DE1198346B

DE1198346B - Verfahren zur Herstellung von alpha-Olefinen

Info

Publication number: DE1198346B
Application number: DEH39451A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenter Bruno
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1960-01-16
Filing date: 1960-05-17
Publication date: 1965-08-12
Also published as: NL260112A; DE1158513B; US3282974A; NL260111A; GB913358A; US3291819A; GB914053A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-19/01

H39451IVb/12o
17. Mai 1960
12. August 1965

Es ist bekannt, daß man aluminiumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel

Al(CH₂-CHRRO₃
HA1(CH₂ — CHRR')₂

in der R und R' gleiche oder verschiedene Alkylreste, vorzugsweise Methylreste, bedeuten, durch Erhitzen unter Bildung von sehr reinem Aluminium zersetzen kann. Aus Aluminiumtriisobutyl bzw. Diisobutylaluminiumhydrid wird hierbei Isobutylen, Aluminium und Wasserstoff erhalten. Die genannten aluminiumorganischen Verbindungen werden aus den betreffenden a-Olefinen, z. B. Isobutylen, metallischem Aluminium und Wasserstoff, hergestellt (britisches Patent 788 619).

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von a-Olefinen durch Isomerisieren von Olefinen mit nicht endständiger Doppelbindung gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) Olefine der allgemeinen Formel

R₁-CH = CH-R₂

in welcher R₁ und R₂ Alkylreste bedeuten, von welchen mindestens einer unverzweigt ist, entweder mit Aluminiumkohlenwasserstoffen mit mindestens zwei Alkylresten im Molekül, wobei die Alkylreste vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, bei einer Temperatur zwischen 100 und 220° C, vorzugsweise oberhalb 150° C, umsetzt, wobei man vorzugsweise in Anwesenheit eines Schleppmittels und/oder bei vermindertem Druck arbeitet, oder die Olefine mit metallischem Aluminium, das gegebenenfalls in bekannter Weise aktiviert wird, und Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 90 und 150° C unter Druck umsetzt,

b) die erhaltenen Aluminiumkohlenwasserstoffe bei Temperaturen oberhalb 150° C, vorzugsweise 160 bis 180° C, zu Verbindungen mit primären Alkylresten umlagert und

c) letztere bei Temperaturen zwischen 150 und 300° C in bekannter Weise in Anwesenheit eines Schleppmittels und bzw. oder bei vermindertem Druck spaltet, wobei das abgespaltene Olefin rasch aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß trotz der starken isomerisierenden und dimerisierenden Wirkung von feinverteiltem Aluminium bzw. von Aluminiumkohlenwasserstoffen auf diese Weise prak-Verfahren zur Herstellung von a-Olefinen

Anmelder:

Henkel & Cie. G. m. b. H.,

Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt:

Dr. Günter Bruno, Köln-Deutz

tisch reine a-Olefine, d. h. Produkte mit einem a-Olefingehalt von mehr als 95% hergestellt werden können. Hierbei ist zu berücksichtigen, daß auch bei Verfahren zur Herstellung von reinen a-Olefinen stets Mischungen erhalten werden, die 2 bis 6%, bei technischen Verfahren zum Teil auch erheblich mehr,

ao andere Isomere enthalten.

Die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren dienenden Olefine enthalten die Doppelbindung nicht in α-Stellung, sondern an beliebiger anderer Stelle im Molekül. Auch Olefine, deren Doppelbindung durch mehrere C-Atome vom Ende der Kette getrennt ist, wie z, B. das Dodecen-6 u. ä., sind geeignet. Aus praktischen Gründen werden Olefine mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül bevorzugt. Geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise Buten-2, Penten-2, Hepten-3, Octen-4, Nonen-4, Decen-5- Dodecen-3, Dodecen-4, Dodecen-6, Hexadecen-7, Octadecen-9, Eikosen-10 u. a. m. Auch Olefine, welche verzweigte Alkylreste im Molekül enthalten, sind geeignet, sofern mindestens einer der an der Doppelbindung befindlichen Reste unverzweigt ist.

