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Verfahren Polymerieieren Ton Äthylen Für diese Anmeldung wird die
Priorität vom 21. November 1961 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 153 815 in
Anspruch genoux.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren ton Xth enter
Gewinnung eines Produktes mit vorwiegendem Gehalt an α-Olefinen.
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Äthylen lässt sich bei höheren Temperaturen in Gogenwart von metallorganischen
Verbindungen zu produkten polymerisieren, die Olefine sit 4 bie 20 oder mehr Kohlenstoffatomen
im Molekül æthalten. Dan so gewonnene Olefinprodukt enthält geradkettige und verzweigtkettige
Olefine mit inneren Doppelbindungen sowie geradkettige und verzweigtkettige Olefine
mit endständigen Doppelbindungen oder ?α-Olefine. Die letsteren Oléfine bodtson
einen grossen Wert zur Durchführung vieler chemischer Umsetzungon,. z. B. für Umsetzungen
mit Aromaten zur Herstellung synthetischer Reinigungsmittel. Es wäre daher sehr
wünschenswert, wenn
das Verfahren so geführt werden könnte, dass
sich eine grösstmögliohe Menge an a-Olefinen und nur möglichst wenig odor gar keine
geradkettigen und bzw. oder versweigtkettigen Qlefine mit inneren Doppelbindungen
bilden.
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Es wurde gefunden, dans sich Xthylen bei höheren Temperaturen in
Gegenwart von metallorganischen Verbindungen zu einem Produkt polyerisieren lässt,
welches vorwiegend α-Olefine enthält, wenn man sich der verhältnismässig einfachen
Massnahme bedient, die Umsetzung kontinuierlich in mehreren Stufen, vorzugsweise
in unendlich vielen Stufen, so durchzuführen, dass das Mengenverhältnis von Polymerisat
su Äthylen in jeder dieeer Stufen ein endorse ist.
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Ea wurde bei der oben beschrieben Reaktion gefunden, daes unabhängig
von dem System, in dem die Reaktion durchgeführt wird, dam Verhältnis R, nämlich
das in jedem Augenblick vorhandene Molvarhältnis der Bildung von andoren als n-α-Olefinen
zur Bildung ton n-α-Olefinen, an jeder Stelle des Systems proportional dem
Gewichtsverhältnis des Produktes (C4- und höhere Olefine) zu dem nicht umgesetzten
Äthylen an dieser Stelle ist. Dies ergibt sich aus dem folgenden Beispiolt Beispiel
1 Ein 860 um fassender Autoklav, der mit einem Rührer ausgetattet ist, um den Inhalt
in praktisch homogenem Zustande zu halten, und der auf einer Temperatur von 200°
C und einem Überdruck von 280 kg/cm2 gehalten wird, wird im Verlaufe von 10,25 Stunden
kontinuierlich mit 31,0 g eines Gemisches aus 94,, 35 Gew.-% Äthylen, 4,45 Gew.-%
Heptan als Lösungsmittel und
1, 20 Gew.-% Aluminiumtriäthyl je Minute
beschickt. Aus dem Autoklav werden fortlaufend 31, 0 g Produkt je Minute abgezogen.
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Das Produkt wird fortlaufend einer auf 54, 5° C und Atmosphärendruck
gehaltenen Gas-Flüssigkeits-Trennvorrichtung zugeführt.
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Die abstrdrenden Gase werden gemessen und analysiert. Das fluesige
Reaktionsprodukt wird mit 10 Gew.-% 20 %iger wässriger Schwefelsäure hydrolysiert,
um den Katalysator zu zerstören. Die organische Schicht wird Bit einem gleichen
Volumen Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet. Ahnliche
Versuche werden bei verschiedenen Verhältnissen von Gesamtpoly-Berisatnenge su nicht
umgesetztem Äthylen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I susammengestellt.
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Tabelle I Versuch Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 V (Volumen des Reaktionsgefässes,
ml) = 0,463 0,558 0,549 0,507 0,585 0,617 0,672 0,724 F (@esamtbeschickung, g/Std.)
