im allgemeinen
sollte die Menge des verwendeten Katalysators etwa 0,OI bis 10 Gewichtsprozent der
Menge der verwendeten Allylolefinverbindung ausmachen, wobei die besten Ergebnisse
erzielt werden, wenn die Menge des Katalysators 0,I bis 5 Gewichtsprozent der Menge
des Allylolefins beträgt.
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Zur Erzielung bester Ergebnisse arbeitet man bei Temperaturen zwischen
100 und 200°.
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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in gleicher Weise zur Alkylierung
von Mischungen von Allylolefinverbindungen mit Äthylen anwenden. In diesem Falle
erhält man Mischungen von Produkten, die, falls erwünscht, durch übliche Verfahren,
z. B. Fraktionierung, getrennt werden können.
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Das Verhältnis von Äthylen zur Allylolefinverbindung kann in einem
weiten Bereich geändert werden.
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Es ist gewöhnlich vorzuziehen, eine größere als die stöchiometrische
Menge an Äthylen zu verwenden.
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In einigen Fällen, z. B. wenn die Monoalkylierung einer zur Polyalkylierung
fähigen Allylolefinverbindung angestrebt wird, kann es jedoch zweckmäßiger sein,
mit einer unter der stöchiometrischen Menge liegenden Menge Äthylen zu arbeiten.
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Obwohl es vorgezogen wird, eine im wesentlichen unverdünnte Allylolefinverbindung
mit im wesentlichen unverdünntem Äthylen zu alkylieren, liegt es im Rahmen der vorliegenden
Erfindung, die Reaktion auch so durchzuführen, daß der eine oder beide Reaktionsteilnehmer
in einem Lösungsmittel gelöst sind. Als Lösungsmittel wird zweckmäßig ein solches
verwendet, das sich bei der Alkylierung inert verhält und von den erfindungsgemäßen
katalytischen Alkalimetallverbindungen im wesentlichen nicht angegriffen wird. Paraffine,
Cycloparaffine und aromatische Verbindungen sind geeignete Lösungsmittel. Beispielsweise
werden genannt: n-Octan, Isooctan, Cyclohexan, Benzol, tertiäres Amylbenzol und
tertiäre Heptylbenzole.
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Unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen ist es möglich,
daß eine Isomerisierung von Doppelbindungen auftritt. So kann z. B. I-Penten teilweise
in 2-Penten umgewandelt werden, wenn es in Gegenwart der Katalysatoren bei den Temperaturen
und Drucken des Verfahrens gehalten wird. Die gleiche Isomerisierung ist bei vielen
anderen Reaktionsteilnehmern und Erzeugnissen möglich. Ferner haben viele der Reaktionsteilnehmer
und ihre Isomeren zwei nicht äquivalente Stellungen in der Allylgruppe, und ihre
Äthylierung würde verschiedene Äthylierungsprodukte ergeben. Aus diesen Gründen
führt das Verfahren praktisch gewöhnlich zu einer Mischung von Produkten und nicht
zu einem einheitlichen Produkt. Fraktionierte Destillation und andere Standardverfahren
können bei der Trennung dieser Mischungen angewendet werden.
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Beim industriellen Betrieb ist es besonders vorzuziehen, das erfindungsgemäße
Verfahren kontinuierlich durchzuführen. Dies kann auf verschiedene Weise geschehen,
z. B. indem man die Reaktionsteilnehmer entweder in flüssigem oder gasförmigem Zustand
oder in gemischt flüssig-gasförmigem Zustand über ein festes Bett eines im wesentlichen
reinen oder auf einem inerten Träger befindlichen Katalysators leitet.
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Der Strom des erzeugten Produktes kann durch Destillation in einer
kontinuierlich arbeitenden Fraktionierkolonne gereinigt werden. Andererseits kann
die zwischen Flüssigkeiten oder zwischen Flüssigkeit und Gas stattfindende Reaktion
in Anwesenheit eines suspendierten Katalysators durchgeführt werden, der mit den
flüssigen Reaktionsteilnehmern und Produkten durch die Reaktionszone transportiert
wird.
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Bei in der Gasphase durchgeführten Reaktionen kann die Katalysator-Wirbelschicht-Technik
angewendet werden. Diese und andere kontinuierliche Verfahren der vorliegenden Erfindung
können entweder mit einmaliger Durchleitung oder mit Rezirkulierung der Reaktionsteilnehmer
und Produkte durchgeführt werden. Bei den kontinuierlichen und diskontinuierlichen
Verfahren der vorliegenden Erfindung können die Reaktionsteilnehmer mit inerten
Gasen, wie Propan, Äthan, Methan, Stickstoff, Helium, Neon, verdünnt werden.
