DE1418691A1 - Neue Epoxydverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

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PATENTANWÄLTE 1418 69"]

DR. F. ZUMSTEIN · DR. E. ASSMANN DR. R. KOENIQSBERQER - DIPL.-PHYS. R. HOLZBAUER

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S MCINOHEN 2,

BRÄUHAU3STRAS8E 4/III Unterlagen

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P 14 18 691« 5 Oase 4242/1*2/1

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6AD ORIGINAL

809802/0593

-Z-

h. V V

worin R₁, R₂, R₃₈ R₄, R_5n R_fP R₇₀ Rq₀ R₉^R₁', R^₀ ?^\ ^ , R_g · ρ R₇ ¹¹P R₆* und R₉ ^ft für einwertige öubstituenten wi«

Hadogeriatcme, Alkoxy gruppen oder allpnatis«n»3₄ cycioalipl.atiscbe, ' araliphatiscr β oder a^owatiöch· Kohlenwasserstoff rest*, weise für niedere Alkylreata mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Wasserstoff atome",, stehen, wobei &. und R^ bzw- R.'' und R₅ ° »ueammen auch einen zweiwertigen 3ubstituenten_e wie eine Methylengruppe, bedeuten können, Z einen aliphatischen, c/cloaliphatischen,, araliphatischen oder aromatischen Rost und η eine ganze Zahl im Werte von 1 oder ? beiuuten

Die neuen Verbindungen werden erfindun^a^emiiua erhalten* indem man Kohlensäureeeter der allgemeinen Formelt

a ·

J . BAD ORIGINAL

8098€2/0593

CHa—[ 0-C-O-Z 4--T-O-C-O-CIi=

φ. V# %^ V W*/^^

Il 1/8 ^S " 0

C C^

*6

worin R₁, R^, R₅, R^, R₅, R^, R₇, Rg, R₉, R₁', R₃ ¹, R₅ ¹, R^'. R₅'. Rg¹, R₇ ^?. Rg',und Rq', Z und η die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I). mit epoxydierenden Mitteln behandelt.

Die erfinduncsgeraässe Epoxydierung·der C=C-Doppelbindungen erfolgt nach üblichen Methoden, vorzugsweise mit .iillfe von organischen Persäuren, wie Peresoigsaure, Perbenzoesäure, Peradiplnsäure, Monoperphthalsäure etc. Man kann als epoxydlerendes Mittel ferner unterchlorige Säure verwenden, wobei in einer ersten Stufe HOCl an die Doppelbindung angelagert wird, und in einer zweiten Stufe unter Einwiricung HCl-abspaltender Mittel, z.B. starker Alkalien, die Epoxydgruppe entsteht.

Bei der Epoxydierung können neben den Polyepoxyden infolge Nebenreaktionen gleichzeitig auch ganz oder nur teilweise hydrolysierte Epoxyde entstehen, d.h.

BAD OrtSGWAL

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Verbindungen, bei denen die Epoxydgruppen dee PoIyepoxydes der Formel (I) ganz oder teilweise zu Hydroxylgruppen verseift worden sind..

Es wurde festgestellt« dass die Anwesenheit solcher Nebenprodukte die technischen Eigenschaften der gehärteten Polyepoxyde In der Regel günstig be· einflusst. Daher empfiehlt es sich la allgemeinen, auf eine Isolierung der reinen Diepoxyde aus dem Reaktlons gemisch zu verzichten.

Die erfindungsgeraässen Epoxyde zerfallen In zwei Untergruppen« je nachdem η in der Formel (I) 1 oder 2 bedeutet.

Im ersten Fall (n«l) liegen Epoxydverbindungen der allgemeinen Formel

-CH₂ - 0 - C - 0 CHg

ο: ι ι ^R₈ 5 R₈^

- 0 - C - 0 CHU Q C

H /^cv ^V (in) ¹V /^c\ ^R*

■Ira zweiten Falle (n-2), solche der allgemeinen Formel

8098.02/0 593

/»β

-CH₀-O-C-O-Z-O-C-O-CH₀-c τι ti Z

0 0 R

(IV)

⁸\

R^ Nt

vor. Der zweiwertige Res*" Z in Formel (IV) kann einen unsubstituierten oder substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff rest bedeuten; als Substituenten kommen z.B. Hydroxylgruppen, Aethergruppen, Sulfidgruppen, Carboxylgruppen, Carbonsäureestergruppen, Ketogruppen, Acetalgruppen etc. in Betracht. Als wichtiger Spezialfall ist dabei zu erwähnen, dass der Rest Z auch durch mehr als bloss zwei, z.B. 3, k und mehr Kohlensäureestergruppen der Formel

-CH₀ - 0 - C - 0

C tt

substituiert sein kann.

Besonders leicht zugänglich sind die Kohlensäureester der allgemeinen Formel

BAD 8 0 9 8 X) 2./O 5 9 3

CH.

