DE2150051C3

DE2150051C3 - Verfahren zur Herstellung von Alkylierungsprodukten mit hoher Oktanzahl

Info

Publication number: DE2150051C3
Application number: DE19712150051
Authority: DE
Inventors: C O Carter; Jr T Hutson
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1970-10-12
Filing date: 1971-10-07
Publication date: 1978-11-02
Also published as: IT939080B; IE35719B1; FR2110377B1; BE773812A; DE2150051B2; CA955605A; DE2150051A1; FR2110377A1; NL7113925A; JPS5128086B1; NL143886B; SE375983B; IE35719L; GB1371345A

Description

Beim Raffinieren von Erdöl fallen zahlreiche Fraktionen an, die Äthyisn in so niedrigen Konzentrationen enthalten, daß seine Gewinnung als reines Produkt nicht wirtschaftlich ist. Es besteht aber trotzdem ein Interesse daran, das Äthylen einer chemischen Umsetzung zuzuführen und nicht nur als Brennsioff zu verwenden. In Zeiten der Erdölknappheit kommt der Wunsch hinzu, maximale Mengen an Motortreibstoffen aus dem Erdöl unter Mitverwendung des Äthylens zu gewinnen.

Es ist bekannt, daß man durch katalytische Alkylierung von Isoparaffinen mit Olefinen hochwertige Motortreibstoffe herstellen kann. Als Katalysator hat man bei einer derartigen Alyklierung unter anderem auch Fluorwasserstoff verwendet. Unter den für die Alkylierung von Isoparaffinen in Betracht kommenden Olefinen ist Äthylen in Gegenwart von Fluorwasserstoff das am wenigsten reaktionsfähige Alkylierungsmittel. Man hat deshalb zur Erhöhung der Wirksamkeit des Katalysators dem Fluorwasserstoff geringe Mengen an Borfluorid zugesetzt. Wenn jedoch die Menge an Borfluorid nicht sehr sorgfältig kontrolliert wird, erhält man Alkylierungsprodukte, deren Oktanzahl nicht befriedigend ist. Dies ist darauf zurückzuführen, daß der HF-BF3-Katalysator auch die Isomerisierung und die Disproportionierung der Paraffine bei sehr niedrigen Temperaturen begünstigt. Dadurch wird ein Teil des isoparaffinischen Alkylierungsproduktes in Paraffine mit niedrigen Oktanzahlen umgewandelt. Außerdem bilden sich relativ hohe Mengen an Äthylfluorid.

Es ist auch bekannt, Isobutan oder Isopentan mit Gemischen aus Äthylen und höheren Olefinen in Gegenwart von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid zu alkylieren. Angaben über das Mischungsverhältnis der Olefine und der Katalysatorbestandteile und auch über die Eigenschaften des Alkylierungsproduktes fehlen aber.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb durch Alkylierung von Isobutan mit Äthylen in Gegenwart eines Olefins mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und eines Fluorwasserstoff-Katalysators, bei einem Katalysator-Kohlenwasserstoff-Volumenverhältnis von 0,5 :1 bis 10 ; I und einem Isobutan-Gesamtolefin-Molverhältnis von 2,1:1 bis 18,3:1 ein Verfahren zur Verfugung zu stellen, das zur Herstellung eines Alkylierungsproduktes mit hoher Oktanzahl führt. Dieses Verfahren soll die bekannte Alkylierung dahingehend verbessern, daß einerseits das Äthylen möglichst weitgehend zu Alkylierungsprodukten mit

!o hohen Oktanzahlen umgesetzt wird und andererseits möglichst wenig Äthylfluorid als Nebenprodukt gebildet wird.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Menge des höheren Olefins etwa 5 bis etwa 65 Csw.-o/o des Gesamtolefins beträgt und im Fluorwasserstoff-Katalysator eine Konzentration an Bortrifluorid von 0 bis 1,7 Gew.-°/o in Abhängigkeit vom Molverhältnis von Isobutan zu Gesamtolefin aufrechterhalten wird, wobei bei einem niedrigen Molverhältnis eine hohe Bortrifluoridkonzentration eingesetzt wird und umgekehrt.