Gew.-% Katalysator in der Beschickung 1,20 1,57 1,41 1,44 1,62 1,73 1,80 1,96 Gew.-%
Lösungsmittel in der Beschickung 4,45 5,83 5,22 5,34 6,00 6,45 6,65 7,29 Gew.-%
Äthylen in der Beschickung 94,35 92,60 93,37 93,22 92,38 91,82 91,55 90,75 Gew.-%
umgesetztes Äthylen 30,4 55,5 56,4 57,5 75,6 80,1 86,1 91,0 Mol n-α-Olefinpolymerisat
im Produkt 84,1 82,2 80,4 82,2 74,9 75,6 68,4 59,8 Gesamtmolzahl an Olefinpolymerisat
im Produkt (Mol Olefine mit innerer Olefinbindung und verzweigtkettige Olefine mit
endständiger Olefinbindung) 0,189 0,216 0,244 0,216 0,336 0,323 0,462 0,673 (Mol
n-α-Olefinpolymerisat) (Gewicht des Gesamtpolymerisats P im Produkt) = 0,436
1,248 1,292 1,353 3,100 4,02 6,19 10,11 E (Gewicht des Äthylens im Produkt)
Die
so erhaltenen Werte sind graphisch in Fig. 1 dargestellt, in der das Verhältnis
R (Verhältnis der Molzahl an Olefinen mit innerer Olefinbindung und verzweigtkettigen
Olefinen mit endständiger Olefinbindung zur Molzahl der n-α-Olefine) in Abhängigkeit
vom Gewichtsverhältnis P/E des Gesamtpolymerisats in Produkt su dem Xthylen autgetragen
ist. Fig. 2 ist eine graphisohe Darstellung der aus Fig. 1 orhaltenen Werte, wobei
der solprosentusle Anteil an n-α-Olefinen im Polymerisationsprodukt in Abhängigkeit
von dem oben definierten Verhältnis R aufgetragen ist.
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In einem kontinuierlich arbeitenden Rührautoklav, in welchan während
des ganzen Reaktionsverlaufes die Sewichtsmenge des don Autoklav zugeführten Gutes
gleich oder etwa gleich der Gewichtsmenge des aus dem Autoklav abströmenden Gutes
ist und fine praktisch vollständige Mischung stattfindet, ist unter sonst etwa gleichen
Bedingungen die Zusammensetzung des Inhalts des Autoklaven und des daraus abgezogenen
Produktes in der ganzen Zeit praktisch konstant. Daher ist die mittlere Zusammensetzung
des in einem kontinuierlich arbeitenden Rührautoklaven gewonnenen Produktes praktisch
gleich der in dem betreffenden Augenblick vorhandenen Zusammensetzung des Inhalts
des Reaktionsgefässes, und des Gewichtsverhältnis P/E des Polymerisats in dem Produkt
an jeder 8te des Inhaltes des Autoklaven zu dem nicht umgesetzten Äthylen kann durch
die folgends Glsichung dargestellt wordent (1) P/E = ###,
in der
je den Bruchteil der Umwandlung des Äthylens in C4 - und höhere Polymerisate darstellt.
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Der bezeichnende Unterschied in dem n-a-Olefingehalt des Produktes,
welches bei dem oben beachriebenen Polyaerisationsverfahren erhalten wird, wenn
es in einer Reaktionsschlange oder sogar nur in einer Reihe von hintereinandergeschalteten,
kontinuierlich arbeitenden Rührautoklaven statt in einem sinzigen kontinuierlich
arbeitenden REhrautoklaven durchgeführt wird, ergibt sich aus den folgenden Uberlegungen
an Hand der obigen Gleichung und der in Fig. 1 und 2 dargestellten Werte. In einem
kontinuierlich arbeitenden RUhrautoklaven, in welchem der Umwandlungagrad des Äthylens
zu Polymerisat 90 % beträgt, ist P/E = ### = ##### = 9,0. Aus Fig. 1 ergibt sich
für 9 der Wert R = 0, 605. Aus Fig. 2 folgt, dass bei einem Wert von R = 0, 605
der prozentuale intoil an n-a-Olefinen im Produkt 62,4 % beträgt. Wenn das Verfahren
in zwei kontinuierlich arbeitenden Rührautoklaven so durchgeführt wird, dass der
Umwandlungsgrad des Xthylens zu Polymerisat 90 % beträgt und die Umsetzung in jedem
Autoklaven zum gleichen Ausmasse stattfindet, ist x in der ersten Stufe = 0,45 und
in der zweiten Stufe = 0, 9. Daher ist g in der ersten Stufe-6--0,818 und in der
0,9 0,9 zweiten Stufe = = = 9,0 . Gemäss Fig. 1 ist für diesen 1-0,9 0,1 Fall in
der ersten Stufe R = O, 204 und in der zweiten Stufe R = 0, 605. Aus Fig. 2 folgt,
dass die in der ersten Stufe gebildeten Olefinpolymerisate zu 83,1 Mol-% aus n-α-Olefinen,
die in der zweiten Stufe gebildeten Olefinpolymerisate jedoch nur zu Iol-% aus n-a-Olefinen
beatehen. Da die Reaktion in beiden
Stmfwn in den gleichen Ausmaase
atattfindet, entspricht die Zueaameneetsung des aus der zweiten Stufe abströmenden
Produktea dem Mittelwert aus diesen beiden Werten, d. h. der Gehalt des Gosamtproduktes
an n-α-Olefinen beträgt 72, 8 Mol4. In ahnlicher Veine kann die Berechnung
fUr drei, vier oder noch mehr Stufen durchgeführt werden.
