Flammhemmende härtbare Mischungen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine flammhemmende härtbare Mischung aus mindestens einer 1,2-Epoxydverbindung und mindestens einem Härter für Epoxyharze, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass sie berechnet auf die totale Gewichtsmenge der 1,2-Epoxydverbindungen (A) mindestens 25 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 30 % eines phosphorhaltigen Umsetzungsproduktes.
wie es erhalten wird durch Anlagerung von Dialkylphosphiten oder Dialkenylphosphiten an 1 ,2-Epoxydverbindungen und zwar vorzugsweise mit solchen 1, 2-Epoxydverbindun- gen weiche eine Epoxydäquivalenz grösser als 1 besitzen, oder (B) mindestens eine solche Menge an Dialkyl- oder Dialkenylphosphit enthält, welche bei quanti- tativer Reaktion mit der 1,2-Epoxydverbindung einen Anteil von mindestens 25 Gew.-% Umsetzungsprodukt ergibt.
Die phosphorhaltigen Epoxydverbindungen können entweder allein oder - berechnet auf die totale Menge Epoxyharz zusammen mit höchstens 75 Gew.-% anderer bekannter Polyepoxydverbindungen mit den üblichen Härtern für Epoxyharze, wie Aminen oder Säureanhydriden zu flammhemmenden bzw. selbstauslöschenden Produkten ausgehärtet werden, die überraschenderweise im allgemeinen gleich gute mechanische Eigenschaften und Formbeständigkeiten in der Wärme nach Martens (DIN) aufweisen wie die entsprechenden zugrunde liegenden phosphorfreien gehärteten Epoxyharze, welche keine flammhemmenden Eigenschaften besitzen.
Unter den vorzugsweise als Ausgangsstoffe verwendeten 1,2-Epoxydverbindungen mit einer Epoxydäquivalenz grösser als 1 sind solche Verbindungen zu verstehen, die auf die Durchschnittszahl des Molekulargewichtes berechnet n Gruppen der Formel
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enthalten, wobei n eine ganze oder gebrochene Zahl grösser als 1 ist. Es kann sich dabei um endständige oder um innere 1,2-Epoxydgruppen handeln. Von den endständigen 1 ,2-Epoxydgruppen kommen insbeson- dere 1,2-Epoxyäthyl- oder 1,2-Epoxypropylgnippen in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich um 1,2-Epoxy- propylgruppen, die an ein Sauerstoffatom gebunden sind, d. h. Glycidyläther- oder Glycidylestergruppen.
Verbindungen mit inneren Epoxydgruppen enthalten wenigstens eine 1,2-Epoxydgruppe in einer aliphatischien Kette
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oder an einem cycloaliphatischen Ring.
Als Polyglycidyläther eignen sich die bekannten, durch alkalische Kondensation von Epichlorhydrin mit Polyolen erhältlichen Verbindungen. Als Polyole kommen insbesondere Polyphenole in Betracht, wie Phe Mol oder Kresolnovolake, Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthali, Bis-[4-hydroxyphenyl]-methylphenylmethan, Bis-[4-hydroxyphenyl]-tolylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-[4-hydroxyphenyl]-sulfon und insubesondere 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan (Bisphenol A).
Geeignete Polyglycidyläther entsprechen der durch schnittlichen Formel
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worin Z eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeutet. Wenn Z gleich null ist, erhält man den bei Raumtemperatur flüssigen Diglycidyläther des Bisphenols A mit etwa 4,8 bis 5,6 Epoxydäquivalenten pro kg. Es können auch höhermolekulare Polyglycidyläther verwendet werden, mit etwa 0,5 bis 3.,5 Epoxydäquivalenten/kg, beispielsweise solche, bei denen Z 2, 3, 4, 5 oder 6 beträgt. Diese Verbindungen sind bei Raumtemperatur in der Regel fest.
Ferner kommen Polyglyddylester in Frage, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zu gangllch sind. Solche : Polyester können sich von ali- phlatischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernstein- säure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure und insbesondere von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalin-dicarbonsäure, Diphenyl-0,0'-dicarbonsäure, Äthylenglykol bis-(p-carboxy-phenyl)-äther u. a. ableiten. Genannt seien z. B.