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Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel Ein druckfester Autoklav, der mit einem abnehmbaren Deckel
zum Füllen und Entnehmen von Flüssigkeiten und Feststoffen versehen und mit mehreren
Gaseinlaß und -ablaßleitungen, Thermoelementen und Druckmeßvorrichtungen sowie mit
einer mechanischen Rührvorrichtung ausgestattet ist, wurde mit Stickstoff ausgeblasen
undmit 470 Teilen Hexen-I und 53 Teilen Natriumhexen-I gefüllt.
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260 Teile Hexan wurden als Verdünnungsmittel verwendet. Der Autoklav
wurde geschlossen, auf 1000 erhitzt und durch Einlassen von Äthylen auf 27 Atmosphären
gebracht. Während die Temperatur bei 100 bis 1820 und der- Druck unter gelegentlicher
erneuter Zuführung von Äthylen zwischen 34 und 46 Atmosphären gehalten wurde, wurde
die Reaktionsmasse I 1/4 Stunden lang gerührt. Danach ließ man den Autoklav auf
Zimmertemperatur abkühlen, das Gas wurde abgelassen und der zurückbleibende Katalysator
durch eine Mischung aus Äthanol und Wasser zersetzt. Die organische Schicht wurde
mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei atmosphärischem Druck durch eine schraubenförmig
mit Füllkörpern gepackte Fraktionierkolonne destilliert. Die Destillation eines
derartigen Reaktionsproduktes ergab eine Fraktion von 26,8 Teilen (4,250/,ige Ausbeute)
eines bei 110 bis III0/745 mm siedenden Materials mit einem-Brechungsindex von nD°
= I,407I, einem spezifischen Gewicht von d24 = o,7I33 und einer Bromzahl von 154,6.
Die entsprechenden Eigenschaften des 3-Äthylhexen-I sind: Siedepunkt Mio,301 760mm;
n2D0= I,407; d2ç0 = o,7I5 und Bromzahl 143. Weitere Destillation ergab eine zweite
Fraktion von 25,4 Teilen (4,o50/0ige Ausbeute) mit den folgenden Eigenschaften:
Siedepunkt II7,5 bis 122,80/ 745 mm; n2D0 = I,4I25 bis I,4I79; d240 = 0,7200 bis
0,7295; Bromzahl 125 bis I69. Die entsprechenden Eigenschaften der n-Octene sind:
Siedepunkt 121,3 bis 125,60/760 mm; IZeDo = I,4088 bis I,4I50; d20 = o,7I4I bis
0,7243; Bromzahl 143.
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Diese Reaktion ergibt brauchbare Ergebnisse, wenn sie bei Temperaturen
zwischen 50 und 2500 durchgeführt und der Druck zwischen 10 und 200 Atmosphären
gehalten wird.
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Wird das obige Verfahren unter Verwendung von Äthylnatrium, Äthyllithium,
Äthylkalium, Äthylcäsium, Äthylrubidium, Butyllithium, Butylnatrium, Phenylnatrium,
Amylnatrium, Hexylkalium, Kalium-I-Buen, Benzylnatrium, Benzylkalium u. dgl. als
Katalysator durchgeführt, erzielt man gleichfalls brauchbare Resultate. Wird das
Verfahren auf andere erfindungsgemäße Allylolefine angewendet, wie Hexen-2, Hexen-3,
Penten-I, Penten-2, Penten-3, Buten-r, Buten:2, Propylen, Isobutylen, Octen-I, Hepten-I,
Hepten-2, Hepten-3, Decen-I, Dodecen-I, so entstehen die entsprechenden alkylierten
Produkte in guten Ausbeuten. In den Fällen, in denen Mischungen erhalten werden,
können diese durch übliche Verfahren, z. B. durch fraktionierte Destillation oder
Kristallisation, getrennt werden. Gleich gute Ergebnisse werden in Abwesenheit eines
Verdünnungsmittels erzielt.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können als Zwischenprodukte,
Kraftstoffe, Kraftstoffbeimischungen, Kraftstoffbestandteile, Lösungsmittel, Träger
für Schädlingsbekämpfungsmittel u. dgl. verwendet werden.
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PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Äthylierung von acyclischen Olefinen
durch Umsetzung mit Äthylen bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Druck von 10 bis 200 Atmosphären
und einer Temperatur von 50 bis 2500 in Gegenwart einer organischen Alkalimetallverbindung
durchführt.