- 6 w

CH-CH^-O-C—O -CH₅-CH

0. CH-R R' - CH

CH CH

(V)

CH

λττ /ι Vj λ η λ ry λ η f\ /^Ti r>ZJ

Oil—On₁: U — \j U Ct U O U^ ^t*A wi*

2 ti Ii 2

CH

CH - R

R' - CH

(VI)

■CHl

worin R und R' für ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest stehen, und Z die gleiche Bedeutung hat wie in Formel (i).

Die erfindungsgemässen Epoxyde stellen helle, entweder bei Raumtemperatur flüssige oder schmelzbare Harze dar, die sich mit geeigneten Härtern, wie z.B. Dicarbonsäureanhydriden, in klare und helle gehärtete Produkte mit guten technischen Eigenschaften überführen,lassen. Unter diesen zeichnen sich die Epoxyde der Formel (IV) bzw. (Vl) durch besonders wertvolle Eigenschaften aus, und zwar in erster Linie solche Epoxyde, bei denen in den betreffenden Formeln der Rest Z den Kohlenwasserstoffrest eines Diphenols wie insbesondere den Rest des Bis-[4-oxyphenyl]-dimethylmethans bedeutet.

CH

CH

:o ,

Zur Herstellung der Epoxyde der Formel (III) geht man aus von,Verbindungen der allgemeinen Formel

CHg - O - C - O - _v..g

(VII)

^T U \,

worin R., t TJ t

5*

', R₇ ¹; Rg' und

' ^R8' ^R9*
¹ die gleiche Bedeutung

haben wie in Formel (I). Diese Ausgangsverbindungen können ihrerseits erhalten werden, indem man mindestens 2 Mol eines Alkohols der Formel

2 V"

CIUOH

(VIII)

Ri

^T

bzw. eines Gemisches aus 2 oder mehreren solchen Aiko-

holen mit 1 Mol Phosgen oder 1 Mol eines Kohlensäureesters nach bekannten Methoden umsetzt, wobei R^,-.Rg, R-. R₂^, R_, Rg, R₇, Rg und Rq die oben angegebene Bedeutung haben.

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Je nachdem man von einem einheitlichen Alkohol der Formel (VIII) ausgeht oder von einer Mischung aus 2 oder mehreren solchen Alkoholen, werden symmetrisch gebaute Kohlensäureester erhalten oder Gemische aus den symmetrisch gebauten und aus den unsymmetrisch gebauten Kohlensäureestern.

Die ungesättigten cyclischen Alkohole der Formel (VIII) sind Derivate des -^. -Tetrahydrobenzols. Genannt seien ^, -Tetrahydrobenzylalkohol, o-Methyl- «£* -tetrahydrobenzylalkohol , l~Methyl-.^ -tetrahydro«

Ϊ Tt

benzylalkohol und 2,5-Endoraethylen-^. ^-tetrahydrobenzylalkohol, 2,h,6-Trimethyl- ^.^-tetrahydrobenzylalkohol und fc-Chlor-.^-'-tetrahydrobenzylalkoholi

Zur Herstellung der Epoxyde der Formel (IV) geht man aus von Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₂-O-C-O-Z-O-C-O-CH₂

8 8

XX^R (IX) Η-^^Χ0^/0>- '

·* · / X ⁷ · ⁷ Λ* X _f

^R5 ^R6 ^R6 ^R5.

π worin n^, itg, π-, n^, itg, rtg, tt™, ng, Hq, n^ , «g , n_ ,

' ^RA^f» Rr¹· ^a/¹- ¹W* ^ra'» ^Ro* ^{und z die} gleiohe Bedeutung haben wie in Formel (I).

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Diese Ausgangsverbindungen können ihrerseits erhalten werden,-indem man in einer ersten Stufe durch Umsetzung von 1 Mol eines Alkohols der Formol (VIII)mit 1 Mol Phosgen zum ChloramelöensSureester dor Formel

CHg - 0 - 0 - 01 (X)

-^R8

^R6

gelangt und sodann in einer zweiten Stufe 2 bis χ Mol des Chlor ameisensäure st er s (X) mit 1 Mol einer Polyhydroxylverbindung, welohe χ Hydroxylgruppen enthält (χ =s ganze Zahl im Werte von mindestens 2), nach bekannten- Methoden kondensiert.

Man kann aber auch zuerst 1 Mol der betreffenden Polyhydroxylverbindung mit χ Hydroxylgruppen mit 2 bis χ Mol Phosgen zu einem Polychlorameisensäuroester der Formel

(-OH),

umsetzen (y p> höchstens x-2), und letzteren sodann

2· bis/ ·
mit/x Mol eines Alkohols der Formel(VDl)kondensieren.

BAD ORIGINAL 80.98.Q 2/0 593

- ίο -

Als Polyhydroxy!verbindungen, die mit den Chlorameisensäureestern umgesetzt werden, kommen gesättigte und ungesättigte Di- und Polyalkohole, ferner vorzugsweise Di- und Polyphenole in Präge.