Diglyoidyladipat und Diglycidylphthalat sowie Diglycidylester, die der durchschnittlichen Formel
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entsprechen, worin X einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie einen Phenylenrest und Z eine ganze oder gebrochene kleine Zahl bedeuten.
Als Epoxydverbindungen mit innerer 1,2-Epoxyd- gruppe kommen in Betracht epoxydierte Diolefine, Diene oder cyclische Diene, wie 1,2,5,6-Diepoxyhexan, 1,2,4,5-Diepoxycyclohexan, Dicyclopentadiendiepoxyd, Dipentendiepoxyd und insbesondere Vinylcyclohexen- diepoxyd; epoxydierte diolefinisch ungesättigte Carbonsäureester, wie Methyl-9,10,12,13-diepoxystearat; der Dimethylester von 6,7,10,1 11-Diepoxyhexadecan-1, 16dicarbonsäure. Im weiteren sind zu nennen epoxydierte Mono-, Die oder Polyäther, Mono-, Die oder Polyester, Mono-, Di- oder Polyacetale, die mindestens einen cycloaliphatischen Fünf- oder Sechsriug enthalten, an welchem wenigstens eine 1,2-Epoxydgruppe gebunden ist.
Als solche kommen Verbindungen nachstehender Formeln I bis XII in Betracht:
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Als weitere Verbindungen mit innerer 1,2-Epoxyd- gruppe kommen in Betracht epoxydierte Diolefinpolymere, insbesondere Polymere des Butadiens oder Cyclopentadiens und epoxydierte Fettsäuren, Fettöle und Fettester. Von den Polymeren des Butadiens sind die epoxydierten Copolymerisate bzw. Anlagerungsprodukte mit Styrol, Acrylnitril, Toluol oder Xylol bevorzugt zu nennen.
Besonders gute flammhemmende Eigenschaften der gehärteten Harze werden z. B. erhalten, wenn man von solchen 1, 2-Epoxydverbindiungen ausgeht, die ausser dem Halogen, wie insbesondere Chlor oder Brom enthalten. Als solche halogenhaltige Epoxydverbindungen seien beispielsweise genannt:
Diglycidyläther von chlorierten Bishpheolen, 2,3-Dichlor-1,4-butandiol-diglycidyläther, 2,3-Dibrom-1,4-butandiol-diglycidyläther, 2,2,3,3-Tetrachlor-1,4-butandiol-diglycidyläther; ferner Verbindungen der nachstehenden Formeln XIII-XVI:
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Cl # CH2-O-CH2-CH#CH2 # CCl2 #
Cl # # CH2-O-CH2-CH#CH2 # O
Cl # CH2-O-CH2-CH#CH2 XVI Cl # O # CCl2 # CH2-O-CH2-CH#CH2
Cl # O
Cl
Unter den Monoepoxydverbindungen, die ebenfalls mit den Dialkylphosphiten oder Dialkenylphosphiten umgesetzt werden können, kommen insbesondere solche in Frage, die ausser der Fpoxydgruppe noch andere reaktionsfähige Gruppen, wie olefinsiche C=C Doppelbindungen oder Hydroxylgruppen enthalten, so z. B.
Verbindungen der nachstehenden Formeln XVII-XIX:
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Als Dialkylphosphite, die mit den 1,2-Epoxydverbindungen umgesetzt werden können, sein genannt: Dimethylphosphit, Diäthylphosphit, Dipropylphosphit, Dibutylphosphit.
Uniter den Dialkenylphosphiten, die mit den 1,2-Epoxydverbindungen umgesetzt werden können, sein des Diallylphosphit und das Dibutenyl-phosphit genannt.
Die Umsetzung der Epoxydverbindung mit dem Phosphit kann durch einfaches Erhitzen der Komponenten auf höhere Temperaturen erfolgen, z. B. 1002000 C. Man kann die Reaktion zu einem gewünschten Zeitpunkt abbrechen, wenn die für die Erzeugung flammfester Eigenschaften erforderliche Menge des Dialkyl- bzw. Dialkenylphosphites angelagert ist und sodann dan übershüssige nichtumgesetazte Phosphit abdestillieren. Die Reaktion verläuft mit halogenhaltigen Epoxydverbindungen schneller als mit halogenfreien. Durch Zusatz geringer Mengen von natrium Metall bzw. vom Natriumsalz des Phosphits kann die Reaktion wesentlich beschleunigt werden.