Für die technische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bevorzugt Gemische von Kohlenwasserstoffen eingesetzt, welche Olefine mit mittelständiger Doppelbindung, gegebenenfalls zusammen mit a-Olefinen, enthalten. Solche Gemische werden z. B. bei der Fischer-Tropsch-Synthese oder bei der katalytischen Erdölkrackung erhalten. Die Gemische werden vorteilhaft vorher in Fraktionen bestimmter Kettenlänge zerlegt. Die Anwesenheit von gesättigten Paraffinkohlenwasserstoffen im Ausgangsmaterial stört die Reaktion nicht. Etwa im Gemisch vorhandene a-Olefine reagieren bereits unter milderen Bedingungen. Es ist daher möglich, die gesamten in einem derartigen Gemisch vorhandenen Olefine in Aluminiumalkyle überzuführen. Hierbei kann es zur Herstellung des Aus-

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gangsmaterials zweckmäßig sein, zuerst das im Gemisch vorhandene a-Olefin nach einem bekannten Verfahren mit einem Teil des Aluminiumalkyls umzusetzen, anschließend das nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffgemisch abzudestillieren und das darin enthaltene Olefin nach "dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Aluminiumalkyl zur Reaktion zu bringen.

In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die vorstehend beschriebenen Olefine in Aluminiumkohlenwasserstoffe übergeführt. Hierzu sind zwei verschiedene Verfahren anwendbar. Die erste Möglichkeit besteht darin, daß man die Olefine mit Aluminiumkohlenwasserstoffen umsetzt. Zu diesem Zweck kommen verschiedene Aluminiumalkylverbindungen, welche mindestens zwei gleiche oder verschiedene Alkylreste mit vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten, in Frage. Derartige Verbindungen sind beispielsweise Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtri-n-propyl, AIuminiumtri-n-butyl, Aluminiumtrihexyl u. a. m. oder ao die entsprechenden Dialkylaluminiumhydride.

Bevorzugte Ausgangsstoffe stellen Aluminiumalkylverbindungen der allgemeinen Formel

Al(CH₂-CHRRO₃
HA1(CH₂ — CHRR')₂

dar, wobei R und R' gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste bedeuten. Solche Verbindungen sind beispielsweise Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumdiisobutylhydrid oder analog gebaute Aluminiumkohlenwasserstoffe, zu deren Herstellung an Stelle von Isobutylen beispielsweise das 2-Methylpenten-l oder das 2-Äthylhexen-l verwendet wurde.

Für die technische Durchführung dieses Verfahrens kommen in erster Linie das Aluminiumtriisobutyl und das Aluminiumdüsobutylhydrid in Frage. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, solche Aluml·· niumkohlenwasserstoffverbindungen einzusetzen, deren Alkylreste 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Die Verwendung solcher Verbindungen, zu denen --wiederum das Aluminiumtriisobutyl und das DÜsobutylaluminiumhydrid zählen, hat den Vorteil, daß die bei der erfindungsgemäßen Reaktion abgespaltenen Olefine leicht flüchtig sind,

Die Durchführung der Reaktion zwischen den vorstehend beschriebenen Aluminiumkohlenwasserstoffen und den Olefinen erfolgt bei erhöhten Temperaturen, im allgemeinen zwischen 100 und 200° C, vorzugsweise 130 und 180° C, unter solchen Bedingungen, unter denen die Verdrängung der ursprünglichen Alkylreste aus dem Aluminiumkohlenwasserstoff erleichtert wird.

Zur Erleichterung der Verdrängung der Alkylreste durch das Olefin hat sich die Anwendung eines Schleppmittels als besonders vorteilhaft erwiesen. Als Schleppmittel kann beispielsweise ein inertes Gas, wie Stickstoff, dienen. Vorteilhaft ist es, als Schleppmittel den Dampf eines inerten Lösungsmittels zu verwenden, welches bei der gewünschten Reaktionstemperatur siedet. Geeignete inerte Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Dekalin, «-Methylnaphthalin, Paraffine, z. B. die paraffinischen Anteile der Fischer-Tropsch-Synthese, u. a. m. Besonders zweckmäßig ist es, an Stelle oder neben einem inerten Lösungsmittel einen Überschuß des als Ausgangsstoff dienenden Olefins einzusetzen. Falls das Olefin bei Normaldruck nicht bei der gewünschten Reaktionstemperatur siedet, kann man durch Anwendung eines entsprechenden Druckes die Siedetemperatur auf den gewünschten Wert einstellen.