Beispiele von geeigneten höheren Olefinen sind Propylen, Butene, Pentene, Hexene und Gemische dieser Olefine. Besonders geeignet sind Propylen, Buten-2 und Isobuten. Bevorzugt werden Gemische dieser höheren Olefine mit Äthylen verwendet, die 10 bis 55 Gew.-°/o höheres Olefin, bezogen auf die Gesamtmenge des Olefins, enthalten. Besonders geeignet ist als höheres Olefin das Isobutylen, das

jo vorteilhafter Weise in einer Menge von mindestens 20 Gew.-°/o vorhanden ist.

Der bei der Erfindung verwendete Fluorwasserstoffkatalysator ist im wesentlichen wasserfrei. Sein Gehalt an Bortrifluorid schwankt in Abhängigkeit vom

j5 Molverhältnis des Isobutans zum Gesamtolefin. Mit steigenden Werten dieses Molverhältnisses nimmt der Bedarf an Bortrifluorid im Fluorwasserstoff-Katalysator ab. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt der Gehalt an Borti .f'uorid bei einem Molverhältnis von Isobutan zum Gesamtolefin von 4 :1 oder mehr bei weniger als 0,3 Gew.-%. Bei einem Molverhältnis von Isobutan zu Gesamtolefin von 6 : 1 oder mehr enthält der Katalysator in der Regel keine Bortrifluorid. Bei Molverhältnissen des Isobutans zu Gesamtolefin im Bereich von 4 :1 bis 1,5 :1 wird in der Regel ein Fluorwasserstoff-Katalysator verwendet, der etwa 0,3 bis etwa 1,7 Gew.-°/o Bortrifluorid enthält.

Nach der Erfindung erhält man Alkylierungsprodukte von hoher Oktanzahl, die sich als bleifreie Treibstoffe eignen. Bei Verwendung von mindestens etwa 20 Gew.-% Isobutylen in der Äthylen-Isobutylenmischung, wird ferner die Bildung von Äthylfluorid so stark herabgesetzt, daß bei einigen Versuchen kein Äthylfluorid mehr nachgewiesen werden konnte. Es wurde außerdem festgestellt, daß das Alkylierungsprodukt nach der Erfindung von besserer Qualität ist, als das Produkt aus der Alkylierung von Isobutylen allein und nur eine wenig schlechtere Qualität besitzt, als das Produkt aus der Alkylierung von Äthylen bei Verwendung eines Katalysatorsystems vom Typ des Aluminiumchlorids für die Herstellung von »Diisopropyl«.

Es muß als überraschend angesehen werden, daß Äthylen mit Isobutan zu einem Alkylierungsprodukt mit hoher Oktanzahl und einem relativ niedrigen Gehalt

b5 Äthylfluorid in einem Durchgang umgesetzt werden kann, wenn man das Äthylen in Gegenwart von etwa 5 bis etwa 65 Gew.-% eines höheren Olefins einsetzt und einen Fluorwasserstoff-Katalysator verwendet, dessen

Borfluoridkonzentration in Abhängigkeit vom Molverhiiltnis von Isobutan zu Gesamtolefin zwischen 0 und 1,7 Gew.-% schwankt. Es ist ferner auch vorteilhaft, dall man auf diesem Wege Äthylen zur Herstellung von Alkylierungsprodukten von hoher Oktanzahl, die als Treibstoffe in bleifreiem Zustand geeignet sind, heranziehen kann.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, die ein Fließschema für das Verfahren der Erfindung zeigt.

