DE2504793A1

DE2504793A1 - Verfahren zum dimerisieren von vinylidenverbindungen

Info

Publication number: DE2504793A1
Application number: DE19752504793
Authority: DE
Inventors: William Joseph Heilman; Thomas John Lynch
Original assignee: Gulf Research and Development Co
Current assignee: Gulf Research and Development Co
Priority date: 1975-02-05
Filing date: 1975-02-05
Publication date: 1976-08-26
Also published as: FR2302289B1; FR2302289A1

Description

DR. KURT JACOBSOHN D - 8042 OBERSCHLEISSHEIM

PATENTANWALT Freisinger Straße 29 · Postfach / P.O.B. 58

5. Februar 1975

3 OU

GULF RESEARCH & DEVELOPMENT COMPANY Pittsburgh, Pennsylvania 15230, U.S.A.

Verfahren zum Dimerisieren von Vinylidenverbindungen

Die Erfindung betrifft olefinische Dimere von Vinylidenverbindungen und von Gemischen aus Vinylidenverbindungen, die sich besonders als Motorenschmiermittel, hydraulische Flüssigkeiten, Schmierfettbasen und dergleichen zur Verwendung bei sehr hohen Temperaturen eignen. Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein neues Verfahren zur Herstellung dieser olefinischen Dimeren durch Dimerisierung der Vinylidenverbindungen in Gegenwart einer Komplexverbindung aus Bortrifluorid und einem niederen Alkanol.

Die Nachfrage nach Schmiermitteln und anderen Arbeitsflüssigkeiten, die unter extremen Temperaturbedingungen, wie sie in Gasturbinentriebwerken und Flugzeug-Strahltriebwerken vorkommen, zufriedenstellend arbeiten, ist in den letzten Jahren gestiegen. Diese Hochleistungsöle müssen nicht nur ein geeignetes Viscositätsverhalten aufweisen, um die ihnen zugedachte Aufgabe bei Temperaturen über 177° C und unter -40° C zu erfüllen, sondern sie müssen auch die weiteren vorteilhaften Eigenschaften haben, die für die fortgesetzte Verwendung verlangt werden, wie eine geringe Flüchtigkeit bei hohen Temperaturen, Indifferenz gegen oxidierende Umgebungen, Nichtkorrosivität gegenüber metallischen und nichtmetallischen Teilen, mit denen sie in Berührung kommen, und dergleichen. Die modernen Flugzeug-Strahltriebwerke stellen an derartige öle besonders hohe Anforderungen hinsichtlich der

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-ι.

Schärfe der Arbeitsbedingungen.

Da Strahltriebwerke für Flugzeuge für immer schärfere Arbeitsbedingungen, wie hohe Temperaturen und grosse Höhen, konstruiert werden und unter solchen Bedingungen arbeiten müssen, werden die Normvorschriften für Schmiermittel und damit verwandte Arbeitsflüssigkeiten immer strenger. Besonders streng sind die Normen hinsichtlich der Stabilität, des Verdampfungsverlustes, des Stockpunktes und der Viscosität. Wenn das Schmiermittel für den genannten Zweck verwendbar sein soll, muss es besonderen Anforderungen an die Viscosität innerhalb eines weiten Temperaturbereichs genügen. Es muss einen ausserordentlich niedrigen Stockpunkt haben, damit kalte Motoren in nördlichem Winterklima angelassen werden können und das Schmiermittel im Ölsumpf in grossen Höhen ohne übermässige Verdickung gelagert werden kann. Das Schmiermittel muss bei den hohen Motorentemperaturen der modernen Strahltriebwerke beständig gegen Zersetzung sein, und es darf bei den niedrigen Drücken, die in den grossen Höhen herrschen, in denen diese Flugzeuge fliegen, nicht verdampfen. So ist z.B. die Viscositätsnorm für "Typ II"-Strahlturbinenschmiermittel von -40 bis +204° C festgelegt, und der Verdampfungsverlust wird bei 14 cm Hg und 232° C bestimmt. Die Bezeichnung "Typ II"-Strahlturbinenschmiermittel bezieht sich allgemein auf eine Klasse von Schmiermitteln, die verschiedenen, eng miteinander verwandten Normvorschriften genügen. Die Norm No. PWA 521-B der Pratt and Whitney Aircraft Corporation und die Norm MIL-L-23699A sind Normen für "Typ II»-Flugzeugstrahltriebwerkschmiermittel. Obwohl diese Normen hinsichtlich der Quelle des Schmiermittels nicht beschränkt sind, wurde gefunden, dass aus Erdöl gewonnene Schmiermittel diesen strengen Anforderungen nicht genügen, und deshalb sind für Strahltriebwerke und andere Hochleistungs-Anwendungszwecke synthetische Stoffe erforderlich.

Allgemein ist bekannt, dass Doppelbindungen aus diesen HochtemperaturSchmiermitteln entfernt werden müssen. Olefinisch ungesättigte Moleküle haben sich unter den Bedingungen, bei denen die Hochtemperaturschmiermittel normalerweise ver-

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»3.

wendet werden, als chemisch" unbeständig erwiesen. Diese Unbeständigkeit der Olefine beruht auf der hohen Reaktionsfreudigkeit der Doppelbindung mit atmosphärischem Sauerstoff bei den hohen Arbeitstemperaturen in Strahltriebwerken, die zur Spal-τ tung an der Doppelbindung und zur Bildung von Säuregruppen an den Molekülbruchstücken führt., Aus der Molekülspaltung ergibt sich eine Verminderung der Viscosität des Öls, während die bei der Oxidation entstehenden Säuregruppen die Motorenteile stark angreifen. Fachleute auf dem Gebiet der Hochtemperaturschmiermi-ttel haben festgestellt, dass synthetische Kohlenwasserstoffschmiermittel zur Verwendung als Strahltriebwerkschmiermittel für Flugzeuge vollständig hydriert sein müssen, damit sie oxidations- und wärmebeständig sind.