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Diese Werte sind in Tabelle II zusammengestellt. Zu Vergleichszwecken
sind in Tabelle II auch Werte angegeben, die nit einer Reaktionsachlange bei 90
%igem Umwandlungagrad des Äthylens su Polymerisat erhalten wurden. Die Werte für
die Umsetzung in der Reaktionsschlange wurden aus der naahstehend erdrterten Fig.
3 abgeleitet. Die Werte in Tabelle II zeigen, dass fUr den gleichen Gesamtumwandlungsgrad
von Äthylen in Polymerisat die Range an n-a-Olefinen in Produkt bei DurchfUhrung
der Polymerisationsreaktion in einer Reaktioneschlange immer grösser ist ale bei
Anwendung eines einzelnen kontinuierlich arbeitenden Rührautoklaven oder einer Reine
von Rührautoklaven. Um die Berechnung su vereinfachen, wurde fUr jede Reaktionsstufe
der gleiche Umwandlungsgrad zu Grunde gelegt. Andere Kombinationen geben etwas unterschiedliche
Ergebnisse ; in keinem Falle liefert jedoch eine endliche Anzahl von hintereinandergeschalteten
Autoklaven bessere Ergebnisse für den gleichen Umwandlungsgrad des Äthylens als
eine Reaktionsschlange. In Tabelle II entsprechen die Werte x und R den obigen Definitionen,
und"n-a"bezieht sich auf n-α-Olefine.
| Tabelle II |
| Mol-% |
| n-s- |
| Olefi- |
| ne in |
| Gelant- |
| Stupa 1 Soute 2 Stufo 3 8tu" . p°l !' |
| Art dea Anzahl sa- |
| Reaktiona-dar Mol- Mol- Kol-% Mol- tions- |
| gefasses Stufen x R n-a x R n-a x R n-a x R n- « produk' |
| Reaktion- un- |
| schlange endlich 89. 0 |
| Rühr- |
| autoklav 1 0, 9 0, 605 62, 4 62, 4 |
| Rtthr-0 |
| autoklav g 2 0, 45 0, 204 83, 1 0, 9 0, 605 62, 4 72, 8 |
| Ruer- |
| autoklav, 3 0, 3 0, 186 84, 3 0, 6 0, 238 80, 8 0, 9 0, 605
62, 4 75, 8 |
| 9 bd |
| Ruer--H |
| autoklav 4 0, 25 a, 178 8., 8 0, 5 0, 204 83, 1 0, 675 0, 265
79, 0 0, 9 0, 605 62, 4 77, 3 |
lne den obigen Ausführungen ergibt sich, dans fUr die gleiaho
ttenge an in Polymerisat umgewandeltem Äthylen die grösste Xange an n-α-Olefinen
in einer Reaktionsschlange erhalten wird.
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In einem einzelnen, kontinuierlich arbeitenden Rührautoklav ist die
gowonazno Nonge an n-α-Olefinen erheblich geringer als in inr Reaktionsschlange.