Unter Bezugnahme auf die Figur werden Äthylen und isobutan jeweils bei 1 und 2 eingeführt. Eine ausreichende Menge an Äthylen wird durch die Leitung 3 dem Isobutan zugemischt, so daß ein Gemisch mit dem gewünschten Verhältnis von Äthylen zu Isobutan an der Verbindungsstelle der Leitung 2 mit der Verbindungsleitung 3 entsteht. Der Rest des Äthylens wird durch die Leitung t in die Dimerisationszone 4 eingeführt, wo das Äthylen im wesentlichen zu Butylenen dimerisien wird und durch die Leitung 10 dann aufgenommen wird. In der Leitung iO werden die Bulyiene mit dem isobutan und dem Äthylen vermischt, und das fertige Gemisch wird dann in die HF Alkylierungszone 5 eingeführt, in die durch die Leitung 6 der Fluorwasserstoffkatalysator eingeleitet wird. Nach sorgfältiger Mischung des Katalysators mit dem Isobutan und den Olefinen in der Zone 5 tritt die Umsetzung ein, und die Aufarbeitung erfolgt durch übliche Verfahren, wobei ein Alkylierungsprodukt mit hoher Octanzahl bei 7 abgeführt <vird. An Aufarbeitungsprodukten erhält man außerdem noch jo Äthan, Propan und η-Butan sowie HF, der im Kreislauf geführt wird. Diese Aufarbeitungsprodukte sind durch entsprechend beschriftete Pfeile in der Figur angedeutet.

Bei der Erfindung kann das als Ausgangsstoff J5 verwendete Äthylen auch Äthan enthalten. Da aber bei Anwesenheit von Äthan Schwierigkeiten bei der Trennung zur Wiedergewinnung von HF auftreten können, wird bevorzugt mit einem Äthylenausgangsstoff gearbeitet, der nur wenig oder kein Äthan enthält.

Wird ein Olefinausgangsstoff verwendet, der aus etwa 80% Äthylen und 20% gemischten Butenen besteht, so wird das bei der Reaktion gebildete Äthylfluorid in den Reaktor zurückgeführt und wirkt dort als Alkylierungsmittel. Das Molverhältnis von Isobutan zu den Olefinen beträgt 5 :1. Der HF-Katalysator entnält kein BF₃. Die Temperatur des Reaktorinhalts liegt bei 38° C.

Das als Ausgangsstoff verwendete Isobutan kann auch gewisse Mengen an isopentan enthalten. Außerdem können die üblichen inerten Stoffe, wie Äthan, Propan oder η-Butan bei der Umsetzung zugegen sein.

Als Fluorwasserstoffkatalysator wird in der Regel ein Katalysator verwendet, der wenig oder kein Wasser enthält. Obwohl brauchbare Ergebnisse auch mit Katalysatoren mit einem Wassergehalt bis zu etwa 10 Gew.-% erhalten werden, soll bevorzugt der Anteil des Wassers im Katalysator niedriger als etwa 3 Gew.-% betragen, wobei Katalysatoren mit weniger als etwa 1 Gew.-% Wasser besonders bevorzugt sind.

Der Gehalt des Fluorwasserstoff-Katalysators an bo Bortrifluorid sollte so niedrig wie möglich sein. In Abhängigkeit von dem in Betracht kommenden Molverhältnis von Isobutan zu Gesamtolefin schwankt er zwischen 0 bis 1,7 Gew.-%, wobei einem niedrigen derartigen Molverhähnis eine hohe Konzentration an Bortrifluorid entspricht und umgekehrt.

Die sonstigen Bedingungen bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung, wie Temperatur, Druck und Zeit sind allgemein bekannt. Im folgenden werden aber zur Erläuterung bevorzugte Bedingungen dieser An angeführt.

In der Reaktionszone kann die Temperatur innerhalb eines breiten Bereiches von —7 bis +66^QC schwanken, wobei Temperaturen von 4 bis 38^CC bevorzugt und Temperaturen von 21 bis 32°C besonders bevorzugt sind.

Der säurelösliche Ölgehalt des Katalysators liegt zweckmäßig so niedrig wie möglich. Gute Ergebnisse wurden mit Katalysatoren erhalten, die säurelösliche Ölgehalte von weniger als einige Hundertstel Gew.-% bis zu einigen Prozenten enthielten. Bevorzugt soll der Gehalt an säurelöslichen Ölen 5 Gew.-% nicht übersteigen. Üblicherweise wird etwas Alkylfluorid im Katalysator gebildet.