Wie oben erwähnt, reagieren die phosphorhaltigen Epoxydverbindiungen mit den üblichen Härtern für Epoxydharze und lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyunktionelle Epoxydverbindungen unter Vernetzung kalt oder heiss aushärten.
Der Ausdruck Härten , wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der Glycidyläther in unlösliche und unschmelzbare Harze.
Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage. Als besonders geeignet haben sich erwiesen: Amine oder Amide, wie aliphatische und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z. B. Mono-, di- und tri-Butylamine, p-Phenyllendiamin, 4,4-Diaminodiphenylmethan, Äthylendiamin, N-Oxyäthyl-äthylendiamin, N,N-Diäthyl-äthylendiamin, Diäthylentriamin, m-Xylylendiamin, Triäthylentetramin, Trimethylamin, Diäthylamin, Triäthanolamin, Mannichbasen, Piperidin, Piperazin, Guanidin und Guanidinderivate, wie Phenyldiguanidin, Diphenylguanidin, Dicyandiamid, Harnstoff-Formaldehydharze, Melamin-Formalkehydharze, Anilinformaldehydharze, Polymere von Aminostyrolen, Polyamide, z. B. solche aus di- oder trimersierten ungesättigten Fettsäuren und Alkylenpolyaminen, Isocyanate, Isothiocyanate, Phosphorsäure, mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z. B.
Phatalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexachloroendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder deren Gemische; Malein- oder Bernsteinsäureanhydrid, mehrwertige Phenole, z. B.
Resorcin, Hydrochinon, Chinon, Phenoladehydharze, ölmodifizierte Phenolaldehydharze; Umsetzungsprodukte von Alkoholaten bzw. -phenolaten mit tautomer reagierenden Verbindungen vom Typ Acetessigester; Friedel-Crafts-Katalysatoren, z. B. Alls, SbCl5, SnCl4, FeCl3, ZnCl2, BF3 und deren Komplexe mit organischen Verbindungen, Methallfuoroborate, z. B.
Nickelfluorobrate, Boroxine, wie Trimethoxyboroxin.
Die Herstellung der phosphorhaltigen Epoxydverbindungen kann gegebenenfalls auch in situ während der Härtung durchgeführt werden. Man vermischt zu diesem Zweck die 1,2-Epoxydverbindung, das Dialkylphosphit oder Dialkenylphosphit und das Härtungsmittel und erhitzt das Gemisch, wobei unmittelbar ein gehärtetes Produkt mit flammhemmenden Eigenschaf ten erhalten wird.
Als andere bekannte Epoxydharze, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen in einer Menge bis zu 75 Gew.-% berechnet auf totale Harzmenge verwendet werden können, seien beispielsweise genannt:
Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie Butan1,4-diol oder von mehrwertigen Phenolen, wie Resorchin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan oder Kondensationsprodukten von Aldehyden mit Phenolen (Novolake), Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie z.B. Phthalsäure, Aminopolyepoxyde, wie sie durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrin und primären oder sekundären Aminen, wie 4,4'-Di-(monomethylamino)-diphenylmethan, erhalten werden, sowie mehrere Epoxydgruppen enthaltende alicyclische Verbindungen,
wie Vinylcyclohexendioxyd, Dicyclopentadiendioxyd, der Glycidyl äther von Epoxytetrahydrodicyclopentadienol-8 oder das epoxydierte #3-Tetrahydrobenzal-#3'-cyclohexan- 1'-1'dimethanol.
Die erfindungsgemässen härtbaren Gemische können ausserdem geeignete Weichmacher, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthanlat oder Trikresylphosphat, inerte Verdünnungsmittel oder sogenannte aktive Verdünnungsmittel, wie insbesondere Monoepoxyde, z.B.
Butylglycid oder Kresylglycid, enthalten.
Ferner können die erfindungsgemässen härtbaren Gemische vor der Härtung in irgendeiner Phase mit anderen üblichen Zusätzen. wie Füllmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln etc. versetzt werden. Als Streck- und Füllmittel können beispielsweisle Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, gemahlener Dolomit, kolloidales Siliciumioxyd mit grosser spezifischer Oberfläche (AEROSIL) oder Metallpulver wie Aluminiumpulver verwendet werden.