Als gesättigte zwei- und mehrwertige Alkohole seien beispielsweise genannt: Aethylenglykol, 1:2-Propandlol,· 1:3-Propandiol, Glycerin, Ii3-Butandiol, l:4~Butandiol, 1:5-Pontandlol,

2-Methyl-n-pentandiol-2:4, n-Hexandiol-2:5, 2-Aethylhexandiol-l:3, 2:4:6-Hexantriol, Trimothyloläthan, Triraethylolpropan, 2:2'-Dioxy-dl-n-propyläther, Butantrlol-d^,^), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Ery-' thrit, Xylit, Arabit, Sorbit, Mannit, Dulcit, Talit,-Idit, Adonit und Pentaerythrit, Heptite, 2,2,6,6-Tetramethyloloyolohexanol-.(l)j cle- und fcrana 1,4-Pioxy« oyclohexan («eis- und trans-Chinlt), !,^-Dioxy-S-chLorcyclohexan. Ferner solche Polyalkohole, die ausserdem andere funktioneile Gruppen enthalten, beispielsweise Zucker, wie Glukose, Galactose, Mannose, Fruktose, Rohrzucker etc; Zuckersäuren, wie Glucuronsäure, Galacturonsäure, Schleimsäuro etc. Man kann als Polyalkohole schliesslich auch polymere Verbindungen mit freien

y Hydroxylgruppen, wie Polysaccharide und-insbesondere Polyvinylalkohol oder teilweise hydrolyaiertes PoIyvinylacetal verwenden.

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Als ungesättigte Polyalkohole seien beispielsweise genannt:

Butqn-(a)-diol-(l,4),Olycerinmonoallyläther, Butantriol-(l,2,4)-monoallyläther etc., ferner insbesondere Dialkohole der Formel

(^χΐ>

j,.

worin

', R^^f. R ', Rg', R * und'Rg¹ die

gleiche Bedeutung haben wie. in Formel (I), so beispielsweise !,l-Bis-lIoxymethyll-cyclohexen-fö), l,l-B.is-[oxymethyl}-ö^-methylcyclohexen-(3), l,l-Bis-[oxymethyl]-2,4,6- j trimethyl-cyclohexen-C^), l,l-Bis-[oxymethyl]-2,5-methylen-cyclohexen-(5) und l,l-Bis-[oxyraethyl]-4-chlor-. cyclohexen-(3)·

Als Di- und Polyphenole kommen beispielsweise in Frage:

Resorcin, Brenzcatechin, Ifydrochinon, l,4-Dioxy-5-ohlor-Γ benzol, 1,4-Dioxynaphthalin, 1,5-Dioxynaphthalin, Bis-E 4-oxyphenyl !/-methan, Bis- [4-oxyphenyl 3 -methyl phenylmethan, Bis-[4-oxyphenyl]-tolylmethan, 4_f4^f-Dioxydiphenyl,

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Bis-[4-oxyphenyl]-sulfonj chlorierte Bisphenole, wie Bis-[3-chlor-4-oxyphenyl]-dimethylmethan; Kondensationsprodukte von Phenolen wie Kresol oder Phenol mit Formaldehyd (Novolake), l,l,3-Tris~[4'~oxyphenyl]-propan, 1,1,2-Tris-[4'-oxy-3', 5'-dimethylphenyl]-propan, l,l,2,2-Tetrakis-[4-oxyphenyl]-äthan, 1,1,3,3-Te trakis-[4-oxyphenyl]-propan, 1,1,3,3-Tetrakis-[3-chlor-4-oxyphenyl]-propan, a,a,a*,a'-Tetrakis-C-4-oxyphenyl]-l,4-dimethylbenzol, α,α,α¹,α'-Tetrakis-[4^M-oxyphenyl1-l,4-diäthylbenzol und insbesondere Bis-[-4-oxyphenyl]-dimethylraethan.

Die erf indungsgemässen Polyepoxyde. können je nach der Polyhydroxylverbindung, von der sie sich ableiten, selbstverständlich noch andere funktionelle Gruppen enthalten. Speziell können neben den veresterten Hydroxylgruppen des Polyalkohole noch freie Hydro-.xyigruppen vorhanden sein, wodurch sich gewisse Eigenschaften, wie Härtungsdauer, Haftfestigkeit oder Hydro-

. philität der erfindungsgemässen Epoxydverbindungen in

σ
weitem Rahmen modifizieren lassen.

Die erfindungsgemässen Polyepoxyde reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxydverbindungen. Sie

'wie andere polyfunktioneile Epoxydverbindungen bzw. Epoxydharze vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter^.

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lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog.¹

Ί H I ö 0 ti I

kommen basische oder insbesondere saure Verbindungen in Frage.