Trotz des bekannten Erfordernisses, dass Hochtemperaturschmiermittel keine Doppelbindungen enthalten sollen, wurde nun überraschenderweise ein ausgezeichnetes synthetisches Schmiermittel gefunden, das eine Doppelbindung im Molekül aufweist und trotzdem gegen Abbau und Oxidation, bestimmt nach strengen Normvorschriften, ebenso beständig ist wie Verbindungen von entsprechender Molekularstruktur, die keine Doppelbindung aufweisen. Es wurde gefunden, dass die Doppelbindung in dem Molekül der neuen Verbindungen auf Grund der Molekularstruktur und ihrer Lage in dem Molekül gegen Abbau und Oxidation praktisch inert ist. Bei jeder anderen Lage würde die Doppelbindung in dem Molekül leicht durch Oxidation angreifbar sein. Die neuen Verbindungen, die in ihrer Struktur eine Doppelbindung an der einzigen Stelle aufweisen, an der sie praktisch nicht angegriffen wird, werden nach einem neuen Herstellungsverfahren im wesentlichen quantitativ ohne wesentliche Verunreinigung durch unerwünschte, leicht oxidierbare, isomere Molekülstrukturen gewonnen. Das bei der Synthese anfallende Produkt kann direkt als Hochtemperaturschmiermittel eingesetzt werden, ohne dass es kostspieliger Hydrierungsoder Reinigungsverfahren bedarf.

oc-Olefine und a-Olefingemische lassen sich bekanntlich mit gutem Umwandlungsgrad und guter Selektivität zu Vinyliden- verblndungen dimerisieren. In der US-PS 2 695 327 ist z.B.

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die Dimerisierung von α-Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, wie eines Trialkylaluminiums, beschrieben. Nach dieser Methode lässt sich z.B. Decen-(1) zu 2-0ctyldodecen-(1) dimerisieren. Diese Vinylidenverbindung lässt sich leicht in guter Ausbeute nach einem von der fraktionierten Destillation Gebrauch machenden Verfahren gewinnen. Diese Vinylidenverbindung kann nach dem Verfahren der US-PS 3 576 898 weiter mit Aluminiumchlorid zu einer Verbindung umgesetzt werden, die ein höheres Molekulargewicht hat als die Vinylidenverbindung. Das unmittelbare Verfahrensprodukt dieser zweiten Reaktion wird dann durch Hydrieren und Reinigen von wesentlichen Mengen von Verbindungen mit unerwünschten Strukturen befreit, die seine Eigenschaften beeinträchtigen. Nach anderen Verfahren hergestellte a-Olefinoligomere werden ebenfalls durch Hydrieren in Hochtemperaturschmiermittel übergeführt.

Wenn man das Vinylidendimere von Decen-(1), nämlich 2-0ctyldodecen-(1), in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid mit Nitromethan umsetzt, bilden sich nicht nur Tetramere von Decen-(1), sondern auch erhebliche Mengen von pentamerartigen Stoffen. Die Tetrameren sind Gemische aus olefinischen Isomeren, die einen beträchtlichen Anteil der Doppelbindungen in den Seitenketten aufweisen, wo die Doppelbindungen unter oxidierenden Bedingungen leicht angegriffen werden. Die pentamerartigen Stoffe, deren Bildung auf eine beträchtliche Isomerisierung und Entalkylierung oder Molekülzertrümmerung bei der Reaktion hindeutet, führen zu einem erheblichen Anstieg der Viscosität des tetrameren Produktes und lassen sich nur sehr schwer aus dem .letzteren entfernen. Ferner wurde gefunden, dass das nach dieser Methode erhaltene Produkt eine beträchtliche Menge von Hydroxylgruppen enthält. Hydroxylgruppen sind aber in dem Molekül unerwünscht, weil sie direkt zu Säure oxidiert werden können oder durch Wasserabspaltung in Doppelbindungen übergehen können, die dann wiederum der Spaltung und Oxidation zu Säure unterliegen, wie oben beschrieben. In Anbetracht dieser olefinischen Isomerisierung und Hydroxylierung müssen die Verbindungen hydriert werden, um die bei dem Verfahren entstandenen Doppelbindungen

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und Hydroxylgruppen zu entfernen; sonst sind die Verbindungen unter oxidierenden Bedingungen unbeständig. Bei wiederholten Versuchen nach dieser Methode wurden keine reproduzierbaren Ergebnisse erzielt.

Überraschenderweise wurde nun ein neues Verfahren zum Dimerisieren von Vinylidenverbindungen gefunden, bei dem in reproduzierbarer Weise und in praktisch quantitativer Ausbeute ein neues Dimeres der Vinylidenverbindung, also ein Tetrameres des a-Olefins, praktisch frei von Pentameren, entsteht. Ferner wurde gefunden, dass dieses neue Dimere der Vinylidenverbindung, welches nach dem erfindungsgemässen Verfahren in praktisch quantitativer Ausbeute entsteht, die Doppelbindung an einer Stelle im Molekül aufweist, an der sie gegen Abbau und oxidativen Angriff im wesentlichen geschützt ist. Ferner wurde gefunden, dass dieses oc-Olefintetramere frei von verunreinigenden Hydroxylgruppen ist. Demgemäss wurde ein neues Verfahren gefunden, bei dem überraschenderweise ein sterisch gehindertes a-01efintetrameres in praktisch reiner Form, d.h. frei von sterisch ungehinderten Isomeren oder anderen unerwünschten Molekülstrukturen und frei von nicht-tetrameren Produkten, entsteht. Dieses ungesättigte cc-Olefintetramere ist ein neuer Stoff, der überraschenderweise ohne Hydrierung als Hochtempe-' raturschmiermittel, z.B. in Flugzeug-Strahltriebwerken, verwendet werden kann. Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte, praktisch reine, hydroxylgruppenfreie, ungesättigte Dimere von 2-0ctyldodecen-(1) ist 11,13-Dioctyl-13-methyltricosen-(11).

Das Verfahren gemäss der Erfindung kann als zweite Stufe eines zweistufigen DimerisierungsVerfahrens zur Herstellung praktisch reiner, ungesättigter Tetramerer von a-ölefinen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, zu denen auch Olefine mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen sowie o-Olefingemische gehören, durchgeführt werden. Diese Ausgangs-cc-olefine können gerad- oder verzweigtkettig sein, sofern nur mindestens ein Wasserstoffatom an das Kohlenstoffatom in der Stellung Nr. 2 gebunden ist. Die bevorzugten Ausgangsolefine haben 8 bis 1.2 Kohlenstoffatome im Molekül. Die besonders bevorzugten Olefine

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sind Octen-(1), Decen-(1) und Gemische derselben.

Das a-Olefin wird nach bekannten Verfahren dimerisiert und das Vinylidendimere in herkömmlicher Weise gereinigt. Das Vinylidendimere des oc-Olefins, das bei dem erfindungsgemassen Verfahren als Ausgangsstoff dient, hat die allgemeine Formel

R-(CH₂)₂-C=CH₂ (1)

R '

in der die Reste R Alkylgruppen sind, die unabhängig voneinander 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen können. Diese Vinylidenverbindung wird gemäss der Erfindung zu einem Dimeren der Vinylidenverbindung dimerisiert, welches mithin ein Tetrameres der Ausgangs-oc-olefins ist und die allgemeine Formel

CH₃

R-(CH₂)₂-C=CH-C-(CH₂)₂-R (2)

R R

aufweist, in der die Reste R Alkylgruppen bedeuten, die unabhängig voneinander 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen können. In der letztgenannten Formel sowie in der allgemeinen Formel (1) für die Vinylidenverbindung weist jede Gruppe R 2 Kohlenstoffatome weniger auf als das Ausgangsοlefin. Wenn also das Ausgangsolefin Decen-(1) ist, ist R- der Rest CH^(CH₂)y-.