Schan dit Verwendung von zwoi hintwrwinandergeschalteten, kontinuierlich arbeitenden
Rührautoklaven iUhrt sm einer deutlichen Erhöhung in der Menge der gebildeten n-α-Olefine,
und diese Menge steigt weiter an, wenn man mehr kontinuierlioh arbis Rührautoklaven
hineinanderschaltet.
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DM folgende Beiepiel dient zur weiteren Erläuterung der Tatsache,
dass die Menge an n-α-Olefinen im Produkt bei Durchführung der Reektion in
einer Reaktionsschlange immer grösser ist, *le wenn man die Umsetzung bei gleichem
Unwandlungsgrad des Äthylens zu Polymerisat in einem einzigen, kontinuierlich arbeitenden
Rührantoklav durchführt.
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Beispiel 2 Bimoe Xwde einer 30,9 m langen, 6,3 mm weiten Schlange
aus restfreiem Stahl werden kentinuierlich je Minute 26,8 g einem Gemischem aus
86,50 Gew.-% Äthylem, 12,05 Gew.-% Heptan als Lösungsmittel und 1,45 Gew.-% Aluminiumtriäthyl
bei einem Überdruek ven 280 kg/cm2 und einer Temperatur von 200° C zugeführt. 26,8
g Predukt werden je Minute kentinuierlich aus dem Austritte@@de der Schlange abgezegem.
Das aus der Schlange abgezogene Predukt wird gemäss Beispiel 1 behandelt und auf
seinen α-Olefingehalt analyeiert. Die Werte dieses Versuchs sowie der erhaltene
α-Olefingehalt sind in der machstehenden Tabelle III unter Versuch Nr. 20
angegeben.
Ferner finden sich in Tabelle III Werte van weiteren Versuchen, die in Reaktionwrohren
unter verschiedenen Reaktionsbedingungen durchgeführt wurden. In den Versuchen Nr.
9 bis 31 tourde Aluminiumtriäthyl, in den Versuchon Nr. 32 bis 37 Aluniniumtriisobutyl
als Katalysator verwendet. In allen Tersuohen mit Ausnahme der Tersuche Nr. 36 und
37 war das Lösungsmittel n-Heptan. Im Versuch Nr. 36 bestand dan Lösungsmittel zu
49. 3 Gew.-% aus n-Hexen-1 und zu 50,7 Gew.-% aus Buten-1, im Versuch Nr. 37 bestand
es aus n-Hexen-1. Der Wert V/F in der Tabelle hat die gleiche Bedeutung wie in Tabelle
I. Der α-Olefingehalt ist für geradkettige und verzweigtkettige Olefine mit
endständiger Olefinbindung angegeben.
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Tabelle III Reaktionsrohr Zusammensetzung der Ver- lichte Beschickung,
Gew.-% α-OIlefingehalt des Temp., Druck, such Länge, Weite, Kataly- Lösungs-
V Umgesetztes Polymerisats, Mol-% Nr. m mm °C kg/cm2 Äthylen sator mittel F Äthylen,
% RCH=CH2 R2C=CH2 9 30,9 6,3 200 280 91,4 1,01 8,59 0,420 13,5 95,6 0 10 30,9 6,3
200 280 90,4 1,03 7,57 0,453 24,0 94,2 0 11 22,9 4,9 200 280 90,2 1,18 8,62 0,450
33,8 97,8 0 12 22,9 4,9 200 280 88,1 1,40 10,50 0,524 51,2 96,0 1,0 13 30,9 6,3
200 280 88,3 1,27 10,43 0,554 53,2 94,2 1,0 14 22,9 4,9 200 280 88,1 1,43 10,47
0,409 57,8 96,09 1,0 15 19,5 4,7 200 280 90,0 1,36 8,64 0,656 62,7 97,0 2,0 16 154,6
6,3 200 280 91,5 0,99 7,51 0,683 63,5 95,6 2,0 17 154,6 6,3 200 280 90,6 1,12 8,28
0,675 72,7 94,3 2,0 18 154,6 6,3 200 280 91,5 1,02 7,48 0,704 83,8 91,8 3,0 19 19,5
4,7 200 280 87,0 1,55 11,45 0,642 80,0 96,3 3,0 20 30,9 6,3 200 280 86,5 1,45 12,05
0,631 80,6 91,8 1,5 21 30,9 6,3 200 280 82,1 1,36 16,54 0,581 82,0 93,5 2,3 22 19,5