Als geeignet haben sich erwiesen: Amine oder Amide,· wie aliphatische und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z.B. Mono-, Di- und Tributylamine, p-Phenylendiamin, Bis-[p-aminophenyl]-methan, Aethylendiamin, I! K~Diäthyläthylendiamln, Diäthylentriamin, Tetra-[oxyätnyl]-diäfchylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Trlmethylamin, Diäthylamin, Triäthanolamin, Mannich-Basen, Piperidin, Piperazin, Guanidin und Guanidinderivate, wie Phenylguanidln, Diphenylguanidin, Dicyandiamid, Anilinformaldehydharze, Harnstoff-Formaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Polymere von Aminostyrolen, Polyamide, z.B. solche auH aliphatlaohon Polyaminen und di- oder trimerisieren, ungesättigten Fettsäuren, Isocyanate, Isothiocyanate; mehrwertige Phenole, z.B. .Resorcin, Hydrochinon, Bis-[4-oxyphenyl]-dimethylmethan, Chinon, Phenolaldehydharze, ölmodlfizierte Phenolaldehydharze, Umsetzungsprodukte von Aluminiumalkoholate bzw. -phenolaten mit tautomer reagierenden Verbindungen vom Typ Acetessigester, Friedel-Crafts-Katalyaatoren,

;■ z.B. AlCl,, SbCIp-, SnCK, FeCl-,, ZnCl_rt, BF, und deinen j ,. j " j (~ j

- r

Komplexe mit organischen Verbindungenί Phosphorsäure.

BAD OWGWfcfc 80 98.02/0 59 3

l Λ

Bevorsugt verwendet man ale Härter mehrbasisch© Carbonsäuren uod ihr© Anhydride, s.B. Phthalsäureanhydrid₉ HethylendoEiethylentstrahydrophthaleäimsänhyäriä, Doäeceny!bernsteinsäureanhydrid, Hexal^drophthalsUureaahydrid _β

ca&τ

oder deren Sc?-

miech@i Haiein- cder Bernstelroäuxeasiayäriä ₀ äabei £sssb f gegebetaeifalls B®3chlöraßig©r_e wie tertiäre Asine« f*s?- ner vorteilhaft FolyDyAvosylyerblnduQgeQB wie Glycerin»

Ss wurde gefunden, daS ma bsi der Härtung der geeäßan Eposqrharse Kit Carboasäu
auf 1 Gra^äquivalent Eposydgrupp© nur eti^a 0„3 bis 0_y9

Anhydridgruppec v@j

Bei Anweiüduog von basioctiea Beschleunigern« wie AlM koholaten oder Alkalisalsesi von Ca

biß 1,0 Gra&tmäg?iivs.l«iate AnhydriSgrVippen

Der Auedruck "Härten", wie er hier gebraucht wird_s be deutet die tfewaodltirag der Torstöhesöes in unlÖBliche und unochmelsbare Har2©

BAD OHlGI-NAL

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Die Gemieehe enthalten außerdem vorteilhaft einen Anteil der sonst entsprechenden Polyegoxyde* deren¹ fe jedoch ganss oder teilweise su Hydroxygruppen verseift sind und/oder andere vernetzend wirkende Polybydrosyl

, wie Hg&äntriol. Sie können f©riser ale Verdünner Mosioeposyöe wie

Selbßtveretäadlich kösM@ss fiea erflnduogeeessSßen BposydverbinduragQEi arncii assdör© PolyepiuQrde s&gösetßt werden _B wie ß,B* Mono"· oder Polyglycidylather von Mono- oder

t, wie Butyl&lkokol, 1_f4«=Butaödiol οδθί? _t bsw· voa Mono- oder Polypheaoleia_§ wie Resorcin» Bis-[4-©^Fph©ayl]äiEe-5;fc^liEethan od&r produkte -von AMehydea rait Phenolen (Eiovolake)_e Poljglycidyi@st^r tob Polycarbonsäuren wie sowie ferner Asiinopoly©po3syd«_e wie sie s.B« erhalten werden durch Dehydrohal©geai@rüD.g von'UMS@tBung@produk·» ten aus EpihalogeaDydrinen utsd primären ©äer eekundUrett Arainea, wie n-Butyliaate, Anilin oder 4*4°-Φ[

BAD ORIGINAL

- ιβ -

Die erflndungsgemässen härtbaren Epoxydverbindungen bzw. deren Mischungen mit Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weichmachern, farbgebenden Stoffen etc. versetzt werden. Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, fein verteilte Kieselsäure (Aerosil) oder Metallpulver verwendet werden.

Die Gemische aus den erfindungsgemässen-Epoxydverbindungen und Härtern können im ungefüllten oder gefüllten Zustand gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen als Textilhilfsraittel, Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze, Streich-, Ausfüll- und Spachtelmassen, Klebemittel und dgl. sowie zur Herstellung solcher Mittel dienen. Besonders wertvoll sind die neuen Harze als Isolationsmassen für die Elektroindustrie.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten ι Teile Gewichteteile, Prozente Gewichtsprozente; daa Verhältnis der Gewichtsteile zu den Volumteilen let dasselbe wie beim Kilogramm zum Liter; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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I *t I

- 17 Beispiel 1

Darstellung von BIs-[^. -tetrahydrobenzyll-ca.rbonat.