Verwendet man als Schleppmittel den Dampf eines indifferenten Lösungsmittels oder auch des Ausgangsolefins und kocht die Reaktionsmischung am Rückfluß, so wird die Kondensation des Schleppmittels in der Weise vorgenommen, daß zwar das Schleppmittel, jedoch nicht das aus der aluminiumorganischen Verbindung verdrängte Olefin in den Ansatz zurückgeführt wird.

Eiiie weitere zweckmäßige Maßnahme, durch welche sich die Verdrängung des Olefins aus der ursprünglichen aluminiumorganischen Verbindung fördern läßt, ist die Anwendung von vermindertem Druck. Besonders zweckmäßig ist es, diese Maßnahme mit der Anwendung eines Schleppmittels zu kombinieren. Die Anwendung von vermindertem Druck führt jedoch auch ohne Anwendung eines Schleppmittels bzw. ohne gleichzeitiges Kochen am Rückfluß zum Ziel.

Es hat sich weiter gezeigt, daß die Verdrängungsreaktion auch ohne Anwendung eines Schleppmittels und bei Normaldruck durchführbar ist, wenn man bei verhältnismäßig hohen, oberhalb von 150° C liegenden Temperatüren arbeitet. In diesem Fall ist allerdings die Umsetzung häufig weniger vollständig, bzw. es finden unerwünschte Nebenreaktionen statt. Diese Nebenreaktionen lassen sich jedoch durch Zusatz geeigneter Verdünnungs- oder Stabilisierungsmittel weitgehend zurückdrängen. Zu diesem Zweck werden vorzugsweise Olefine, insbesondere das als Ausgangsstoff dienende Olefin, zugesetzt. Das überschüssige Olefin kann leicht zurückgewonnen werden. Im allgemeinen ist es vorzuziehen, auch bei Anwendung höherer Temperaturen oberhalb von 150° C in Gegenwart eines Schleppmittels und/oder unter vermindertem Druck zu arbeiten.

Nach der vorstehend beschriebenen Stufe 1 des Verfahrens der Erfindung werden zunächst Alkylaluminiumverbindungen mit sekundären Alkylresten erhalten. In vielen Fällen enthalten die Produkte zwei Alkylreste und ein an das Aluminium gebundenes Wasserstoffatom. Derartige Verbindungen sind bisher in der Literatur nicht beschrieben worden.

Es wurde weiterhin gefunden, daß es zur Herstellung der Alkylaluminiumverbindungen aus den weiter oben beschriebenen Olefinen, deren Doppelbindung sich nicht in α-Stellung befindet, nicht notwendig ist, von anderen Aluminiumalkylverbindungen auszugehen, sondern daß man diese Verbindungen auch direkt aus den betreffenden Olefinen, metallischem Aluminium und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur unter Druck herstellen kann. Auch auf diesem Weg erhält man Aluminiumalkylverbindungen mit sekundären Alkylresten. Diese Reaktion zwischen metallischem Aluminium, Wasserstoff und Olefinen, die keine α-ständigen Doppelbindungen enthalten, verläuft etwas langsamer als die bekannte Synthese mit «-Olefinen. Überraschenderweise hat sich jedoch gezeigt, daß die Geschwindigkeit der Reaktion in vielen Fällen für die technische Durchführung des Verfahrens ausreichend ist.

Das für diese Umsetzung verwendete Aluminium muß genügend aktiv sein, d. h. seine Oberfläche darf nicht durch eine Oxydschicht passiviert sein. Neuer-