4,7 200 280 86,6 1,59 11,81 0,674 87,3 93,0 5,0 23 22,9 4,9 200 280 85,3 1,78 12,92
0,697 94,4 87,5 9,0 24 30,9 6,3 200 280 85,4 1,57 13,03 0,677 99,0 81,0 8,5 25 19,5
4,7 220 280 90,5 1,16 8,34 0,488 88,7 89,1 9,0 26 22,9 4,9 215 280 89,2 1,28 9,52
0,522 88,3 91,5 6,4 27 19,5 4,7 210 280 88,0 1,44 10,56 0,610 91,6 90,8 7,4 28 19,5
4,7 210 280 88,7 1,36 9,94 0,564 83,2 88,5 6,0 29 30,5 6,3 190 280 85,1 2,14 12,76
0,698 92,5 89,5 2,7 30 30,5 6,3 180 280 82,4 2,51 15,09 0,823 86,1 91,2 2,0 31 15,2
3,2 227 203 87,8 1,17 11,03 0,512 75,8 92,4 4,3 32 15,2 3,2 215 178 73,8 1,43 24,77
0,604 42,0 90,0 0 33 7,6 6,3 225 203 89,7 1,12 9,18 1,100 79,0 91,5 5,1 34 7,6 6,3
240 203 85,4 0,84 13,76 0,797 67,5 89,2 7,5 35 7,6 6,3 225 273 82,9 0,990 16,11
0,857 78,0 92,0 3,1 36 7,6 6,3 225 273 45,52 0,636 53,84 0,681 91,1 86,5 8,3 37
7,6 6,3 225 273 83,7 0,960 15,34 0,823 81,7 93,8 0
Die Werte der
Tabellen I und III sind graphisch in Fig. 3 dargestellt, in der der molprozentuale
Anteil an n-α-Olefinen im Produkt in Abhängigkeit von dem Bruchteil x der
Umwandlung des Äthylens in C4 - und höhere Polymerisate aufgetragen ist. Man sieht,
dass fü den gleichen Umwandlungagrad des Äthylens su Polymerisat die Menge an n-α-Olefinen
im Polymerisationsprodukt beim Arbeiten mit der Rohrschlange imper grösser ist als
beim Arbeiten mit dem einzelnen Rührautoklav.
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Es ist aber nicht nur erforderlich, dans die hier beschriebeae Umsetzung
kontinuierlich in mehreren Stufen, vorzugsweise in unendlich vielen Stufen, durchgeführt
wird, sondern es ist auch wesentlich, dass der Reaktionsdruck jederzeit über etwa
70 kg/cm2 Überdruck, vorzugeweise auf mindestens etwa 140 kg/cm2 Überdruck, gehalten
wird. Dies ergibt sich aus der nachstehenden Tabelle IV. Diese Tabelle ähnelt der
Tabelle III. Ils Lösungsmittel dient n-Heptan. In den Versuchen Nr. 40, 41, 42,
43 und 44 wird ale Katalysactor Aluminiumtriäthyl, in den Versuchen Nr. 38, 39,
45 und 46 Aluminiumtriisobutyl verwendet. Die Werte der Tabelle IT sind ebenfalls
graphisch in Fig. 3 dargestellt.
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Tabelle IV Reaktionsrohr Zusammensetzung der Ver- lichte Beschickung,
Gew.-% α-OIlefingehalt des Temp., Druck, such Länge, Weite, Kataly- Lösungs-
V Umgesetztes Polymerisats, Mol-% Nr. m mm °C kg/cm2 Äthylen sator mittel F Äthylen,
% RCH=CH2 R2C=CH2 38 15,2 3,2 215 57 56,91 1,56 41,53 0,887 33,0 73,2 4,5 39 15,2
3,2 185 59 57,30 1,45 41,25 0,913 24,0 63,8 6,8 40 22,9 4,9 215 59 88,0 1,46 10,54
0,576 90,0 59,2 30,6 41 22,9 4,9 215 59 92,2 0,92 6,88 0,383 27,0 74,5 14,2 42 22,9
4,9 185 59 90,0 1,20 8,80 0,475 39,0 71,7 16,6 43 22,9 4,9 215 105 87,5 1,40 11,10
0,586 86,6 72,2 18,1 44 22,9 4,9 215 175 89,2 1,29 9,51 0,445 90,2 83,6 11,9 45
15,2 3,2 215 178 78,8 1,43 24,77 0,604 42,0 90,0 7,0 46 7,6 6,3 225 203 89,7 1,12
9,18 1,100 79,0 91,5 5,1
Es ist also ersichtlich, dass man die
besten Ergebnisse erhält, wenn man die Umsetzung in unendlich vielen Stufen durchfuhrt,
und dass das beste Beispiel fUr ein solches System im Sinne der Erfindung ein rohrförmiges
Reaktionsgefäss ist, d. h. ein Reaktionsgefäss mit einer langgestreckten Reaktionszone.