224 Teils ^.⁵-Tetrahydrobensylalkohol (2 Mol), 224 Teile Pyrldin und 550 Teile Aethyläther, wasserfrei, werden in einem Reaktionsgefäss mit Rührer gemischt und bei 20 bis 25° Innentemperatur werden innert 4 Stunden

' 106,5 Teile Phosgen (1,075 Mol) eingeleitet. Es scheidet sich Pyridinhydrochlorid in Form welssör Kristalle aus. Man lässt 2 Stunden unter Rühren nachroagieren und versetzt soOuin mit 1000 Voluroteilün Eisr^asssr.' Sodann tf:lrd von der wässerigen unteren Schicht, Vielehe das Pyridin-HyöiOchlorid gelöst enthält, abgetrennt und die ätherische Lösung des gebildeten Carbonate noch dreimal mit je 500 Volumteilf:n Elswasser t'/umschon. Da3 Lösungsmittel. (Aothcx·*) viLra bei Atmosphävendruok wegge-

■ dampfe und der Rückstand in' Wassor&ta'ahlvakuum von restlichen Spuren Wasser und Pyridin befroit. Der Hüokstand wird bei 0.15 mra Hg im Hochvakuum öesitilliert. Man erhält nach einem Vorlauf von etwa 13 Teilen (bis 155°) eine Hauptfraktion, die einheitlich bei 155 bis 16O° überdestiXliert. Ausbeute: 225,7 Teile, entsprechend ^vx 90,35« der Theorie. D_gQo = 1,0552; n_p 20 β 1,4919ί

BAD 8.09 802/0 59 3

' - 18 -

Bromtiter 95,7# der Theorie. Destillationsrückstand etwa 4,0 Teile. . ]"'

Darstellung von Βί.·3-[-;>,4~epoxyhoy.ahydrobenzy.l]-cartons^.

208 Teile BUs-I *£>*'*-tGtxahj'i^obenwl I-carbonate werden in :>V">00 ToLler· benzol yolüsfc. K'acii Zugabe von 3 Tüllen Matriui.iacetat werdun boi etwa ;30° unyor Eir.itühlu.v.,3 und Rühron In 1 Si'-unclc '!?.5 Tell»? 42^iß« Pc?rOf.jn.1.g3äuro zugetropft. Das Gemisch wird an&ohliessond 4 Stunden bei 30° gwhalfcen. Die bOnzoltocho LiJaung uivü mi.t Wasser und

sulfat gatroGicnsi·. unrl clo^C-d^iip/'t;. En vjord':n 3.;)8 Tc:t.l.o flüssige!."! DIv-¹Jt)O^y.! mit e-i.ncM ßpo:;yde«h.^f-ilt von 6,06 Epo xyattquivalontm pro kp; si"ha¹ ''^.n.

In 50 Tülle ])iapor;;d worden bei ^!0 Ü.U 70° 38

' Te^Ie Pht*>K'Viäuro '.nh^drid einßctragen. Bei o'cvra 100 .er' man eine klare Lösung, diß in olne Alurnirtium-Fornj vergor. wird« Nao'ii etv/a 3 Stunden bei l<*0° tritt Gellorung ein.

η Gieaüllng . ird 5 Stunden bei iao° und IC ßtuml'in bei i'fO

V1 ' ·

• guhärtet undr zeigt die folgenden nioohanirchon lS

Bl«g3fo9tigkeit · : 1^, 37 leg/mm

Sehlagbijgei'eatigkoit : 9*07 cmkg/cm

' . 809802/0593 '

Beispiel 2

Entsprechend den Angaben von Beispiel 1 wird Bis-[6-methyl~^ ;-tetrahydrobenzyl]-carbonat erhalten, wenn man anstelle von 224 Teilen *£s.^-Tetrahydrobenzylalkohol eine äquivalente Meng© 6-Methyl- «£s■'-tetrahydro- ' benzylalkohol verwendet. Die Ausbeute beträgt 85,5# der Theorie.

Eine Lösung von 106 Teilen Bis-[6-methyl- ^S.-tetrahydrobenzyl]-carbonat in 350 Volumteilen Benzol und 1,5 Teile Natriumacetat werden unter Kühlung bei 30° mit 191 Teilen 42#iger Peressigsäure versetzt. Das _; Gemisch wird 3 Stunden bei 20 bis 23 und 4 Stunden bei " 30° gehalten. Die benzolische Lösung wird mit Wasser und verdünnter Sodalösung säurefrei gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum_auf dem Wasserbad eingedampft. Es bleiben als Rückstand 100 Teile Diepoxyd mit einem Epoxydgehalt von 4,64 Epoxydäquivalenten pro kg.

BAD ΟΠίΰϊϊϊφ.

809a02/0593

Beispiel 3

Zu 69,1 Teilen Me thy 1-2 _t5-endoinet hy len-Δ -tetrahydrobenzylalkohol und 29,6 Teilen Diäthyloarbonat wird festes latriumäthylat gegeben (hergestellt aus 0,2 Teilen Natrium und absolutem AIkOhOl)₀ Die Mischung wird im Oelbad ron 150° - 160° erhitzt und der gebildete Alkohol im Verlaufe von 2 Tagen zusammen mit 120 Volumteilen Benzol (zugegeben in 4 Portionen) über eine 30 cm hohe Rasohigkolonne abdestilliert· Der Kataly*.

sator wird abfiltriert und das FiItrat destilliert,

. BtI 137° / 0,04 BD Η« werden 55 TtUt. Bit ^mtthyl-2,5-endomethylen-A*»tetrahydrobenzylJfcarbonat erhalten»