Wenn das Ausgangsolefin ein Gemisch aus 50 Molprozent 0cten-(1) und 50 Molprozent Decen-(1) ist, hat R- die Bedeutungen CH^(CH₂)ε- und CH,(CH₂)y-, Die Wahrscheinlichkeit, dass eine Alkylgruppe in einer bestimmten Stellung steht, steht in direkter Beziehung zu dem molaren Anteil des a-Olefins in dem Ausgangsolefingemisch, von dem die betreffende Gruppe abgeleitet ist. Unter einem im wesentlichen reinen oc-Olefintetrameren oder einem im wesentlichen reinen Vinylidendimeren ist ein Reaktionsprodukt zu verstehen, das aus einer oder mehreren, der allgemeinen Formel (2) entsprechenden Molekülarten besteht und praktisch frei von Molekülarten ist, die nicht der obigen allgemeinen Formel (2) entsprechen. Daher bildet sich ein praktisch reines Gemisch aus oc-01efintetrameren, die der allgemeinen Formel (2) entsprechen und nur hinsichtlich ihrer

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Alkylgruppen variieren, wenn man zur Herstellung des Vinylidendimeren ein α-Olefingemisch verwendet.

Zur Dimerisierung der der allgemeinen Formel (1) entsprechenden VinylidenverMndungen zu den der allgemeinen Formel (2) entsprechenden, im wesentlichen reinen a-Olefintetrameren wird als Katalysator erfindungsgemäss eine Komplexverbindung aus gleichen molaren Anteilen Bortrifluorid und eines niederen Alkanols, nämlich Methanol, Äthanol, n-Propanol, n-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, der verzweigtkettigen Isomeren derselben, wie Isopropanol und dergleichen, oder von Gemischen solcher Alkanole verwendet. Diese Komplexverbindungen aus BF, und niederem Alkanol werden zweckmässig hergestellt, indem man gasförmiges BF, durch den flüssigen Alkohol hindurchleitet. Wenn der Alkohol kein weiteres BF, absorbiert, ist die Bildung der äquimolekularen Komplexverbindung aus Alkohol und BF, beendet. Wenn die Absorption des BF, unvollständig durchgeführt wird, kann sich eine Komplexverbindung aus 1 Mol BF, und 2 Mol niederem Alkanol bilden. Es wurde jedoch gefunden, dass die Komplexverbindung aus 1 Mol BF, und 2 Mol niederem Alkanol die gewünschte Dimerisierungsreaktion praktisch nicht katalysiert.'Allerdings katalysiert die äquimolekulare Komplexverbindung die Reaktion, wenn sie im Gemisch mit der Komplexverbindung mit einem Molverhältnis von 1:2 vorliegt; jedoch wird man ein solches Gemisch im allgemeinen vermeiden, weil es keine besonderen Vorteile bietet.

Das für die Dimerisierung zu dem Tetrameren anzuwendende Molverhältnis der Komplexverbindung aus BF, und Alkohol zu der Vinylidenverbindung kann zweckmässig im Bereich von etwa 0,01:1 bis 1:1 liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0_f05:1 bis 0,2:1. Die Dimerisierung der Vinylidenverbindung kann auch bei Molverhältnissen der Komplexverbindung aus BF, und Alkohol zu der Vinylidenverbindung in einem weiteren als dem oben angegebenen Bereich, wenn auch in weniger wirksamer Weise, erfolgreich durchgeführt werden. Im weitesten Sinne ist es erforderlich, eine katalytische Menge der Komplexverbindung aus BF, und Alkohol, mit anderen Worten: eine Menge anzuwenden, die für die Dimerisierung der Vinyliden-

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verbindung katalytisch wirksam ist.

Die Dimerisierung der Vinylidenverbindung unter Verwendung der Komplexverbindung aus BF, und Alkohol wird bei massigen Temperaturen durchgeführt. Die Umsetzung kann bei Temperaturen von etwa -10 bis +200 C durchgeführt werden und wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 150 C, insbesondere zwischen etwa 30 und 70° C, durchgeführt.

Das Reaktionsgefäss ist vorzugsweise geschlossen oder gegen die AussenatmoSphäre isoliert, damit die Komplexverbindung aus BF, und Alkohol nicht durch Feuchtigkeit in ihrer katälytischen Wirksamkeit beeinträchtigt wird. Der Druck hat keinen bedeutenden Einfluss auf die Umsetzung, und daher kann man die Reaktion nach Wunsch bei Atmosphärendruck oder bei niedrigeren oder höheren Drücken durchführen; die Anwendung zu niedriger oder zu hoher Drücke bietet jedoch keinen Vorteil.

Wie bereits erwähnt, bezieht sich das erfindungsgemässe Verfahren auf die Dimerisierung von Vinylidendimeren von «-Olefinen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen. Wenn ein einziges a-01efin verwendet wird, erhält man als Tetrameres je nach dem Ausgangsolefin eine Verbindung mit 24 bis 56 Kohlenstoffatomen. Wenn ein ct-Olefingemisch als Ausgangsgut verwendet wird, ist das Teträmere ein Gemisch aus Isomeren und Homologen, dessen Anzahl von Kohlenstoffatomen in dem angegebenen Bereich liegt. Wenn man z.B* ein Gemisch aus 0cten-(1) und Decen-(1) dimerisiert und das dabei erhaltene Gemisch/ aus Vinylidenverbindungen weiter nach dem erfindungsgemässen Verfahren dimerisiert, erhält man als Tetrameres ein Gemisch aus olefinisch ungesättigten Molekülen, zu denen Isomere mit 32, 34, 36, 38 und 40 Kohlenstoffatomen gehören.

Zwar sind alle Verbindungen und Gemische von Verbindungen, die der oben angegebenen allgemeinen Formel (2) für die oc-Olefintetrameren entsprechen, als Schmiermittel gegen oxidativen und sonstigen Abbau beständig; es wurde jedoch gefunden, dass bestimmte Zusammensetzungen hinsichtlich der Erfüllung besonderer Schmiermittelnormen zu bevorzugen sind. So wurde z.B. gefunden, dass man aus einem Gemisch aus 60 MoI-

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Prozent 0cten-(1) und 40 Molprozent Decen-(1) ein gemischtes Tetrameres erhält, das besonders gut der Normvorschrift No. PWA 521-B der Pratt and Whitney Aircraft Corporation für "Typ !!"-Strahltriebwerkschmiermittel entspricht.