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dings sind gewisse Sorten von feinverteiltem Alumi- kennt man am einfachsten daran, daß der Wassernium im Handel, welche unmittelbar verwendet wer- stoffdruck einen konstanten Wert annimmt. Danach den können. Im allgemeinen ist es jedoch zweck- läßt man zweckmäßig erkalten, entfernt den übermäßig, das Aluminium zu aktivieren. Die Aktivie- schüssigen Wasserstoff und kann nunmehr, falls gerung kann nach verschiedenen an sich bekannten 3 wünscht, das Gemisch direkt für die zweite Reak-Methoden erfolgen. So kann man das Aluminium tionsstufe einsetzen, wobei man zweckmäßig größere unter Ausschluß von Sauerstoff zerkleinern, z. B. etwa anwesende Mengen von nicht umgesetztem vermählen, vorteilhaft in Gegenwart einer Alumi- Aluminium vorher entfernt. Man kann aber auch niumalkylverbindung. Man kann auch geschmolzenes das Reaktionsprodukt durch Entfernung des rest-Aluminium verwenden, daß durch Zerstäubung in io liehen Aluminiums und Abdestillieren von übereinen indifferenten Gasstrom oder durch Destillation schüssigem Olefin sowie gegebenenfalls anwesendem im Hochvakuum und rasche Abkühlung des Damp- LÖsungs- oder Verdünnungsmittel isolieren,
fes in einer indifferenten Atmosphäre hergestellt wor- Verwendet man technische Kohlenwasserstoff den ist. Weiterhin kann man zur Aktivierung Alkyl- gemische als Ausgangsstoffe, so kann es zweckmäßig halogenide, z.B. Äthylbromid, oder Aluminium- ig sein, etwa im Gemisch vorhandene Verbindungen alkylhalogenide verwenden. Die für die Aktivierung mit funktionellen Gruppen, die mit aluminiumorgades Aluminiums in Frage kommenden Methoden nischen Verbindungen unter den angewendeten Besind zusammenfassend von K. Ziegler in Liebigs dingungen zu reagieren vermögen, insbesondere Ver-Annalen der Chemie, 629 (1960), S. 4 und 5, ver- bindungen mit aktivem Wasserstoff, vor der Umöffentlicht. 20 setzung zu entfernen. In vielen Fällen ist es aller-

Das Aluminium wird zweckmäßig in einem ge- dings wirtschaftlicher, auf die relativ kostspielige

wissen Überschuß eingesetzt. Im allgemeinen ver- Abtrennung kleiner Mengen von Verunreinigungen

wendet man einen Überschuß von 10 bis 20%. zu verzichten und statt dessen gewisse Ausbeute-

Es ist ferner zweckmäßig, dem Reaktionsgemisch verluste in Kauf zu nehmen.

kleine Mengen von aluminiumorganischen Verbin- 25 Die nach einer der beiden vorstehend beschriebedungen als Katalysatoren zuzusetzen. Vorteilhaft ver« nen Methoden hergestellten Aluminiumalkyle bzw. wendet man hierzu diejenigen aluminiumorganischen Aluminiumalkylhydride werden in der zweiten Verbindungen, welche jeweils hergestellt werden sol- Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens bei erhöhlen. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird bereits durch ter Temperatur in Alkylaluminiumverbindungen mit kleine Mengen dieser Katalysatoren merklich erhöht. 30 primären Alkylresten umgelagert. Diese Isomerisie-Zweckmäßig ist es, die Katalysatoren in einer Menge rungsreaktion ist mit hoher Ausbeute und in vervon etwa 2 bis 10%, bezogen auf die Menge des hältnismäßig kurzer Zeit durchführbar, wenn man herzustellenden Produktes, einzusetzen. Als Kataly- bei einer Temperatur oberhalb 150° C, vorzugsweise satoren können auch Alkylaluminiumhalogenide 160 bis 180° C, arbeitet und ein stabilisierendes Verwendung finden. Diese können gegebenenfalls 35 Mittel zusetzt. Als stabilisierendes Mittel werden auch in der Reaktionsmischung selbst durch Zusatz vorteilhaft Olefine mit nicht endständiger Doppelbinvon Alkylhalogeniden erzeugt werden. Der Wasser- dung, insbesondere die als Ausgangsmaterial für die stoff wird zweckmäßig unter erhöhtem Druck ver- erste Verfahrensstufe verwendeten Olefine, zugegewendet. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist bei einem ben. Diese erleiden unter den angewendeten Bedin-Druck oberhalb von 100 at besonders gut. Grund- 40 gungen keine unerwünschten Veränderungen und sätzlich kann man jedoch auch bei erheblich niedri- können leicht zurückgewonnen werden. Unter diegerem Druck arbeiten. Bei einem Druck von mehr sen Bedingungen bleiben Neben- oder Zersetzungsais 300 at tritt die Hydrierung des Olefins in zuneh- reaktionen praktisch vollständig aus.
mendem Maße in den Vordergrund. Aus diesen Es ist möglich, die erste und zweite Stufe des er-Gründen ist es im allgemeinen zweckmäßig, bei 45 findungsgemäßen Verfahrens, d. h. die Verdrängungseinem Wasserstoffdruck zwischen 100 und 300 at zu reaktion bzw. die Synthese der Aluminiumalkyle und arbeiten. die Isomerisierung, in einem Arbeitsgang durchzu-