Die erfindungsgemässen härtbaren Gemische kön ren im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze, Pressmassen, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen, Einbettungs- und Isolations massen für die Elektrotechnik, Klebmittel und dgl. sowie zur Herstellung solcher Produkte dienen.
In den nachfolgen. den Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente; das Verhältnis der Gewichtsteile zu den Volumteilen ist dasselbe wie beim Kilogramm zum Liter; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Herstellung von phosphorhaltigen Umsetzungsprodukten:
Beispiel 1
40 Teile Dimethyiphosphit und 200 Teile des un ten beschriebenen chlorierten Epoxyharzes mit einem Epoxydgehalt von 3,6 Epoxydäquivalenten/kg (Harz A) werden unter Rühren 11 Stunden auf 140 erhitzt.
Das Reaktionsgemisch wird anschliessend bei 0,1 mmHg und einer Badtemperatur von 100-110 destilliert. Im ganzen werden 19,9 Teile Dimethylphosphit und andere leichtflüchtige Teile zurückgewonnen.
Der zähviskose, dunkelbraune Rückstand hat einen Epoxydghalt von 2,3 Epoxydäquivalenten/kg und enthält 2,34 % Phosphor (Harz B).
Das oben als Ausgangsstoff verwendete Epoxyharz (Harz A) wird wie folgt hergestellt :
Ein äquimolekulares Gemisch aus 69 Teilen Hexachlorpentadien und 50 Teilen 2-Butendiol-1,4-diglyci- dyläther wird in einem mit Rückflusskühler, Thermometer und Rührer versehenen Reaktionsge. fäss während 14 Stunden auf 1200 erhitzt. Man lässt dann abkühlen und unterwirft das Reaktionsgemisch einer fraktionierten Destillation unter vermindertem Druck bei 0,1 mmHg. Nach dem Abdestilllieren von 40 Teilen nichtreagiertem Hexachlorcyclopentadien und 26 Teilen nichtreagiertem 2-Butendiol-1,4-diglycidyläther verbleiben als Rückstand 53 Teile einer viskosen Flüssigkeit mit einem Epoxydgehalt von 3,6 Epoxydäquivalenten/kg., die in der Hauptsache aus dem Addukt der Formel:
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besteht.
Beispiel 2
27 Teile Dimethylphosphit und 150 Teile des un ten beschriebenen chlorierten Epoxyharzes mit einem Epoxydgehalt von 3,3 Epoxydäquivalenten/kg werden unter Rühren 8 Stunden bei 140 erhitzt. Bei einem Druck von 0,5 mmHg und 10s110 Badtemperatur werden die leichtflüchtigen Anteile abdestilliert. Der zähviskose, dunkelbraune Rückstand enthält 1,87 0/0 Phosphor und 2,7 Äquivalente Epoxydgruppen/kg.
Das oben als Ausgangsstoff verwendete Epoxyharz wird wie folgt hergestellt:
Ein Gemisch aus 97 Teilen des Diglycidyläthers von 1,2-Bis-(oxymethyl)-cyclohexen-3 und 156 Tei- len (entsprechend einem 500/oigem molaren Über- schuss) Hexachlorcyclopentadien wird während 15 Stunden auf 1400 erhitzt.
Man destilliert sodann unter einem Vakuum von 0,1 mmHg 88 Teile überschüssiges Hexachllorcyclopen- tadien ab und erhält als Rückstand 161 Teile einer hellbraunen gefärbten Flüssigkeit mit einem Epoxydgehalt von 3,3 Epoxydäquivalenten/kg, welche in der Hauptsache aus dem Addukt der Formel
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besteht.
Beispiel 3 a) 400 Teile eines bei Raumtemperatur flüssigen Epoxyharzes mit einem Epoxydgehalt von etwa 5,3 Epoxydäquivalenten/kg, hergestellt durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Blis (4-oxyphenyl) dimet3hyl- methan in Gegenwart von Alkali (Harz C), und 146 Teile Diäthylphosphit werden während 24 Stunden auf 1400 gehalten. Anschliessend werden die leichfflüchti- gen Anteile bei 0,1 mmHg Druck und 100 Badtemperatur ab destilliert. Der viskose, hellgelbe Rückstand (Harz D) enthält 2,75 % Phosphor und 4,2 Aquiva- lente Epoxydgruppen/kg. b) Wird die oben im Beispiel 3a) beschriebene Umsetzung während 24 Stunden bei 1550 durchgeführt, so resultiert nach dem analogen Aufarbeiten ein. zähviskoser, hellgelber Rückstand (Harz E) mit einem Epoxydgehalt von 3,1 Epoxydäquivalenten/kg.