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Ein rohrförmiges Reaktionsgefäss dieser Art kann als ein Reaktionsgefäss
betrachtet werden, welches eine unendliche Anzahl von Stufen besitzt, weil das Reaktionagemisch
in jedem Teil desselben eine gesonderte und bestimmte Zusammensetzung hat, die sich
von den Zusammensetzungen in allen anderen Teilen des Rohres unterscheidet. Die
langgestrockto Reaktionszone ist als eine Zone definiert, in der nur eine geringe
oder dberhaupt keine Rückvermischung des Inhalts stattfindet, und deren Längenfaktor
(Verhältnis der Lange zur lichten Weite) im allgemeinen grosseur als etwa 5 ist.
Es wurde gezeigt, dase ein einzelner, kontinuierlich arbeitender RUhrautoklas fUr
die Zweake der Erfindung unwirksam ist, dasa dagegen mehrere derartige Autoklaven,
bei denen sich die Verhältnisse theoretisch denjenigen in einer Rohrschlange annähern
können, wirksam sein kdnnen. Ein anderes Mögliches System ist ein kontinuierlich
arbeitender Autoklav ähnlich dem oben beschriebenen, devon Inhalt jedoch nicht absichtlich
gerührt wird. Wenn in dem Autoklav infolge der Vermischung oder anderweitig auf
den Inhalt nur eine geringe Rührwirkung ausgeübt wird, bfinden sich darin mehrere
gesonderto und voneinander unterschiedene Stufen, und daher ist auch ein derartiges
System zur DurchfUhrung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendbar. Wnn jedoah
das Ausmass der Vermischung des Inhalts
des Autoklaven steigt und
sich etwa d « Sytem eines kontinuierlich arbeitenden Rührautoklaven annähert, in
dem das Gemisch nahezu homogen ist, dann eignet sich der Autoklav nicht mehr zur
Anwendung bei dem erfindungsgemässen Verfahren.
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Da die Erfindung sich die Erzeugung von n-α-Olefinen zum Ziel
setzt, ist Xthylen das einzige Olefin, welches als Ausgangsgut verwendet werden
kann. Wie erwähnt, besteht dae Produkt vorwiegend au n-α-Olefinen, und die
Menge derselben beträgt im allgemeinen mindestens etwa 70 Mol-%, vorzugsweise mindestens
etwa 85 Mol des Produktes. Die erseugNen n-a-Olefine enthalten 4 bis 40 oder mehr
Kohlenstoffatome im Molekül.
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Der zu verwendende Katalyeator entspricht der Formel M'a R , Rc Xd,
in der M' ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist, a don Wert 0 oder 1 hat, M Aluminium,
Gallium, Indium oder Beryllium bedeutet, b den Wert 0, 1 oder 2 hat, R einen einwertigen
gesittigten aliphatischen oder alicyclischen Rest, einen einwertigen aromatischen
Rest oder eine Kombination derartiger Reste und X ein Wasserstoff-oder Halogenatom
bedeutet. Die Summe o + d ist gleich der Gesamtsahl der Valenzen der Metalle, und
wenn X ein Halogenaton ist, muss e mindestens den Wert 1 haben. Beispiele für erfindungsgemäss
verwendbare Katalysatoren sind Be (C2H5)2, LiC2H5, AlH3, HAl(CH3)2, H2AlC2H5, Al(CH3)3,
Al(C2H5)3, Al(C4H9)3, Al(C3H7)3, Al(C6H5)3, Ga(CH3)3, Ga(C2H5)3, In (C2H5)3, In(CH3)3,
Be(C6H5)2, Na(C5H11), Al(C2H5)2Cl, Al (C2H5)Cl2, Al(C4H9)1,5, Al(C4H9)2Cl, LiAlH4,
Na Al H4, LiAl (C2H5) @, Na Al(C4H9)4, Mg(AlH4)2, Zn(C2H5)2 usw. Der Katalysator
kann als solcher eingesetzt werden, wird aber vorsugsweise
zusammen
mit etwa 70 bis 99 Gew*- (bezogen auf den Katalysator) einee inerten Kohlenwasserstoffs
als Lösungsmittel verwendet.