45,3 Teile des oben beschriebenen Carbonate werden in 200 Volumteilen Benzol gelöst«, Man gibt zur Lösung 5 Teile wasserfreies Hatriumacetat und portionenweise unter Rühren und Kühlen 72 Teile 42#iger PeressigsSure© Die Temperatur wird noch während einer Stunde bei 30 - 35° gehaltene Die gekühlte benzolische

, Lösung dee BpoxydB wird mit Wasser und 2-n-Sodalösung säurefrei gewasohen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eifige- . dampft· Sb wird ein flüssiges Diepoxyd erhalten » dessen fipoxyd-

_n gehalt alt Bromwasserstoff in Biseseig,nicht bestimmbar ist«

■:U^rv' _:Γλ .·

^i¹Oi-

8098-02/0593

Beispiel 4

δ -Tetrahydrobenzyl-chlorformiato

336 Teile δ -Tetrahydrobenzylalkohol werden in 40 Hinuten zu einer Lösung von 530 Teilen Phosgen in 1500 Volumteilen Aether getropft_t vcuet ^ ie Temperatur unter 10° gehalten wird« Das Gemisch wird ansehllessend 1 Stunde unter Rückfluss gekocht« Das Lösungsmittel wird abgedampft und der Rückstand im Wasserstrahlva&wn destilliert „ JSs werden 501 Teil· δ -Tetrahydrobenzyl-ohlorformiat vom Siedepunkt 86^o/3.0 mm erhalten»

2,2-Di-f p-osyphenyl)-propan-bis-(A^ -tetrahydrobenzylearbonat)·.

228 Teile 2,2-Di-(p-oxyphenyl)-propan werden in einer Mischung von 700 Volumteilen Chloroform und 160 Teilen trockenem Pyridin gelöst« Unter Rühren werden dazu 350 Teile δ*- Tetrahydrobenzyl-ohlorformißt getropft« Die Temperatur wird durch Kühlung bei 3-9° gehalten« iAnschliessend wird die Mischung 15 Stunden bei Raumtempe- . ratur stehen gelassen« Die Lösung wird in der ßiekälto mit ^~~~ 400 Teilen Wasser» 100 Volumteilen 2*n-3algeaur@₉ 250 Volum-

ORiQiNAL IK'SPECTED 8098-02/0593 ·. . . ;

ttiltn 2-n-Natronlaugt und 50 Yolumteilen Mononatriumphosphatlöeung gewaschen, Über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft» Be werden 505 feilt' kristallisiertes Produkt erhalten»

Zur Analyse wird tint Probt aus Methanol kristallisierte Schmelzpunkt; 60 bis 61°« j„.

Analyeet 031H₃₆O₆

btreohneti 0 . 73,78* B 7,19* gtfandtn _t · 0 73,88* H 7,28*

2 , 2-Di- (p-o^y phenyl) »propan-bis- (3^f, 4' -epoayhexahydrobenzyl-

oarbonat)»

I ■

473 Teile 2_f2-Di-(p»oxyphenyl)-propan-bia-(A «-tetrahydro« beneyl-carbonat) werden in 2000 Yolumteilen Benzol gelöst» Eb werden 50 Teilt wasserfreies Hatriumaoetat und, im Verlaufe einer Stunde 450 Teilt 4t£ige Peressigs&oara unter Rühren zugegebene Durch KUhlung wird die Temperatur bei 29 bis 31° gehaltene Nachdem das Oemieoh nooa 100 Minuten bei 30 reugiert hat» sind 96*

der theoretischen Menge PeressigsUure verbrauchte Die benzolische 1

* Lueung wird mit dreimal 500 Teilen Biswasser und 300 Volumteilen 2-n-Iatriuacarbonatlöeung gewaschen, Über Natriumsulfat getrocknet

ι ■

' Al.;." .'■'·. ;809a02/0593

j·

und eingedampft«. Die wässerigen Teile werden mit 500 Volumteilen Benzol extrahiert« Der Extrakt wird mit der Hauptmenge rereinigt ο Die letzten Reete Lösungsmittel werden im Hoohvakuum duroh Erhitzen auf 150° entfernt» Es werden 466 Teile Diepoxyd mit einem Bpoxydgehalt von 3»4 Epoxydäquivalenten/kg erhaltene

63 Teile Bpoxyd und 27 Teile Phthalsäureanhydrid werden in der Schmelze vermischt und in eine Aluminium-Oiesaform eingefüllt ₀ Das Gemisch geliert nach 21 Hinuten bei 120°· Der Qieesling zeigt nach der Härtung (2 Stunden bei 120° und 24 Stunden bei 160°) folgende Eigenschaften*

~ " II.

• Biegfestigkeit ι 13»5 kg/mnr .