Das Verfahren der Erfindung wird in der Regel unter einem Druck durchgeführt, bei dem im wesentlichen alle Ausgangsstoffe in der flüssigen Phase vorliegen. Bei Temperaturen im Bereich von 10 bis T C, insbesondere bei 24 bis 54°C, werden Drücke in der Größenordnung von 11 bis 17 atm abs., bevorzugt Drücke von etwa 12 bis 14 atm abs., verwendet, um eine flüssige Phase während der Durchführung des Verfahrens aufrecht zu erhalten.

Die Verweilzeit schwankt in der Regel im Bereich von 10 bis 240 Sekunden und liegt vorzugsweise zwischen ! 0 und 200 Sekunden und besonders bevorzugt zwischen 20 und 170 Sekunden, wobei die Verweiizeii in üblicher Weise durch Multiplizieren des Reaktionsvolumens mit dem reziproken Wert des Volumens des Durchsatzes in der Zeiteinheit bestimmt wird.

Das Volumverhältnis zwischen Katalysator und Gesamtkohlenwasserstoff liegt bevorzugt bei 2:1 bis 6 :1.

Bei einem Gehalt an höheren Olefinen oberhalb von 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtolefine, beginnt die Forschungsoctanzahl ohne Tetraäthylblei abzufallen; bei einem Prozentsatz an höheren Olefinen unterhalb etwa 5 nimmt die Bildung von Äthylfluorid beachtlich zu. L-ie Bildung von Äthylfluorid sollte jedoch bei einem Minimum gehalten werden, weil dadurch die Ausbeute absinkt und zusätzliche Kosten für die Trennung und Kreislaufführung entstehen.

Beispiel 1

Die im Beispiel 1 angegebenen Werte wurden nach der Arbeitsweise der US-PS 34 35 092 erhalten. Bei dieser Arbeitsweise wird ein alkylierbares Material mit Olefin in Gegenwart eines Katalysators in der Weise alkyliert, daß die Katalysatormasse im flüssigen Zustand in der Reaktionszone gehalten wird und ein flüssiges Gemirdi aus dem alkylierbaren Kohlenwasserstoff und dem Olefin durch diese Katalysatormasse geführt wird. Zur Einführung der Kohlenwasserstoffe werden Einspritzvorrichtungen bzw. eine Düse verwendet, wobei der Druckabfall ertlang der Düse etwa im Bereich von 1 bis 10 atm abs. ließt. Es wird dabei eine feine Dispersion von Tröpfchen der Kohlenwasserstoffmischung in dem Katalysator erhalten, und die Tröpfchen haben einen Durchmesser innerhalb des Bereiches von 10 bis 100 Mikron. Der bei der Umsetzung verwendete Druck ist ausreichend, um die Mischung im wesentlichen im flüssigen Zustand zu halten, wobei Temperaturen innerhalb eines Bereiciies von etwa 4 bis 66"C aufrecht erhalten werden. Wegen weiteren Einzelheiten dieses Verfahrens wird auf die genannte Patentschrift verwiesen.

Die Alkylierung von Isobutan wurde mil Äthylen und Propylen als höheres Olefin durchgeführt. E-Is wurden die beiden Versuche Λ und B gemäß der Erfindung durchgeführt. In der folgenden Tabelle I sind die wichtigen Versuchsbedingungen und Ergebnisse zusammengefaßt.

Tabelle

Olefine, Gew.-%

Äthylen

Propylen

Reaktortemperatur, "C Reaktordruck, atm abs. Reaktionszeit. Sek. i-Gt/Gesamtolefin, M öl verhältnis Δ Ρ Düsenausgang, atm

55) G^Cew'.üi^im HF-Katalysator Gesamtacidität

Säurelösliches Öl

Katalysator/Kohlenwasserstoff, Vol.-Verh.

Äthylen-Umwandlung, Gew.-% Äthylen zu C.'HiF. Gew.-% Alkylierungsprodukt/Olefin-Gew.-Vcrh.··)

37	69
63	31
66	21
12.9	12.9
46	40
12.1/1	18.3/1
, 2.4	2.4
0	0
0.6	0,7
87,8	89.9
0	0.13
4/1	4/1
99,4	98,9
52,7	30.6
- 2,49	2.64

Λ Ii

(OZ. klar (entbutanisiertes 97,2 97,1

Alkylierungsprodukt)^b)

MOZ, klar (entbutanisiertes 92,5 92.1

Alkylierungsprodukt)¹)

■') Äthylfluorid bis zur Extinktion im Kreislauf geführt.
^h) FOZ = Forschungsoctanzahl.
^c) MO7. = Motoroctanzahl.