Die Dimerisierung der Vinylidenverbindung in Gegenwart der Komplexverbindung aus BF* und niederem Alkanol ist zeitabhängig. Mit zunehmender Dauer verlangsamt sich die Umsetzung. Sobald die Reaktion im wesentlichen vollständig ist oder keine weitere Umsetzung gewünscht wird, wird der Katalysator mit einer Base, wie Natronlauge, zerstört. Das organische Produkt kann gewonnen, mit Wasser gewaschen und von der wässrigen Phase durch Dekantieren und/oder Vakuumdestillation getrennt werden. Etwa nicht umgesetzte Mengen der Vinylidenverbindung und verunreinigende a-Olefindimere werden durch Destillation abgetrennt. Als Produkt erhält man das Tetramere des Ausgangs-a-olefins praktisch frei von Verunreinigungen, die nicht unter die oben angegebene allgemeine Formel (2) fallen.

Die Dimerisierung des cc-Olefins zu der Vinylidenverbindung ist bereits bekannt. Sie wird zweckmässig bei Temperaturen von etwa 60 bis 350° C, vorzugsweise von etwa 1Ö0 bis 250 C, in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Verbindung eines Metalls, wie Aluminium, Gallium, Indium oder Beryllium, mit einwertigen aliphatischen Resten, Wasserstoff oder Gemischen derselben durchgeführt. Dieses Verfahren zur Herstellung der Vinylidenverbindung führt in reproduzierbarer Weise zur Bildung einer Dimerfraktion, die zu etwa 85 bis 90 % oder mehr aus der gewünschten Vinylidenverbindung und zum Rest aus einer gesättigten Dimerfraktion und einer Dimerfraktion mit innerer Doppelbindung besteht, welche letztere sich an der Reaktion der zweiten Stufe nicht beteiligt. Diese verunreinigenden a-01efindimeren können aus dem als Produkt erhaltenen Tetrameren durch Destillation oder andere Trennverfahren entfernt werden. Die Umsetzung, bei der erfindungsgemäss das Tetramere entsteht, kann mit praktisch quantitativer Ausbeute, bezogen auf die umgesetzte(n) Vinylidenverbindung(en) des Ausgangsgemisches, durchgeführt werden. Ungeachtet der Methode,

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nach der die Vinylidenverbindung hergestellt wird, ist es wesentlich, dass sie praktisch frei von Verbindungen, auch von Verbindungen mit einer unerwünschten Anzahl von Kohlenstoffatomen, ist, die zur Bildung einer unerwünschten Fraktion führen würden, die sich schwer von dem erwünschten Tetrameren abtrennen lässt.

Diese olefinisch ungesättigten a-Olefintetrameren der allgemeinen Formel (2) sind unmittelbar als Ölbasen für Motorenschmiermittel oder für andere Hochtemperaturanwendungszwecke ohne die beträchtlichen Kosten einer Hydrierung verwendbar. Die Hydrierung ist nicht nur in bezug auf Investitions- und Arbeitskosten, sondern auch deshalb kostspielig, weil diese zusätzliche Verfahrensstufe eine bedeutende Verminderung der Endausbeute mit sich bringt. Die Stoffe, die der durch die allgemeine Formel (2) definierten breiten Stoffklasse angehören, genügen den besonderen Anforderungen der verschiedenen Normvorschriften für Strahltriebwerkschmiermittel. Sie sind im Sinne der Normen für Typ II-Schmiermittel ebenso beständig gegen Oxidation, Spaltung und sonstige Zersetzungsvorgänge wie die gesättigten Verbindungen von analoger Struktur. Für die Verwendung als Schmiermittel in Strahltriebwerken werden herkömmliche Zusätze beigegeben, um den Schmiermitteln die von den Normvorschriften verlangten besonderen Eigenschaften zu verleihen. Diese Zusätze können ein verschleissminderndes Mittel, wie Trikresylphosphat, Oxidationsverzögerer und dergleichen, sein. Das Strahltriebwerkschmiermittel besteht zu etwa 90 bis 98 %, vorzugsweise zu etwa 95 %t ^aus den oben beschriebenen a-Olefintetrameren.

Das praktisch reine a-01efintetramere gemäss der Erfindung ist durch den zu seiner Herstellung führenden Reaktionsmechanismus, durch Infrarotspektroskopie, kernmagnetische Resonanzanalyse, Gaschromatographie und Dampfdruckosmometrie eindeutig identifiziert worden. Die Ultrarotanalyse und die kernmagnetische Resonanzanalyse ergeben die Lage der Doppelbindung und identifizieren andere funktioneile Gruppen, falls solche vorhanden sind. Durch Gaschromatographie wird die Reinheit in bezug auf die Anzahl der Kohlenstoffatome ermittelt.

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Durch Dampfdruckosmometrie wird das Molekulargewicht des Produkts bestimmt.

Beispiel 1

Ein 100 ml-Kolben wird unter Stickstoff mit 30 "cnr Äthanol beschickt und in ein Eis-Wasserbad eingesetzt, um die bei der Reaktion entwickelte Wärme von 17 kcal/Mol abzuführen. In das Äthanol wird gasförmiges BF, mit solcher Geschwindigkeit eingeleitet, dass sich die Reaktionswärme unter Kontrolle halten lässt. Sobald gasförmiges BF, am Auslassrohr des Kolbens erscheint, wird das Einleiten verlangsamt, und wenn das Äthanol kein weiteres BF, absorbiert, wird das Einleiten unterbrochen. Als Produkt erhält man 0,51 Mol BF, und Äthanol in Form einer äqüimolekularen Komplexverbindung.

Beispiel 2

Ein 250 cm fassender Kolben wird bei Atmosphärendruck unter Stickstoff mit 50 g 2-0ctyldodecen-(1) beschickt. Das 2-0ctyldodecen-(1) ist durch Dimerisieren von Decen-(1) in Gegenwart von Triisobutylaluminium hergestellt worden. Es enthält 85,2 Mqlprozent 2-0ctyldodecen-(1), 7,1 Molprozent 2-Octyldodecan und 7,6 Molprozent innere Olefine mit 20 Kohlenstoffatomen. Die gesättigte Verbindung beteiligt sich nicht an der Dimerisierungsreaktion, und die inneren Olefine zeigen bei der zweiten Dimerisierungsreaktion ebenfalls praktisch kein Reaktionsvermögen.