Die Reaktion wird bei erhöhter Temperatur durch- führen.

geführt, zweckmäßig bei etwa 90 bis 150° C. Ober- Es wurde weiter die überraschende Feststellung

halb von 150° C findet in zunehmendem Maße eine 50 gemacht, daß bei Reaktionstemperaturen oberhalb

Hydrierung des Olefins statt. Vorteilhaft ist es, bei 160° C, längeren Reaktionszeiten und bei gleichzeiti-

einer Temperatur zwischen 110 und 130° C zu ar- ger Anwesenheit einer größeren Menge an nicht

beiten. «-ständigem Olefin (mehr als 1 Mol, vorzugsweise

Zur Herabminderung der unerwünschten Hydrie- mehr als 2MoI pro Mol der aluminiumorganischen

rung ist es vorteilhaft, nicht von vornherein das ge- 55 Verbindung) außer der Isomerisierung der bereits an

samte Olefin zusammen mit Aluminium und Was- das Aluminium gebundenen Alkylgruppen noch die

serstoff zu erhitzen, sondern das Olefin bzw. Olefin- Anlagerung eines zusätzlichen Alkylrestes an vor-

gemisch chargenweise oder kontinuierlich in das Re- handene Al-H-Bindungen erfolgt, welcher nach be-

aktionsgefäß einzuspeisen. Es hat sich allerdings ge- endeter Reaktion ebenfalls in der primären Form

zeigt, daß auch ohne diese zusätzlichen Maßnahmen 60 vorliegt.

die Hydrierung des Olefins nur in geringerem Maße In der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verauftritt als bei α-Olefinen. Die Durchführung der fahrens werden die erhaltenen Aluminiumkohlen-Reaktion erfolgt somit im allgemeinen in der Weise, Wasserstoffe mit primären Alkylresten bei erhöhter daß man Aluminium, Wasserstoff und einen Teil des Temperatur unter solchen Bedingungen gespalten, Olefins gemeinsam erhitzt, wobei das restliche Olefin 6g unter denen das abgespaltene Olefin rasch aus dem nach und nach zugegeben wird. Sinkt der Wasser- Reaktionsgemisch entfernt wird. Zu diesem Zweck stoffdruck unter 100 at ab, so preßt man zweckmäßig kann man bei vermindertem Druck arbeiten und/ neuen Wasserstoff nach. Das Ende der Reaktion er- oder ein Schleppmittel verwenden. Die Wahl des

Druckes richtet sich im allgemeinen nach dem Siedepunkt des entstehenden Olefins. So kann man z. B. die Pyrolyse von Aluminiumtri-n-peniyl bei 150 bis 220° C unbedenklich bei Normaldruck durchführen, während man bei der Zersetzung von AIuminium-n-octyl bei der gleichen Temperatur zweckmäßig unter einem Vakuum von etwa 10 bis 20 mm Hg arbeitet. Für die Pyrolyse von Aluminiumtri-ndodecyl wendet man vorteilhaft ein Vakuum von etwa lmm Hg und eine Temperatur von 150 bis 240° C an. Mit zunehmender Kettenlänge der Alkylreste ist es vorteilhaft, die Zersetzung in einem Dünnschichtverdampfer durchzuführen. So gelingt es, das Aluminiumtri-n-octadecyl in einem Dünnschichtverdampfer bei etwa 150 bis 300° C und einem Druck von etwa 1O^-2 mm zu zersetzen und dabei praktisch reines a-Octadecen zu erhalten. In gleicher Weise kann man bei aluminiumorganischen Verbindungen mit noch höheren Alkylresten verfahren, die bis etwa 30 C-Atome enthalten.