Ik-I den beiden Versuchen wurden ähnliche Ergebnisse erhalten. Die Umwandlung des Äthylens lag in der Größenordnung von etwa 99%. Die Oktanzahlen des Alkvlierungsprodukics lagen ausreichend hoch. Bei Verwendung von Propylen als höheres Olefin wurden relativ hohe Mengen an Äthylfluorid gebildet. Wie aus Versuch B hti vorgeht, kann aber die Bildung an Äthylfluorid so gesteuert werden, daß sie in Verbindung mit einer Kreislaufführung tolcrierbar ist.

Beispiel 2

Das folgende Beispiel zeigt einige Versuche nach der Erfindung und einen Vergleichsversuch unter Verwendung von Isobutylen bzvv. Buten-2 als höheres Olefin. Es wurde unter den allgemeinen Bedingungen der US-PS 34 35 umgearbeitet.

Die Versuche C bis G entsprechen der Erfindung; der Versuch H ist der Vcrgleichsversuch.

Die Tabelle Il gibt die wichtigen Bedingungen und Ergebnisse wieder.

Tabelle Il

Äthylen, Gew.-°/o Isobutylen. Gew.-°/o Buten-2. Gew.-% Zusammen

Temperatur. ⁰C

Druck, atm abs.

Verweilzeit, Sek.

i-O/Olefin. Molverhältnis

AP Düsenausgang, atm

BF3 Gew.-o/o 1. ,

H:O Gew,o/of^lm HF-Katalysator

Gesamtacidität Säurelösliches Öl

HF-Katalysator zu Kohlenwasserstoff, Vol.-Verh.

(a) Äthylen-Umwandlung, %

(b) Äthylen zu Äthylenfluorid, %

(c) FOZ, klar

(a) Die Äthylenumwandlung ist in % der Äthylenausgangsmenge angegeben.

(b) % an Äthylen, das in Äthylfluorid umgewandelt wurde.

(c) Forschungsoctanzahl ohne Tetraäthjflblei.

Verfahren	der F.rfindung	E	F	Vergleichs versuch
C	D	67	77,8	G
51,2	47,4	33		42,6
48.8	52.6	—	22.2	57,4
—	—	100,0	100,0	—
100,0	100,0	21	22	100,0
24	54	12,9	12,9	54
12.9	12,9	166	110	12,9
103	140	6,0	6,3	95
6,9	7,2	2,4	2,4	73
8,8	6,8	0	0	8,2
0	0	0,96	13	0,6
0,3	0,6	85,9	84,9	0,8
89,6	86,7	0,22	0,06	93,2
0,02	0,1	4	4	0,1
4	4	97,2	93,2	4
97,6	99,5	22,1	64	100
0	0	993	91,6	63
100,0	92,4		84,6

Wie die erhaltenen Werte zeigen, wurde bei den wurde zu Äthylfluorid umgewandelt.

Versuchen C und D jedes der Olefine Äthylen und 65 Bei Versuch C, bei dem mit einem Isobutan-Olefin-

Isobutylen etwa in Mengen von 50 Gew.-% verwendet, Molverhältnis von 63 :1 und ohne BF₃ gearbeitet

und nahezu das gesamte Äthylen wurde in das wurde, war die Umwandjung des Äthylens nahezu

Alkylierungsprodukt eingeführt, und kein Äthylen vollständig, es konnte kein Äthylfluorid festgestellt

werden, und es wurde ein Produkt mit einer hohen Oktanzahl erhalten.

Bei Versuch D lagen ähnliche Bedingungen vor, doch lag die Temperatur bei 54"C statt bei 24 C bei Versuch C. Es ist bekannt, daß Temperaturen in der Größenord· -, nung von 54'C die Bildung eines Produktes mit niedrigerer Oktanzahl bei jeder Alkylierung von b» butan mit Olefin in Gegenwart eines HF-Katalysators begünstigen. Es wurde deshalb ein Produkt mit einer niedrigeren Oktanzahl als bei Versuch C erhalten, in Aber auch bei diesem Versuch v. tirdc eine hohe Äthylcnunnvandlung ohne Bildung von ÄthylNuorid erzielt.