Bei Raumtemperatur (25° C) setzt man zu dem Kolben

3 ··

7,5 cm Komplexverbindung aus BF, und Äthanol zu. Die Lösung erwärmt sich sofort um 10 bis 15° C, und durch weiteres Erhitzen hält man die Temperatur bei 45° C konstant. Während der gesamten Reaktionsdauer wird das Gemisch ständig gerührt. Nach 21,5 Stunden wird die Umsetzung durch Zusatz von 2,5 cm 10-prozentiger Natronlauge zum Stillstand gebracht und das Rühren unterbrochen. Die Kohlenwasserstoffschicht wird von der wässrigen Schicht abdekantiert und im Vakuum bei 120° C unter einem Druck von 50 ^i Hg in einer mit rotierender Scheibe arbeitenden Molekulardestilliervorrichtung destilliert. Hier-

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durch werden nicht-umgesetztes 2-0ctyldodecen-(1), die inneren Cp«-01efine und das 2-Octyldodecan von dem Produkt abgetrennt. Die Ausbeute an 11,13-Dioctyl-i3-methyltricosen-(11) beträgt 71 %, bezogen auf die Gesamtbeschickung, und 83,3 %, bezogen auf das in der Beschickung enthaltene 2-0ctyldodecen-(1). Das Produkt enthält keine Verbindungen mit mehr als AO Kohlenstoffatomen im Molekül.

Beispiel 3

Man arbeitet nach Beispiel 2, führt jedoch die Umsetzung im Verlaufe von 21,5 Stunden bei einer konstanten Temperatur von 67° C durch. Die Ausbeute an 11 ,^-Dioctyl-^-methyltricosen-(11) beträgt nunmehr 70 %, bezogen.auf die Gesamtbeschickung, und 82 %, bezogen auf das in der Beschickung enthaltene 2-0ctyldodecen-(1).

Beispiel 4

Man arbeitet nach Beispiel 2, führt die Umsetzung jedoch 22 Stunden bei einer konstanten Temperatur von 101° C durch. Die Ausbeute an 11,13-Dioctyl-13-methyltricosen-(11) beträgt nunmehr 63 %, bezogen auf die Gesamtbeschickung, und 74 %, bezogen auf das in der Beschickung enthaltene 2-0ctyldodecen-(1). .

Beispiel 5

Man arbeitet nach den vorhergehenden Beispielen, indem man 400 g 2-Hexyldecen-(1) mit 30 cm, Komplexverbindung aus BF·* und Äthanol mischt und die Umsetzung 21,5 Stunden bei einer konstanten Temperatur von 48° C durchführt. Die Ausbeute an 9,11-Dihexyl-11-methylnonadecen-(9) beträgt 77 %, bezogen auf die Gesamtbeschickung, und 90 %, bezogen auf das in der Beschickung enthaltene 2-Hexyldecen-(1).

Beispiel 6

Ein Gemisch aus dimeren Vinylidenverbindungen wird durch Dimerisieren eines Gemisches aus 60 Molprozent 0cten-(1) und 40 Molprozent Decen-(1) mit Triisobutylaluminium als Katalysator hergestellt. Nach dem Entfernen der nicht-umgesetzten

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Monomeren wird durch GasChromatographie festgestellt, dass das Reaktionsprodukt ein Gemisch aus 31,9 Gewichtsprozent Verbindungen mit 16 Kohlenstoffatomen im Molekül, 47,1 Gewichtsprozent Verbindungen mit 18 Kohlenstoffatomen im Molekül und 21,0 Gewichtsprozent Verbindungen mit 20 Kohlenstoffatomen im Molekül ist. Ein 12 1 fassender Polymerisationskolben wird unter Stickstoff mit 6 kg dieses Gemisches beschickt. Der Kolben ist mit Thermometer, Heizmantel und Rührer ausgestattet. Man setzt ohne Wärmezufuhr 450 cm Komplexverbindung aus BF, und Äthanol zu. Die Temperatur wird 22 Stunden unter ständigem Rühren auf 45° C gehalten. Die Kohlenwasserstoffschicht wird von der wässrigen Schicht abdekantiert und das Reaktionsgemisch mit wässriger Natronlauge behandelt. Die nicht-umgesetzten C>ig- bis CpQ-Dimeren werden von der Kohlenwasserstoffschicht im Vakuum in einer mit rotierender Scheibe arbeitenden Molekulardestilliervorrichtung abdestilliert. Das Produkt ist ein Gemisch aus ungesättigten Verbindungen mit 32, 34, 36, 38 und 40 Kohlenstoffatomen und entspricht der allgemeinen Formel (2), in der die Reste R in regelloser Verteilung n-Hexylreste und n-Octylreste sind. Dieses Produkt wird in einer Ausbeute von 76 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsgemisch aus Vinylidenverbindungen, gewonnen.

Ein Vergleich der Kennwerte dieses Tetramerengemisches mit der Normvorschrift No. PWA 521-B findet sich in Tabelle I.

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Viscosität

bei -40° C, cSt bei 37,8° C, cSt bei 98,9° C, cSt bei 204,4° C, cSt

Viscositätsindex Stockpunkt, C Spezifisches Gewicht Brechungszahl

Verdampfungsverlust nach 6,5 h, % bei 76 cm Hg und 204,4⁰C bei 14 cm Hg und 232,2°C

Flammpunkt, ⁰C

T a b e 1 1	e I	Produkt
	Prüfnorm
ASTM	PWA 521-B	6 250
D445		29,7
	13 000 max.	5,32
	100 max.	1,31
	5,5 max.	124
	1,0 min.	-70,6
	-	0,8335
D97	-59,5 max.	1,4657
	-

D972

D92

25	max.	14	,0
50	max.	45	,1
204,4	min.	215	,6

Die Probe genügt auch dem Kautschukangriffstest gemäss Pratt and Whitney (AMS-7280).

Beispiel 7

Ein 12 1 fassender Kessel wird unter Stickstoff mit 7523,6 g eines aus einem Gemisch aus 60 Molprozent 0cten-(1) und 40 Molprozent Decen-(1) hergestellten Gemisches aus dimeren Vinylidenverbindungen beschickt. 376 cm Komplexverbindung aus BF, und Äthanol werden innerhalb 24 Minuten unter Rühren zugesetzt. Man rührt das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden bei 45° C. Hierauf wird die Reaktion durch Zusatz von 1500 cm destilliertem Wasser unterbrochen. Die Kohlenwasserstoffphase wird mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagiert. Das von den nicht umgesetzten Vinylidenverbindungen getrennte Tetramerprodukt fällt in einer Ausbeute von 65,7 %, bezogen auf die Gesamtbeschickung des Reaktors, an. Ein Vergleich der Kennwerte des Gemisches von Tetramerisomeren und -homologen mit der MIL-L-23699-Norm für Typ II-

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■MIL-L-23 699	-	-53,9 max.	Produkt
13 000 max.	232,2 min.	5 861
25 min.	29,0
5,0 bis 5,5	5,25
1,30
-67,8