Der Phosphorgehalt beträgt dann 4,37 %. c) Wird die oben in Beispiel 3a) beschriebene Umsetzung unter Zusatz von 0,49 Teilen Natriummetall während 4 Stunden bei 140 durchgeführt, so erhält man nach dem analogen Aufarbeiten ein helles, viskoses Harz mit einem Epoxydgehalt von 3,88 Epoxydäquivalenten/kg. Der Phosphorgehalt beträgt dann 3,04%.
Beispiel 4
400 Teile 1,4-Butandioldiglycidyläther (Harz F) mit einem Epoxydgehalt von 7,7 Epoxydäquivalen- ten/kg und 113 Teile Dimethylphosphit werden 12 Stunden auf 145 erhitzt. Bei 100 Badtemperatur und 0,1 mmHg Druck werden die leichtflüchtigen Anteile entfernt. Der dünnflüssige, helle Rückstand (Harz G) enthält 3,69 0/o Phosphor und 6,17 Äquivalente Epoxydgrnppen/kg.
Beispiel 5
100 Teile des unten beschriebenen Epoxyds mit einem Epoxydgehalt von 4,4 Epoxydäquivalenben/kg und 24 Teile Dimethylphosphit werden 8 Stunden auf 1200 erhitzt. Bei 1100 Badtemperatur und 06 mmHg Druck werden die leichtflüchtigen Anteile ab destilliert.
Der schwach viskose, helle Rückstand enthält 3,65 O/o Phosphor und 3,5 Äquivalente Epoxydgruppen/kg.
Das oben als Ausgangsstoff verwendete Epoxydharz wird wie folgt hergestellt-
736 Teile (4 Mol) des Acetats. aus A3-Tetrahydro- benzaldehyd und Glycerin werden in 2400 Volumteilen Benzol unter Rühren bei Raumtemperatur gelöst, worauf in dieser Lösung 530 Teile wasserfreie Soda suspendiert werden.
Unter Wasserkühlung werden in diese Suspension innerhalb etwa 5 Stunden 800 Teile Peressigsäure, etwa 42%ig (enthaltend etwa 46% freie Essigsäure, etwa 3 0/o Wasserstoffsuperoxyd, etwa 10 0/o Wasser und etwa 1 0/o Schwefelsäure) unter gutem Rühren mit solcher Geschwindigkeit zagetropft, dass die Innentemperatur 19-250 beträgt. Das suspendierte Salz wird durch Filtration abgetrennt. Der Salzrückstand wird 5 mal mit je 800 Volumteilen Benzol ausgewaschen.
Die vereinigten benzolischen Filtrate werden während etwa 12 Stunden mit 424 Teilen wasserfreier, gemahlener und gesiebten Soda bei Raumtemperatur gerührt.
Nach dem Abtrennen des Salzes wird dieses 5 mal mit je 250 Volusteilen Benzol ausgewaschen. Aus den vereinigten ; Filtraten wird das Benzol unter vemnder- tem Druck bei einer Innentemperatur von nicht über 40 abdestilliert. Weitere Anteile Lösungsmittel können durch 11/2-stündiges Erwärmen bei einer Badtemperatur von etwa 400 unter einem Druck von 0,1-0,2 mmHg entfernt werden. Es werden 794 Teile eines praktisch farblosen, flüssigen Produktes erhalten, das einen Epoxydgehalt von 4,4 Epoxydäquivalenten/kg besitzt und in der Hauptsache aus dem Epoxyd der Formel:
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besteht.