Bei Versuch F. wurde Isobutylen in einer kleineren Menge als in den Versuchen C und D verwendet. Das i"> Molverhiiltnis von Isobutan zu Olefin war geringfügig niedriger, l's trat eine hohe Äthylenumwandlung unter Bildung eines Alkylicrungsproduktes mit hoher Oktan-...Ui „:„

/.ClMt t- Il I.

Versuch F wurde in Gemeinschaft mit Äthylen jn Butcn-2 als höheres Olefin ausgeführt. Das Isoparaffin-Olcfin-Molverhällnis betrug 6.3 : I. Es wurde eine hohe Äthylcnumwandlung bei geringer Bildung von Äthylfluorid erreicht. Die Oktanzahl war befriedigend, obwohl sie etwas niedriger als optimal lag. Dies war :ί offensichtlich darauf zurückzuführen, daß anstelle von Isobutylen Butcn-2 als höhres Olefin eingesetzt wurde.

Tabelle III

In der Technik ist es bekannt, daß bei der HF-Alkylie rung n- Butene Alkvlierungsproclukte mit niedrigere Oktanzahl ergeben als Isobutylen.

Bei dem Vergleichsversuch G war zwar di< Äihylenumwandlung vollständig und es trat auch nui eine geringe Bildung von Äthylfluorid ein, doch hatte das Alkylierungsprodukt eine zu niedrige Oktanzahl Dieses Ergebnis wird wesentlich von der zu hoher Menge an BFi (0,6 Gew.-% bei einem Isobutan Gesamtolefin-Verhältnis von 7,3 : I) bestimmt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt, daß Alkylierungsproduktc vor hoher Qualität und unter wirtschaftlich günstiger Bedingungen entstehen, wenn Isobutan mit einei Kombination von Äthylen und einem höheren Olefin ir Gegenwart eines HF-Katalysators unter Bedingunger cilkyiicii vvii'd, bei denen inäi'i im üi'iieieii Bei eich des il Betracht kommenden Molverhältnisses von Isobutan zi Gesamtolefin arbeitet. Durch die Anwesenheit von nui geringen Mengen an BFi wird die Bildung vor Äthylfluorid bei einem Molverhältnis von Isoparaffin zi Gesamtolefin unterhalb etwa 4:1 bei einem Minimun gehalten.

In Tabelle III sind die Versuchsbedingungen und dii Ergebnisse zusammengefaßt.

Verfahren der Erfindung Versuch

Vergleichsversuch
K L

C2H4, Gew.-%	76,2	81,6	73,1	82,4
iGtHe, Gew.-%	23,8	18,4	26,9	17,6
Temp.°C	23	37	21	38
Druck, atm abs.	12,9	12,9	12,9	12,9
Reaktionszeit, Sek.	40	60	100	60
i-C4/Olefin (MoI)	2,1/1	2,1/1	6,4/1	2,2/1
AP Düsenausgang, atm	1,4	1,7	2,4	2,0
BF3Gew.-%\|. „γι, ι	tor ^]'⁷	0,97	0	0
H2O Gew.-%/^{lm l}~"'"^K-^ata\|y^sa	^tor 0,6	0,3	0,6	0,6
Gesamtacidität	82	66	85,5	73
Säurelösliches öl	0,1	0,1	0,02	0,1
KAT/HC Vol.-Verh.	4/1	4/1	4/1	4/1
(a) C2H4 Umw. Gew.-%	96,5	96,3	98,2	57,6
(b) C2H4 zu C2H5F	11	20	16,5	43
	2,35	2,65	2,58	2,52
(c) FOZ, klar	98,5	97,6	100,7	95,0
MOZ, klar	93,9	91.2	94,0	90,0

Die Fußnoten (a), (b) und (c) haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle II.