Strahltriebwerkschmiermittel findet sich in Tabelle H₀

Tabelle II Viscosität

bei -40° C, cSt
bei 37,8°.C, cSt
bei 98,9° C, cSt
bei 204,4° C, cSt

Stockpunkt, ⁰C
Flammpunkt, C
Säurezahl - 0,04

Verdampfungsverlust

nach 6,5 h, %

bei 76 cm Hg und 204,4 C 10,0 max. 7,2

Beispiel 8

Nach dem Verfahren des Beispiels 6 wird durch Umsetzung voti 8296 g des Gemisches aus Vinylidenverbindungen und 415 cm Komplexverbindung aus BF, und Äthanol im Verlaufe von 20 Stunden bei 45 C ein Tetramerprodukt hergestellt. Das Produkt, das homologe und isomere Olefintetramere mit 32, 34, 36, 38 und 40 Kohlenstoffatomen enthält und der allgemeinen Formel (2) entspricht, fällt in einer Ausbeute von 70 %, bezogen auf das anfängliche Gemisch aus Vinylidenverbindungen, an. Das blass-strohgelbe Tetramerengemisch wird auf herkömmliche Weise durch Hindurchleiten durch eine mit Attapulguston gefüllte Säule von Verunreinigungen befreit. Durch diese Behandlung erhält man ein wasserweisses Tetramerenprodukt. Die Kennwerte des Produkts vor und nach der Behandlung mit Ton sind in Tabelle III angegeben.

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,A. Tab	eile III	Nach der Behandlung mit Ton
··	Vor der Behandlung mit Ton	6906
	6991	31,05
	31,0	5,48
	5,46	1,33
	1,33	124
	124	-70,6
	-70,6

Viscosität

bei -40° C, cSt
bei 37,8° C, cSt
bei 98,9° C, cSt
bei 204,4° C, cSt

Viscositätsindex
Stockpunkt, ⁰C

Verdampfungsverlust, %

bei 76 cm Hg und 204,4° C 11,3 10,4

Beispiel 9

Fünf Proben zu Je 50 g eines nach dem Verfahren des Beispiels 2 aus einem Gemisch aus 60 Molprozent 0cten-(1) und 40 Molprozent Decen-(1) hergestellten Gemisches aus Vinylidenverbindungen werden gesondert 21,5 Stunden bei 45° C mit 10, 5, 2,5, 1,0 bzw. 0,5 cm Komplexverbindung aus BF^ und Äthanol umgesetzt. Die Ausbeuten an der allgemeinen Formel (2) entsprechenden Tetramerengemischen aus jeder der fünf Proben des Gemisches aus Vinylidenverbindungen betragen 73, 74, 73, 48 bzw. 22 Gewichtsprozent, bezogen auf das aus Vinylidenverbindungen bestehende Reaktionsgemisch.

Beispiel 10

• Drei Proben zu je 50 g eines nach Beispiel 9 hergestellten Gemisches aus Vinylidenverbindungen werden 22, 21,5 bzw. 21,5 Stunden bei 0° C, 45° C bzw. 70° C mit je 2,5 cm Komplexverbindung aus BF, und Äthanol umgesetzt. Die Ausbeuten an Tetrameren der allgemeinen Formel (2) von den drei Proben betragen 67, 73 bzw. 65 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch aus Vinylidenverbindungen.

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* Ή* Beispiel 11

Aus einem nach Beispiel 2 aus einem Gemisch aus 70 Molprozent 0cten-(1) und 30 Molprozent Decen-(1) hergestellten Gemisch aus Vinylidenverbindungen wird ein Tetramerenprodukt hergestellt. 300 g des Gemisches aus Vinylidenverbindungen und 22,5 cm Komplexverbindung aus BF, und Äthanol werden 21,5 Stunden bei 45° C umgesetzt. Die Ausbeute an dem Tetramerenprodukt der allgemeinen Formel (2) beträgt 69 %, bezogen auf das Gemisch aus Vinylidenverbindungen. Das Tetramerengemisch hat eine Viscosität von 6148 cSt bei -40° C, von 28,95 cSt bei 37,8° C, von 5,21 cSt bei 98,9° C und von 1,29 cSt bei 204,4° C sowie einen Stockpunkt von -65° C

Beispiel 12

Durch Umsetzung von 26,3 cm Komplexverbindung aus BF, und Äthanol mit 175 g eines aus einem Gemisch von 0cten-(1) und Decen-(1) erhaltenen Gemisches aus Vinylidenverbindungen wird ein Tetramerengemisch hergestellt, das zu 43,8 Gewichtsprozent aus Verbindungen mit 16 Kohlenstoffatomen, zu·45,2 Gewichtsprozent aus Verbindungen mit 18 Kohlenstoffatomen und zu 11,0 Gewichtsprozent aus Verbindungen mit 20 Kohlenstoffatomen besteht. Die Umsetzung wird 21 Stunden bei 45 C durchgeführt. Das Tetramerenprodukt der allgemeinen Formel (2) fällt in einer Ausbeute von 72 %, bezogen auf das Gemisch aus Vinylidenverbindungen, an und hat bei 98,9° C eine Viscosität von 5,46 cSt.

Beispiel 13

Ein Gemisch aus Vinylidenverbindungen mit 16, 18 und 20 Kohlenstoffatomen im Molekül wird aus einem äquimolekularen Gemisch aus 0cten-(1) und Decen-(1) hergestellt. 600 g dieses Gemisches aus Vinylidenverbindungen werden durch 21,5 Stunden lange Umsetzung mit 45 cm Komplexverbindung aus BF, und Äthanol bei 49° C dimerisiert. Die Tetramerenausbeute beträgt 73 Gewichtsprozent an Verbindungen der allgemeinen Formel (2), bezogen auf die umgesetzte Menge an Vinylidenverbindungen.

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Beispiel 14

Aus einem Gemisch aus Vinylidenverbindungen, das aus einem Gemisch aus 70 Molprozent 0cten-(1) und 30 Molprozent Decen-(1) hergestellt worden ist, wird die Fraktion mit 18 Kohlenstoffatomen im Molekül herausfraktioniert. 75 g dieser (^□-Fraktion werden 21,5 Stunden bei 45° C in Gegenwart von 11,2 cm Komplexverbindung aus BF-, und Äthanol dimerisiert. Die Ausbeute an isomeren Tetrameren mit 36 Kohlenstoffatomen beträgt 74 %, bezogen auf das Gemisch aus Vinylidenverbindungen. Das Produkt hat bei 98,9° C eine Viscosität von 5,86 cSt.