,9 Sohlagblegfestigkeit t 13*9 omkg/cm

Hartenswert . t 170° Beispiel 5 Aeihylenglykol-bis-(Ä «tetrahydrobensyl-carbonat)<

112 Teile A⁵-Tetrahydrobeneylalkohol werden mit 500

Volumteilen trockenem Benzol und 120 Teilen trockenem Pyridin η · Teile

vermischt ο'Unter Cuter Kühlung werden bei 5 bis 10 93 »5 Ae thy lan glykol-bia- ohlori_ormj__at zugetropft _n Bas ausgefallene Pyridinhydip-

ORiQINAL INSPECTED

8O9'aü2/ü593

ohlorid wird abfiltriert _o Dae PiItrat wird in der Eiskalte mit zweimal 300 Volumteilen 2-n-SalzsUure und 50 Volumteilen 2-n-Kallumbicarbonat gewaschen, Über Natriumsul-• fat getrocknet und eingedampft» Bei der Destillation des Rückstandes werden 118 Teile Aethylenglykol-bis-(A -tetrahydrobenzyl-carbonat) vom Siedepunkt 169 bis 171%) »07 mm Hg erhaltene .

Aethylenglykol-bis- (3 „ 4-eppiiyhoxahydrobenzyl-oarbonat) _β

102 Teile Aethylenglykol-bis-(A^-tetrahydrobenzyl-

H il,.

oarbonat) werden mit 600 Volumteilen Chlorbemzol vermischt <, IgQ

zugegeben und das -Gemisch 2 Stunden bei 30° und 3 Stunden bei 5° gehalten^ Die obere Phase wird in einem rotierenden Verdampfer im Waeserstrahlvakuum eingedampft _o Sie letzten Reste lösungsmittel werden im Hochvakuum bei 100° entfernt ₀ Das erhaltene Diepoxyd weist einen Spoxydgehalt von 4_f4 Epoxyd- ^: äquivalenten/kg auf«

I I 1' W

Beispiel β

89,2 Teile techo 2_?4-Dihydro:^-3-hydr©:^met!^l-pentan werden in 160 Teilen trockenem Pyridin und 000 Volumteilen Benzol gelöst ο Zu dieser'Lösung werden unter Rühren im Verlaufe von 40 Hinuten bei 6 - 10° 349 Teile δ -Tetrahydrolienzyl-ohlorformiat gegebene Ansohliessend wird das OemisQh_H3 Stunden bei Raumtemperatur gehalten und dann 2 Stunden auf 60° erwärmt_o Man kühlt, filtriert das gebildete Pyridinhydroohlorid ab und wäscht mit 500 Volumenteilen Benzole '

Das Piltrat «wird mit 40 Teilen wasserfreiem Natriumacetat und im Verlaufe einer Stunde unter Rühren mit 460 Teilen 42$iger Peressigsäure .versetzte Die Temperatur wird durch Kühlung bei geheilten ο Nach weltern 2 Stunden bei 28 - 30° wird die benzolisohe Lösung mit dreimal 300 Volumenteilen Wasser, 300 Volumenteilen 2-n-SodalÖBUög und 50 Volumenteilen l-molar®r Morionatriumphosphat« lösung gewaschen» Die wässrigen Teile werden mit 500 Volumenteilen Benzol extrahierte Die vereinigten benselisohen Lösungen werden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampftρ zuletzt im Hochvakuum bei 120° ₀ .

Ss werden 313 Teile eines dickflüssigen Hanses mit 4»37 Epoxydüquivaleßten/kg erhalten _o

ORIGiMAL INSPECTED

• 8 0 9-8-0 2/0 5 9 3 :,

- 26 Beispiel %

10»2 Teile eines Novolake (hergestellt aus Phenol und Formaldehyd im molaren Verhältnis 3(2 in Gegenwart von Oxalsäure) werden in 100 Volumenteilen 1-n-Natronlauge gelöste Zu der Lösung werden unter Rühren 17,5 !eile δ «Tetruhydrobenzyl-ohlorformiat getropft«, Dio Temperatur wird durch Kühlung bei oß ₀ 25° gehaltene Das Produkt wird in 150 Volumenteilen Chloroform aufgenommen_o Sie Lösung wird über Natriumsulfat getrocknet» filtriert und eingedampft,. Die letzten Reste Lösungsmittel werden im Hochvakuum aus dem Wasserbad entfernt ο Ss werden 20 _e3 Teile eines braunen Harzes erhalten»

Obiges QarbojiStr Wi3& W£@ä6F & 150 YölWB§ntSil§a QhIQrQfQm gelöst» mit 2,5 Teilen wasserfreiem Natriumacetat und unter Kühlung bei ca, 30° mit 25 Teilen 42#Lger Pereseigsäure versetzt» Nachdem, das Gemisch 1 Stunde unter Rühren bei oa«, 30° reagiert hat, Wird mit Sie gekühlt» mit 200 Volumenteilen Benzol verdünnt und' mit Wasser und 2-n*3odalöeung säurefrei gewaschen«. Die lösung wird über Natriumsulfat getrocknete filtriert und eingedampft« Bs werden 21,5 Teile Hara mit 2,56 SpoxydUqtiivaiesitea/kg erhalten«,

0 ' ^V ·

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. 809&02/0593

Λ"¹

Cage 4242/1+2ΛΒ

Beispiel 8.

6-Methyl-^ -tetrahydrobenzyl-chlorformlat.