Als Schleppmittel kann man z. B. ein inertes Gas, wie Stickstoff, Argon oder Wasserstoff, verwenden, welches mit einer für den schnellen Abtransport des Olefins ausreichenden Strömungsgeschwindigkeit durch die auf Zersetzungstemperatur erhitzte aluminiumorganische Verbindung geleitet wird. Zweckmäßig ist es auch, als Schleppmittel den Dampf eines inerten Lösungsmittels, z. B. eines Kohlenwasserstoffs, zu verwenden, welcher bei dem für die Pyrolyse gewählten Druck einen Siedepunkt von etwa 170 bis 220° C aufweist.

Wenn man als Ausgangsstoffe für die Spaltungsreaktion Aluminiumtrialkylverbindungen verwendet, so ist es möglich und in manchen Fällen zweckmäßig, die Spaltung in zwei Stufen durchzufühen. In der ersten Stufe wird hierbei unter milden Bedingungen ein Mol Olefin unter Bildung eines Dialkylaluminiumhydrids abgespalten. Letzteres wird in der zweiten Stufe bei höherer Temperatur zu Aluminium, Wasserstoff und Olefin zersetzt. Es hat sich gezeigt, daß die Isomerisierung der dritten Alkylgruppe in manchen Fällen nicht ganz vollständig ist, so daß das Olefindestillat der ersten Stufe gewisse Anteile mit nicht endständiger Doppelbindung enthält, während das Olefindestillat der zweiten Stufe aus praktisch reinem a-Olefin besteht.

Weiterhin hat sich gezeigt, daß die Pyrolyse der aluminiumorganischen Verbindung durch Zusatz kleiner Mengen von Aluminiumpulver oder Aluminiumgrieß gefördert wird. Hierdurch wird die Zerlegung der Aluminiumkohlenwasserstoffe beschleunigt, und es werden unerwünschte Nebenreaktionen zurückgedrängt. Es genügt hierbei, der aluminiumorganischen Verbindung Mengen von weniger als 1'%, z. B. 0,2 bis 0,5%, an Aluminiumpulver zuzusetzen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten α-Olefine sind von hoher Reinheit. Sie können für die verschiedensten Zwecke verwendet werden, für die man auch bisher schon a-Olefine verwendet hat.

Bei den nachstehend beschriebenen Versuchen wurden die Operationen, soweit notwendig, unter Stickstoff durchgeführt.

Beispiel 1

208 g Aluminiumtriisobutyl und 588 g Nonen-4 wurden in einem 2-1-Zweihalskolben, der mit einem Rückflußkühler und einem Magnetrührer versehen war, unter Rühren im Verlauf von etwa 4 Stunden auf eine Innentemperatur von 155° C erhitzt. An den Rückflußkühler war ein Blasenzähler und eine auf —70° C gekühlte Falle angeschlossen. Bei 155° C Innentemperatur begann das Nonen-4 am Rückfluß zu sieden, während bereits vorher eine lebhafte Gasentwicklung beobachtet wurde. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 12 Stunden

ίο am Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten wurde die Mischung mit 800 cm³ trockenem Dekalin versetzt und nochmals 10 Stunden auf eine Innentemperatur von 160 bis 165° C erhitzt. Danach waren in der FaUe insgesamt 160 g Isobutylen auskondensiert.

Nunmehr wurde das überschüssige Nonen sowie das Dekalin bei einem Vakuum von etwa 0,1 mm und bei einer Badtemperatur bis zu 100° C abdestilliert. Der Rückstand hatte einen Aluminiumgehalt von 6,9% und wies ein Gewicht von 410 g auf. Eine Probe des Rückstandes lieferte beim Versetzen mit n-Propanol nur wenig Wasserstoff und Isobutan.