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Derartige Lösungsmittel sind z.B. gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe
(n-Pentan, Isopentan, Hexan, n-Heptan, Isoootan, n-Dodecan, Merusolöl, Paraffinöle,
Leuchtöl usw.), alicyclische Kohlenwasserstoffe,wieCyolohexan,Cyclopentanusw.,aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol usw. Erreger, Aktivatoren oder Inhibitoren
(ausser den oben definierten Katalysatoren) sind bei dem erfindungsgemässen Terfahron
nicht erforderlich ; man erhält über den ganzen Bereich der entstehenden Polymerisate
hinweg ein Produkt mit einem hohen «-Olefingehalt. Die Menge des angewandten Katalysators
ist nicht kritisch und kann etwa 1 x 10 bis etwa 1 x 10-2 Mol je Mol Äthylen betragen.
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Die Umsetzung kann bei etwa 140 bis 325° C, vorzugsweise bei etwa
180 bis 220° C durchgeführt werden. Der obere Bereich des angewandten Druckes ist
nicht kritisch und kann sogar bei 1000 at oder noch hoher liegen ; der untere Bereich
jedoch let kritisch. Um die Umsetzung des Äthylens zu jeder Zeit zu gewährleisten
und die weitere Umsetzung des Polymerisats zu verhindern, ist es bei dem crfindungsgemässen
Verfahren wesentlich, dans der Druck in dem Reaktionsgefäss jederzeit hoch genug
ist, um dam Ithylen und den Inhalt des Reaktionsgefässes im wesentlichen in Form
einer einzigen Phase su halten. Unter einer einzigen Phase wird hier ein System
verstanden, in welchem sämtliche Bestandteile sich praktisch im gleichen Aggregatzustand
befinden und homogen in dem System verteilt sind. Der Druck in dem Reaktionsgefäss
muss daher jederzeit mindeetens etwa 70 kg/on2 Uberdruck
betragen
und beträgt vorzugsweise mindestens etwa 140 kg/cm2 Überdruck. Der grosse Vorteil
der Anwendung einer Yielzahl von Stufen, besonders einer Rohrschlange oder eines
Reaktionsrohres bei den erfindungsgemässen Verfahren liegt darin, dass, wann man
*rat einmal einen ausreichenden Reaktionsdruck gewählt hat, damit das Verfahren
sich in einer er einzigen Phase abspielt, dieser Druck während des ganzen Reaktionsverlaufs
erhalten bleibt und keine Gefahr besteht, dass der Druck bei der Polymerisation
des Äthylens abfällt und sich die Nachteile einstellen, die sich aus einem Zweiphasanaystem
ergeben.
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Wenn die Reaktion beendet werden soll, wird der Katalyeater entaktiviert,
und die gewünschten Anteile des Gesamtproduktes werden gewonnen. Das Gesamtprodukt
wird auf Raumtemperatur und Atmosphärendruck gebracht, webei die gasförmigen Olefine
entweichon. Der Katalysater wird z. B. dure Behandlung mit einer stö-@hiometrischem
Menge Säure, Base, Wasser oder Alkohol entaktiviert. Verwendet man hierzu eine Säure
eder Base, so bildet sich eine wässrige Schicht, die dann von der organischen Schicht
getrennt wird, sad der Rest einschliesslich des Lösungsmittels kann durch Destillation
in seine lestant zerlegt werden.
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Gegebenenfalls kann der Katalysater durch Behandeln mit Sauerstaff
*der Halogenen oder beliebigen anderen Stoffen entaktiviert werden, die mit den
metallorganisohen Verbindungen regieren und ihre katalytische Wirksamkeit zerstt3ren.