Beispiel 6
100 Teile des unten beschriebenen Epoxydharzes (Harz H) mit einem Epoxydgehalt von 4,63 Epoxyd äquivalenten/kg und 25 Teilen Dimethylphosphit werden 12 Stunden bei 170 gerührt. Anschliessend werden die leichtflüchtgen Anteile bei 1100 Badtent peratur und 0, 2mmHg Druck abdestilliert. Der helle, dünnflüssige Rückstand (Harz J) enthält 2,61 % Phosphor und 3,8 Äquivalente Epoxydgruppen/kg.
Das oben als Ausgangsstoff verwendete Epoxydharz (Harz H) wird wie folgt hergestellt:
900 Teile des Acetals aus 1,1-Bis-(oxymethyl)-cyclo- hexen-3 und Acrolein werden in 2250 Teilen Benzol gelöst, mit 100 Teilen Na-acetat versetzt und unter Rühren bei 25-30 1045 Teile 400/oige Peressigsäure sorgfältig zugetropft. Nach ca. 4 Stunden sind 100 /o der berechneten Peressigsäure umgesetzt. Darauf wird in einem Scheidetrichter 3 mal mit je 200 Volumteilen Wasser und 4 mal mit 300 Volumteilen gesättigter Sodalösung (bis zur alkalischen Reaktion) geschüttelt, über Na2SO4 getrocknet und unter vermindertem Druck das Benzol abdestilliert.
Das epoxydierte Acetal (3-Vinyl-2,4-dioxa- spiro(6.6)-9,10-epoxy-undecan) der Formel
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destilliert bei 90-98%/0,5-0,6 mtmHg.
Ausbeute: 739 Teile (75,5 % der Theoirie) Epioxydgehalt: 4,63 Epoxydgruppen/kg (Theorie = 5,1 Epoxydgruppen/kg.).
Beispiel 7
Eine Mischung aus 414 Teilen des unten beschriebenen 3,4-Dibromcyclohexen-1,1-dimethanoldiglycidyl äthers, der 3,72 Epoxydäquivalente/kg und 41,4% Brom enthält, und 110 Teile Dimethylphosphit wird während 7 Stunden auf 140 erhitzt. Dann wird das nichtreagierte Phosphat abdestilliert. Anschliessend wird das Gemisch im Vakuum (0,1 mmHg) auf 1100 erhitzt. Es hinterbleiben 417 Teile einer gelben Flüssigkeit, die 2,51 0/0 Phosphor, 37,9 % Brom und 2,75 Epoxydäquivalenten/kg enthält.
Der als Ausgangsstoff verwendete bromierte Diglycidyläther wird wie folgt hergestellt:
327 Teile (1 Mol) #3-Cycolhexen-1,1-dimethanol- bis(a-monochiorhydrin)äther werden in 100 Volumteilen CCl4 suspendiert. Aus dem Tropftrichter lässt man als dann 160 Teile (1 Mol) Brom, gelöst in 200 Volumteilen CCI4, unter Einhalten einer Temperatur von 10-15 innert 1t/2 Stunden zutropfen. Danach werden 240 Teile 500/oige Natronlauge (3 Mol) eingetropft und anschliessend 30 Minuten bei 50 nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird das ausgeschiedene Kochsalz durch Zugabe von 300 Volunteilen Wasser gelöst und die organische Phase abgetrennt.
Nach dem Abdestil- lieren des Lösungsmittels erhält man 401 Teile einer mittelviskosen, fast farblosen Flüssigkeit, welche einen Epoxydgehalt von 3,72 Epoxydäquivalenten/kg und einen Bromgehalt von 41,4% aufweist. Das Produkt besteht in der Hauptsache aus dem dibromierten Diglycidyläther der Formel
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Beispiel 8
568 Teils des durch Epoxydation von #3-Tetrahy- drobenzal-#3'cyclohexen-1',1'-dimethanol mit Peressigsäue hergestellten Diepoxydes der Formel
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mit einem Epoxydgehalt von 6,4 Epoxydäquivalenten/kg werden mit 200 Teilen Dimethylphosphit, das 5 Stunden bei 1900 erwärmt wurde, während 24 Stunden bei 137-142 gekocht.
Zur Abtrennung der leichtflüchtigen Anteile wird bei 120-140 Badtemperatur und bei 2 mm Hg Druck destilliert. Der Rückstand hat einen Erweichungspunkt von 550 (Kofflerbank); er enthält 5,6 % Phosphor und hat einen Epoxydgehalt von 3,6 EpoxydäquivaLen- ten/kg.