392 g dieses Produkts wurden unter Magnetrührung in einer Destillationsapparatur bei einem Vakuum von etwa 1 mm Hg im Verlauf von 3 Stunden auf 140 bis 180° C Badtemperatur erhitzt. Um Verluste zu vermeiden, wurde die Vorlage auf —70° C gekühlt. Anschließend wurde die Vorlage, in der sich 92 g Nonen gesammelt hatten, gewechselt. Der a-Olefingehalt dieser ersten Fraktion betrug nach der IR-Analyse 62%. Das im Destillationskolben befindliche farblos klare Di-n-nonylaluminiumhydrid wurde anschließend im Vakuum auf eine Badtemperatur von 180 bis 240° C erhitzt. Der Druck in der Apparatur betrug anfänglich 1 mm Hg, stieg jedoch im Verlauf der Spaltung infolge der Wasserstoffentwicklung vorübergehend bis auf 10 mm an. Die Reaktion war nach 8 Stunden beendet. Das erhaltene Destillat (zweite Fraktion) wog 243 g und hatte nach IR-Analyse einen a-Olefingehalt von 97%. AlsRückstand verblieben etwa 25 g Aluminium im Kolben.

Beispiel 2

103 g Aluminiumtriisobutyl und 418 g Dodecen-6 wurden in einem mit Rückflußkühler versehenen 1-1-Zweihalskolben im Verlauf von 6 Stunden bei einem Druck von etwa 80 mm unter Magnetrührung nach Maßgabe der Isobutylenentwicklung allmählich auf eine Innentemperatur von 145° C erhitzt. An dem Rückflußkühler waren ein Blasenzähler und eine Kühlfalle angeschlossen. Nach 6 Stunden hatten sich in der mit flüssiger Luft gekühlten Falle 85,5 g Isobutylen (99% der Theorie) gesammelt.

Das Reaktionsprodukt wurde nunmehr mit 400 cm³ trockenem Dekalin versetzt und unter Magnetrührung 32 Stunden auf 170° C Innentemperatur erhitzt. Danach wurden das Lösungsmittel und das überschüssige Dodecen bei einem Vakuum von 10~²mm und bei einer Badtemperatur bis zu 100° C abdestilliert. Der Rückstand, welcher 270 g wog, wurde in einer Destillationsapparatur der thermischen Spaltung bei einem Vakuum von 1 mm unterworfen. Die Spaltung wurde in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe wurde die Badtemperatur bis 170° C gesteigert.

Das Destillat bestand aus 45 g Dodecen mit einem a-Olefingehalt von 57 °/o. In der zweiten Stufe wurde die Badtemperatur bis 250° C gesteigert. Als Destil-

lat wurden 190 g Dodecen mit einem α-Olefingehalt von 97% erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von a-Olefinen durch Isomerisieren von Olefinen mit nicht endständiger Doppelbindung, dadurchgekennzeichnet, daß man
a) Olefine der allgemeinen Formel
R₁-CH = CH-R₂

IO

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe Olefine mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe Aluminiumalkyle, deren Alkylreste vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten und die der allgemeinen Formel

Al(CH₂-CHRRO₃
HAl(CH₂-CHRRO₂

entsprechen, verwendet, wobei R und R' gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste bedeuten, vorzugsweise Triisobutylaluminium oder Diisobutylaluminiumhydrid.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zwischen dem Olefin und dem Aluminiumkohlenwasserstoff in Gegenwart von überschüssigem Olefin durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von Olefin, metallischem Aluminium und Wasserstoff bei einem Wasserstoffdruck zwischen 100 und 300 at durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlagerung der in der ersten Reaktionsstufe gebildeten Alkylaluminiumverbindungen in Gegenwart eines Olefins in einer Menge von mehr als 1 Mol, vorzugsweise mehr als 2MoI pro Mol aluminiumorganische Verbindung, vorzugsweise des als Ausgangsstoff für die erste Reaktionsstufe dienenden Olefins, sowie gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung von AIuminiumtrialkylen in zwei Stufen in der Weise durchführt, daß in der ersten Stufe unter milden Bedingungen nur ein Alkylrest, in der zweiten Stufe bei höherer Temperatur die beiden übrigen Alkylreste abgespalten werden.

8. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste und zweite Stufe des Verfahrens in einem Arbeitsgang durchführt.