126 Teile 6-Methyl«,^ ~tetrahydrobenzylalkohol werden bei 9° zu 212 Teilen Phosgen in 700 Volumteilen Aether gegeben· Die Mischung wird 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Das Lösungsmittel wird abgedampft und der Rückstand destilliert. Es werden 173 Teile 6~Methyl-«<!V -tetrahydrobenzyl-chlorformiat. vom Siedepunkt 92-9ⁱt°/9mm erhalten.

2,2-Di-(p-oxyphenyl)<-propan-bi8-6' «methyl^» *4* -epoxyhexahydro-

benzyl-carbonat) .

91#2 Teile 2,2-Di~(p-oxyphenyl)-propan werden in einer Mischung von 300 Volumteilen Aethylenchlorid und 72 Teilen tPoökenefli Fyrldin gelöst. Unter Rühren werden dasu i60,5 Teile 6-Methyl-^i, -tetrahydrobenzyl-chlorformiat getropft· Die Temperatur wird durch Kühlung bei 0 - 10° gehalten. Anschilessend wird die Mischung 15 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Das Gemisch wird mit 500 Volumteilen Benzol verdünnt und In der Eiskalte mit 200 Teilen Wasser, zweimal 200 Volumteilen 2-n Salzsäure und 200 Volumteilen 2-n BicarbonatlÖsung gewaschen. , Die Lösung des Carbonate wird mit 18 Teilen wasserfreiem Natriumacetat und im Verlaufe von 30 Minuten bei 30° unter Rühren mit 18O Teilen 42-£lger Peressigsäure versetzt. Man lässt noch

Stunden bei 23 - 30° reagieren« Das Reaktlonsgemisch wird

ο mit dreimal 300 Teilen Wasser und 200 Volumteilen 2-n Sodalösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Έ&Ρ werden 206 Teile Diepoxyd mit 3,36 Epoxydäquivalenten/kg^erhalten.

t ·

• 8 0 9.&0 2/Ü&.9 3

Claims (1)

1. worin R_1f R₂, R₅, R₄₉ R₅₉ Rg, R₇₁, R₀, R_gP R₁", R₂'., R₃S R₄", Rc⁰» Rg"» R™°_e R₈ ⁰ und Rft^B für ©inwsrtige Substituents» wie Halogenated®,, AlkoaEygxuppen oder aliphatieche, cycloallf&atiecho« araliphatisch*» od@r arciaiatisch© Kohl®nwaee©rBtoi'fr@et«_g insbesondere für niedere Al^ylrößte mit 1 bis 4 Kohlenstoffe atomen oder für Wasserntoffatome_e stehes« vjoböi E₁ und R^ bsw. R^¹ und Re' svvBtijme® auch einen zweiwertigen Subßtituen ten, wie eine Methylöögi-uppe, bedeuten kunne^_£ S einen aliphatischent cycloaliphatische^, araliphatisch&n oder aromatischen Rest und η eine ganze Zahl im Wert» von 1 oder Z bedeuten«

   2 _o Verfahren eur Herstellung von Verbindungen gemäß An·» spruch 1, dadurch gekemi£©ichtä©t» daß isan Verbindungen der allgemeinen forael:

   »AD

   809802/0 593

   C CHg-fO-C-O-I

   n—j

   JR

   8 · 0-C-O-CHb 0

   /⁰X

   R;

   worin R₁, R_gf R₃₉ R₄, R₅₅₁ Rg₉ R_?t, Rg₉ R₉₈ E₁ %

   R₃ ⁰,

   β cli© obeira angegebana Bedeutung

   haben„ mit ®po£Sfdi@r<ead©B Eitt©lB_B. wi« inabesondere Persäuren-» betend®It«.

   Verfahrera gssaäß Anepsuch. 2« dadtirch ausgeht von Verbindungen- der formel ^cr-L

   HC
   HC!

   CH - CH₀ - O --C - O - CH₃-GH

   d ir · d

   11

   HC - R R¹ - CK

   ^CH2 CIL

   worin R und R^tt.fto ©in Waasörstoffatofi od@E> ©ine^n nl

   m&n

   'CK CE

   4» [email protected]. gemäß Anspimcii g_p, von Verbindung®»; der » daß

   HC HC

   CE

   HC - R - O - C - Z - O. - C ~ O O O '

   -CK

   R^r - CH

   •CH_g

   BAD ORIGINAL

   80980.2/0593

   ι ρ ι? a τ

   worin R und It¹ für ein Vaeearstoffatoia oder einen niederen Alkylreet stehen, und Z die gleiche Bedeutung hat wie In Anspruch 1.

   5· Verfahren genäfi Anspruch 2 und 4, dadurch geksmus®lehnet, daß man ausgeht von Verbindungen der Formel

   ^XCH - CH₂-O-C-O-Z'-0-C-O-CH₂ - CH CH ^

   So -1

   R' - CH CH

   worin R und R¹ für ein Wasserstoff atom oder einen niederen Alkylreet stehen, und Z' den Kohlenwasserstoff rest eines Polyphenole bedeutet·

   »AD

   809802/05Ü3