Beispiel 15

Man arbeitet nach Beispiel 14, jedoch mit 26,3 cm Komplexverbindung aus BF-* und Äthanol und 175 g der aus dem Gemisch aus Vinylidenverbindungen gewonnenen C^g-Fraktion. Die Ausbeute an isomeren Tetrameren beträgt 74 %_f bezogen auf das Ausgangsgemisch aus Vinylidenverbindungen. Das Isomerengemisch hat bei 98,9° C eine Viscosität von 5,69 cSt.

Beispiel 16

Eine äquimolekulare Komplexverbindung aus Bortrifluorid und n-Butanol wird durch Einleiten von Bortrifluorid in n-Butanol hergestellt. Man hört mit dem Einleiten des Bortrifluorids auf, sobald die Bildung der äquimolekularen Komplexverbindung aus BF, und Butanol beendet ist. Drei Proben zu je 50 g eines Gemisches aus dimeren Vinylidenverbindungen, das aus einem äquimolekularen Gemisch aus 0cten-(1) und Decen-(1) hergestellt worden ist, werden gesondert je 21,5 Stunden bei 45° C in Gegenwart von 4,21 g, 2,11 g bzw. 1,40 g Komplexverbindung aus BF, und n-Butanol dimerisiert. Die Ausbeuten an Produkten der allgemeinen Formel (2) betragen, bezogen auf das Gemisch aus Vinylidenverbindungen, 69 %, 36 % bzw. 14 %.

Beispiel 17

Zwei Proben zu je 50 g eines aus einem Gemisch aus 60 Molprozent 0cten-(1) und 40 Molprozent Decen-(1) hergestellten Gemisches aus Vinylidenverbindungen werden gesondert

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in Gegenwart von 2,5 g bzw. 1,9 g Komplexverbindung aus BF, und n-Butanol 22 bzw. 22,5 Stunden bei 45° C dimerisiert. Die Ausbeuten an Tetrameren der allgemeinen Formel (2) betragen 70 % bzw. 34 %, bezogen auf das Gemisch aus Vinylidenverbindungen.

Beispiel 18

Vier Proben zu je 50 g eines durch Dimerisieren eines Gemisches aus 50 Molprozent 0cten-(1) und 50 Molprozent Decen-(1) hergestellten Gemisches aus Vinylidenverbindungen werden gesondert in Gegenwart von 4,63 g, 3,24 g, 2,32 g bzw. 1,53 g Komplexverbindung aus BF, und n-Pentanol bei 45° C für eine Zeitdauer von 21,5, 21,5, 22 bzw..22 Stunden dimerisiert. Die Ausbeuten an Tetrameren der allgemeinen Formel (2) betragen 69, 56, 29 bzw. 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch aus Vinylidenverbindungen«,

Beispiel 19

50 g des in Beispiel 18 verwendeten Gemisches aus Vinylidenverbindungen werden in Gegenwart von 5,04 g einer äquimolekularen Komplexverbindung aus BF, und n-Hexanol bei 45° C im Verlaufe von 21,5 Stunden dimerisiert. Die Ausbeute an Tetrameren der allgemeinen Formel (2) beträgt 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch aus Vinylidenverbindungen.

Beispiel 20

4629 g des nach Beispiel 2 aus Decen-(1) hergestellten dimeren Gemisches aus Vinylidenverbindungen werden im Verlaufe von 22,5 Stunden bei 51° C in Gegenwart von 240 cm Komplexverbindung BF, und Äthanol dimerisiert. Die Ausbeute an 11_f13-Dioctyl-13-methyltricosen-(11) beträgt 73 Gewichtsprozent, bezogen auf die Beschickung«, Die Viscosität des Tetrameren beträgt 6,67 cSt bei 98,9° C

Beispiel 21

Nach Beispiel 20 werden 10 kg dimere Vinylidenverbindung im Verlaufe von 23 Stunden in Gegenwart von 500 cm Komplexverbindung aus BF, und Äthanol dimerisiert. Die Ausbeute an

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11,13-Dioctyl-13-methyltricosen-(11) beträgt 74 Gewichtsprozent, bezogen auf die Beschickung. Die Kennwerte dieses Produktes werden mit der Normvorschrift der Ford Motor Company für Primärantriebs-Turbinenöle verglichen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle IV.

Tabelle

IV

Viscosität

bei -40° C, cSt bei -17,8° C, cSt bei 37,8° C, cSt bei 98,9° C, cSt bei 148,9° C, cSt bei 162,3° C, cSt bei 204,4° C, cSt .

Viscositätsindex Stockpunkt, ⁰C Flammpunkt, offener Becher, C Brennpunkt, offener Becher, ⁰C Gesamtsäurezahl

Verdampfungsverlust, % ^-Atmosphäre, 22 h, 148,9° C

Ford-Norm	Produkt
18 000 max.	11 800
2 000 max.	965
20 min.	39,55
5,0-7,0	6,69
-	2,90
2,0 min.	2,45
-	1,56
-	130
-28,9 max.	-53,9
218,3 min.	268,3
232,2 min.	290,6
0,5 max.	0,03

2,0 max.

0,40

Beispiel 22

Durch Dimerisieren von Hexen-(1) in Gegenwart von Triisobutylaluminium wird 2-Butylocten-(1) hergestellt. Nach dem Entfernen des nicht-umgesetzten Hexens-(1) besteht das Produkt zu 85 % aus 2-Butylocten-(1) und zum Rest aus 2-Butyloctan und inneren Olefinen mit 12 Kohlenstoffatomen. 150 g dieses Produktes werden in Gegenwart einer äquimolekularen Komplexverbindung aus BF, und n-Butanol 22 Stunden bei 45° C dimerisiert. Nach dem Waschen und Abtrennen der Kohlenwasserstoffe mit 12 Kohlenstoffatomen wird das 7,9-Dibutyl-9-methylpentadecen-(7) analysiert. Die Infrarotspektren zeigen, dass das Produkt nur eine Art von Doppelbindung, keine sterisch ungehinderte Doppelbindung und keine Hydroxylgruppen

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aufweist. Durch kernmagnetische Resonanzspektroskopie wird festgestellt, dass das Produkt nur eine Art von Doppelbindung enthält, und dass diese Doppelbindung nur mit einem Proton besetzt ist. Durch GasChromatographie und Dampfdruckosmometrie wird bestätigt, dass das Produkt 24 Kohlenstoffatome im Molekül enthält.

Weitere Versuche mit dem aus 2-Hexyldodecen-(1) gewonnenen Tetrameren zeigen ähnliche Spektra von verminderter Intensität. Bei vielen Dutzenden von Versuchen mit Produkten, die aus Vinylidendimeren von cc-Olefinen in Gegenwart von Komplexverbindungen aus BF^ und Alkanolen gewönnen wurden, wurden übereinstimmende Ergebnisse einschliesslich der Produktausbeute erhalten, und es waren keine Anzeichen von Trimeren oder Pentameren des Ausgangsolefins festzustellen.