Beispiel 9
50 Teile 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexancarbosäure-3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-ester mit einem Epoxydgehalt von 6,5 Epoxydäquivalenten/kg, 16,7 Teile Dimethylphosphit und 0,03 Teile Natriummetall werden 14 Stunden bei 135-137 gerührt. Anschliessend werden die leichtflüchtigen Anteile bei 0,1 mm Hg Druck und 115 Badtemperatur abgetrennt. Der helle Rückstand hat eine Viskosität von 3300 aP bei 250; er enthält 4,8 % Phosphor und hat einen Epoxydgehalt von 4,55 Epoxydäquivalenten/kg.
Beispiel 10
300 Teile Vinylcyclohexendioxyd mit einem Epoxydgehalt von 12,8 Epoxydäquivalenten/kg und 212 Teile Dimethylphosphit werden unter Rühren 6 Stunden bei 140 gekocht. Das Reaktionsprodukt wird anschliessend bei 13 mm Hg-Druck und 90-92 Badtemperatur von leichtflüchtigen Anteilen befreit. Der Rückstand hat eine Viskosität von 20 cP bei 250; er enthält 4,5 % Phosphor und hat einen Epoxydgehalt von 10,2 Epoxydäquivalenten/kg. Wird der Rückstand bei 16 msn Hg Druck und 1500 Badtemperatur weiterdestilliert, so entweicht bei 108-112 überschüssiges Vinylcyclohexendioxyd.
Der sehr hochviskose Rückstand enthält nun 11,35 % Phosphor und hat einen Epoxydgehalt von 2, Ep Epoxydäquivalenten/kg.
Beispiel 11
50 Teile des Diepoxydes der Formel
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mit einem Epoxydgehalt von 7,3 Epoxydäquivalen tun/kg, 20 Teile Dimethylphosphit und 0,04 Teile Natriummetall werden 14 Stunden bei 1400 gerührt.
Anschliessend werden bei 2 mm Hg Druck und 1300 Badtemperatur die leichtflüchtigen Anteile abdestilliert.
Der Rückstand hat eine Viskosität von 20 000 cP bei 25"; er enthält 5,88 0/o Phosphor und hat einen Epoxydgehalt von 4,55 Epoxydäquivalenten/kg.
Beispiel 12
Zu 100 Teilen eines bei Raumtemperatur flüssigen Epoxyharzes mit einem Epoxydgehalt von 5,4 Epoxyd äquivalenten/kg, hergestellt durch Umsetzung von Epichlorhydrin min Bis-(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan in Gegenwart von Alkali, werden bei 104-107 in. 30 Minuten 14,5 Teile Diallylphosphit, die 0,01 Teile Hydrochinonmonomethyläther enthalten, unter Rühren zugetropft. Nach der Zugabe wird die Mischung wäh rend 5 Stunden auf 1400 gehalten. Anschliessend werden die flüchtigen Anteile bei 1 mm Hg Druck und 160 Badtemperatur abdestilliert.
Der Rückstand hat eine Erweichungspunkt von 55 (Kofflerbank); er enthält 2,86 /o Phosphor und hat einen Epoxydgehalt von 2,0 Epoxydäquivalenten/kg.
Flammhemmende Mischungen:
Beispiel I
Die Mischungen aus einer Probe des in Beispiel 3 als Ausgangsstoff verwendeten Epoxyharzes. (Harz C) und einer Probe eines gemäss Beispiel 1 hergestellten phosphorhaltigen Epoxyharzes (Harz B) bzw. einer Probe des in Beispiel 1 als Ausgangs stoff verwendeten Epoxyharzes (Harz A) werden mit Phthalsäureanhy- drid als Härtungsmittel bei 1200 verschmolzen, wobei auf 1 Äquivalent Epoxydgruppen der Harze 0,85 Äquivalente Anhydridgruppen verwendet werden. Die Harz-Härter-Mischungen werden in Aluminium formen (40X10 140 mm) vergossen und 24 Stunden bei 140 gehärtet. Die Giesskörper haben folgende Eigenschaften:
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<tb> <SEP> 40
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> 0
<tb> < <SEP> Brennbarkeit <SEP> (VDE)
<tb> <SEP> m <