Bei Beispiel 3 entsprechen die Versuche H. J und K der Erfindung und Versuch L ist ein Vergleichsversuch.

Bei Versuch H wurde bei einem niedrigen Isobutan-Isobutylen-Molverhältnis und 1,7% BF3 im Katalysator eine hohe Äthylenumwandlung, eine niedrige Bildung an Äthylfluorid und ein Alkylierungsprodukt mit einer befriedigenden Oktanzahl erreicht.

Versuch ] wurde unter ähnlichen Bedingungen wie Versuch H durchgeführt Die Äthylfluoridbildung war aber höher und die Oktanzahl geringfügig niedriger als bei Versuch H. Dies scheint darauf zurückzuführen zu sein, daß die Acidität des Katalysators nur 66% betrug. Dies liegt deutlich unter dem bekannten Optimum für die Erzielung einer maximalen Oktanzahl. Außerdem wird dadurch auch die Bildung von Äthylfluorid begünstigt. Dadurch wird die vorteilhafte Wirkung, die durch die Verwendung einer geringen Menge an BF;

ω hätte erzielt w,erden können, zum Teil überdeckt durch allgemeine Betriebsbedingungen, die für die Alkylierung nicht ganz optimal sind.

Bei Versuch K wurde mit einem Isoparaffin-Olefin-Molverhältnis von 6,4:1 in Abwesenheit von BF3 gearbeitet. Es trat eine hohe Äthylenumwandlung ein. die Bildung von Äthylfluorid lag innerhalb zulässiger Grenzen, und das Alkylierungsprodukt hatte eine hohe Oktanzahl.

Beim Vergleichsversuch L entsprachen die Bedingungen denjenigen von Versuch H mit der Ausnahme, daß kein BFi verwendet wurde. Die Oktanzahl des Alkylierungsproduktes war zwar befriedigend, doch bildete sich zu viel Äthylfliiorid. Die Gesamtacidität des Katalysators lag bei 73%, d. h. unterhalb des Optimums.

Bei der Erfindui g ist es nicht notwendig, die innige Berührung zwischen den Ausgangsstoffen und dem Katalysator in der Reaktionszone durch spezielle Maßnahmen oder Hilfsmittel herbeizuführen. Es genügt vielmehr, in der Reaktionszone mit Hilfe von bekannten

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Maßnahmen und "/littein eine innige Berührung zwischen dem Olefin und dem Isoparaffin und dem Katalysator herbeizuführen. Ausgezeichnete Systeme für diese verfahrenstechnischen Maßnahmen und die zu verwendenden Anlagen sind im einzelnen in den US-PS 32 Π 157 und 3281213 beschrieben. Bei den dort beschriebenen Arbeitsweisen tritt eine ziemlich plötzliche Änderung des Druckes in dem Augenblick ein, wenn die Kohlenwasserstoffausgangsstoffe aus den einzelnen Diisenöffnungen austreten, in Berührung mit dem Katalysator kommen und die Alkylierung herbeiführen.

Hierzu I Blatt Zeichiiiinuen

Claims

Patentansprüche;

1. Verfuhren zur Herstellung eines Alkylierungsproduktes mit hoherOktanzahl durch Alkylierung von Isobutan mit Äthylen in Gegenwart eines Olefins mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und eines Fluorwasserstoff-Katalysators, bei einem Katalysator-Kohlenwasserstoff-Volumenverhältnis von 0,5:1 bis 10:1 und einem Isobutan-Gesamtolefin-Molverhältnis von 2,1:1 bis 183:1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des höheren Olefins etwa 5 bis etwa 65 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtolefin beträgt und im Fluorwasserstoff-Katalysator eine Konzentration an Bortrifluorid von 0 bis 1,7 Gew.-°/o in Abhängigkeit vom Molverhältnis von Isobutan zu Gesamtolefin aufrechterhalten wird, wobei bei einem niedrigen Molverhältnis eine hohe Bortrifluoridkonzentration eingesetzt wird und umgekehrt.

2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Molverhältnis von Isobutan zu Gesamtolefin von 4 :1 oder mehr der Bortrifluoridgehalt im Katalysator bei weniger als 0,3 Gew.-% liegt.