Beispiel 23
(Vergleichsbeispiel)

• Ein mit Rührer, Thermometer und Stickstoffeinleitungsrohr versehener 500 ml-Vierhalskolben wird 24 Stunden mit trockenem Stickstoff gespült, dann zunächst mit 100 ml Nitromethan und hierauf mit 13,3 g Aluminiumchlorid beschickt. Der Zusatz erfolgt unter Rühren, und der Inhalt des Reaktionsgefässes wird durch Kühlen im Eisbad auf 5° C gehalten. Nachdem sich eine Lösung gebildet hat, setzt man langsam im Verlaufe von 30 Minuten bei 3 bis 5° C 168 g 2-Butylocten-(1) zu. Nach beendetem Zusatz wird die Temperatur noch 3,5 Stunden unter Rühren auf 5 C gehalten.

Dann giesst man das Gemisch in 500 ml Wasser und setzt dann 100 ml Hexan zu. Die organische Schicht wird nacheinander mit 500 cm Wasser, 500 cm 10-prozentiger wässriger Salzsäure, 500 cm 10-prozentiger wässriger Natronlauge und 500 cm Wasser gewaschen. Dann wird die organische Phase abgetrennt, filtriert und durch Destillation von Hexan und Verbindungen mit 12 Kohlenstoffatomen befreit.

Als Produkt erhält man 95,7 g einer bei einem Druck von 1 mm Hg bei 162° C siedenden Tetramerenfraktion mit 24 Kohlenstoffatomen, die eine Brechungszahl von 1,4556 aufweist.' Die

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Sumpf fraktion von 36,8 g wird durch Gaschromatographie als Tetramer-Pentamergemisch identifiziert. Die Ausbeute an dem Tetrameren und Pentameren, bezogen auf die dimere Beschickung, beträgt 78,9 %, wovon etwa 7 % auf das Pentamere entfallen.

Durch Infrarotspektroskopie wird festgestellt, dass das Produkt Hydroxylgruppen und eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einer sterisch ungehinderten Stellung enthält. Die kernmagnetische Resonanzanalyse zeigt eine Doppelbindung in dem Produkt, wobei zwei Protonen an die Doppelbindung und vier Protonen an das der Doppelbindung benachbarte Kohlenstoffatom gebunden sind, während eine Doppelbindung, die mit nur einem Proton besetzt ist, nicht (Nachweisgrenze 80 %) festzustellen ist.

Beispiel 24
(Vergleichsbeispiel)

Man arbeitet nach Beispiel 23, jedoch mit 277,7 g des nach Beispiel 2 aus Decen-(1) hergestellten Gemisches aus Vinylidenverbindungen mit 20 Kohlenstoffatomen anstelle des aus Hexen-(1) gewonnenen Dimeren. Zufolge der gaschromatographischen Analyse besteht das Produkt zu 9 % aus dem Trimeren von Decen-(1), zu 31 % aus dem Tetrameren von Decen-(1) und zu mindestens etwa 1 % aus dem Pentameren von Decen-(1). Das Infrarotspektrum und das kernmagnetische Resonanzspektrum dieses Produktes ähneln denjenigen, die im vorhergehenden Beispiel beschrieben wurden, haben aber eine geringere Intensität. Dieser Versuch wird mehrmals wiederholt, wobei erratische Ergebnisse mit noch niedrigeren Ausbeuten erzielt werden.

Beispiel 25
(Vergleichsbeispiel)

50 g des in Beispiel 2 beschriebenen Dimeren von Decen-(1) werden unter Stickstoff in einen 100 ml fassenden Kolben eingegeben. Man stellt eine äquimolekulare Komplexverbindung aus BF-, und Diäthyläther her, der zuvor von Keton, Aldehyd, Peroxid und Alkohol gereinigt worden ist. 5 cnr dieser Komplexverbindung werden zu dem Kolben zugesetzt. Der

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Kolbeninhalt wird mit^fiilfe des Heizmantels auf 45° C gehalten. Nach 21,5 Stunden wird der Kolbeninhalt analysiert. Sie Ausbeute an dem Tetrameren beträgt weniger als 1 %.

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Claims

Gulf Research & Development
Company

Patentansprüche

1. Verfahren zum Dimerisieren von Vinylidenverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel

R-(CH₂J₂-C(R)=CH₂ ,

in der die Reste R gesättigte Alkylgruppen sind, die unabhängig voneinander 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen können, in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Komplexverbindung aus äquimolekularen Mengen Bortrifluorid und eines Alkanols mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder von Gemischen solcher Alkanole bei Temperaturen zwischen etwa -10 und +200 C umsetzt und Verbindungen der allgemeinen Formel

R-(CH₂J₂-C(R)=CH-C(CH₃)(R)-(CH₂J₂-R

gewinnt, in der die Reste R Alkylgruppen bedeuten, die unabhängig voneinander 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen können.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Verbindung der angegebenen allgemeinen Formel ausgeht, in der R eine gesättigte Alkylgruppe mit 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer oder mehreren Verbindungen der angegebenen allgemeinen Formel ausgeht, bei denen die Alkylgruppen 6 oder 8 Kohlenstoffatome aufweisen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 150⁹ C durchführt.

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.!for .

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen etwa 30 und 70° C durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Molverhältnis von Komplexverbindung aus Bortrifluorid und niederem Alkanol zu Vinylidenverbindung.von etwa 0,01:1 bis 1:1 arbeitet.

7« Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Molverhältnis von Komplexverbindung aus Bortrifluorid und niederem Alkanol zu Vinylidenverbindung von etwa 0,05:1 bis 0,2:1 arbeitet»

/8. Verbindung oder Verbindungsgemisch, gekennzeichnet au'rch die allgemeine Formel

R-(CH₂)₂-C(R)=CH-C(CH₃)(R)-(CH₂)₂-R ,

in der die Reste R gesättigte Alkylgruppen sind, die unabhängig voneinander 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen können.

9. Verbindung oder Verbindungsgemisch nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R gesättigte Alkylgruppen mit 6 oder 8 Kohlenstoffatomen sind.

10. Verbindung nach Anspruch "8, dadurch gekennzeichnet, dass R eine gesättigte Alkylgruppe mit 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

11. Verbindung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R einander gleiche Alkylgruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen sind.

12. Verbindung bzw. Verbindungsgemisch nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es praktisch frei von einer der angegebenen allgemeinen Formel nicht entsprechenden Fraktion ist.

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13. Verwendung der Verbindungen gemäss Anspruch 8 bis 12 im Gemisch mit einem oder mehreren an sich bekannten Zusätzen als Hochdrucktemperaturschmiermittel.

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