DE1816095A1 - Neue heterocyclische N,N'-Diglycidylverbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung - Google Patents
Neue heterocyclische N,N'-Diglycidylverbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre AnwendungInfo
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- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/26—Di-epoxy compounds heterocyclic
Description
Zü Dr-R-Koenigbeyger
tZSt 1816o95
! 2,
CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)
Case 6358/E Deutschland
Neue heterocyclische N,N'-Diglycidylverbindungen, Verfahren
zu ihrer Herstellung und ihrer Anwendung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue heterocyclische N,N'-Diglycidylverbindungen der Formel
909832/Ί57Α
_ 2 —
ο Λ ο
CH5-Cr-CH0-N N-CH0-C-CH0 (I)
2 ι 2 ι 2 ι 2 '
R.
C=O ^
Rl
worin R, und R„ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom
oder einen aliphatischen,cycloaliphatische^araliphatischen oder
aromatischen Kohlenwasserstoffrest,wie insbesondere einen niederen
Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R und R ' je
ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeuten.
Vorzugsweise bedeuten in obiger Formel einer der beiden Reste R1 und R2 ein Wasserstoffatom und der andere
eine Methylgruppe.
Die neuen Diepoxide werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt. Vorzugsweise geht man dabei so vor,
dass man in einer Verbindung der Formel
0 Il C
(II)
C.
Rp-C C=O
worin R1 und Rg die oben angegebene Bedeutung haben und
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die Reste X in 1,2-Epoxyäthylreste umwandelbare Reste
sind, diese in Epoxyäthylreste umwandelt.
Ein in den 1,2-Epoxyäthylrest umwandelbarer Rest X ist vor allem ein, die funktionellen Gruppen an
verschiedenen Kohlenstoffatomen tragender, Hydroxy-halogenäthylrest, besonders ein 2-Halogen-l-hydroxyäthylrest, oder
ein S-Halogen-l-hydroxy-l-methyl-.äthylrest. Halogenatome
sind dabei insbesondere Chlor- oder Bromatome. Die Umsetzung erfolgt in üblicher Weise, vor allem in Gegenwart
von halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln, wie starken
Alkalien, z.B. wasserfreiem Natriumhydroxid oder wässeriger Natronlauge- Es können dabei jedoch auch andere stark
alkalische Reagentien, wie Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat Verwendung
finden.
Ein weiterer in den 1,2-Epoxyäthylrest umwandelbarer
Rest X ist z.B. der Aethenylrest, der in bekannter Weise wie vor allem durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxid
oder Persäuren, z.B. Peressig-, Perbenzoe- oder Phthalmonopersäure, in den 1,2-Epoxyäthylrest umgewandelt
werden kann.
Die Ausgangsstoffe der Formel (II) werden in an sich bekannter Weise erhalten. So kann man z.B. ein
Uracil der Formel
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Il
Ml 3NH
(III) 6 4C=O
worin R, und R? die oben angegebene Bedeutung haben, mit
einer Verbindung der Formel X-CHp-HaI umsetzen, wobei Hai
ein Halogenatom darstellt und X die oben angegebene Bedeutung hat. Vorzugsweise setzt man die Verbindung der
Formel (III) mit einem Epihalogenhydrin oder ß-Methylepihalogenhydrin,
vor allem Epiehlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin,
in Gegenwart eines Katalysators, wie besonders eines tertiären Amins, einer quaternären Ammoniumbase
oder eines quaternären Ammoniumsalzes um. Als Katalysatoren für die Addition von Epiehlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin
vor allem geeignet sind tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tri-n-propylamin, -Benzyldimethylamin, N,N'-Dimethylanilin
und Triäthanolamin ; quaternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid; quaternäre Ammoniumsalze,
wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid,
Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumacetat,
Methyltriäthylammoniumchloridj Hydrazine mit einem tertiären
<*> Stickstoffatom, wie 1,1-Dimethylhydrazin, die auch in quaterni-
_, sierter Form eingesetzt werden können; Alkalihalogenide, wie
^J Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, -bromid oder
-fluorid; ferner Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Aminogruppen, sowie auch Ionenaustauscher mit Säureamidgruppen.
Als Katalysator können auch basische Verunreinigungen wirken, die in technischen Handelsformen der Ausgangsverbindungen
(ill) vorkommen können. Es ist in solchen Fällen nicht erforderlich, einen besonderen Katalysator
zuzusetzen.
Die Erfindung betrifft auch diejenigen Ausführungsformen des Verfahrens, bei denen man von einer auf irgendeiner
Stufe als Zwischenprodukt erhältlichen Verbindung ausgeht und die fehlenden Schritte durchführt, oder einen
Ausgangsstoff unter den Reaktionsbedingungen bildet und
ohne Isolierung weiterverarbeitet.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht daher z.B. darin, dass man ein Epihalogenhydrin oder
ß-Methylepihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin oder
ß-Methylepichlorhydrin in Gegenwart eines Katalysators, wie
vorzugsweise eines· tertiären Amins, einer quaternären Ammoniumbase
oder eines quaternären Ammoniumsalzes, mit einer Verbindung der Forme! (III) umsetzt und in einer zweiten
Stufe das entstandene halogenhydringruppenhaltlge Produkt mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt. Bei
diesen Umsetzungen verfährt man in der oben beschriebenen Weise, wobei als Katalysatoren für die Addition von Epichlorhydrin
oder ß-Methylepichlorhydrin bzw. für die Dehydrohalogenierung die oben erwähnten Verbindungen Verwendung
finden können. Dabei werden besonders gute Ausbeuten erhalten, wenn man einen Ueberschuss an Epichlorhydrin
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oder ß-Methylepichlorhydrin verwendet. Während der ersten
Reaktion, vor der Zugabe von Alkali, findet schon eine partielle Epoxidierung des Dichlorhydrins bzw. des Dichlorß-methylhydrins
des Uracils statt. Das Epichlorhydrin bzw. das ß-Methylepichlorhydrin, die als Chlorwasserstoffacceptoren
wirken, sind dann teilweise in Glycerindichlorhydrin bzw. ß-Methylglycerindichlorhydrin umgewandelt.
Die Herstellung der N,N'-Diglycidylverbindungen
gelingt nach dem oben beschriebenen Verfahren besonders leicht, wenn man von Uracilen der Formel
Il
G
G
,NH
3 (IV)
HN1 ,NH
R2'-C6 4C=O
ausgeht, worin R,' und R„' beide Wasserstoff oder einer
der beiden Reste ein Wasserstoffatom und der andere Rest eine Methylgruppe bedeuten.
Uracile der Formel (IV) sind
Uracil selbst, ferner 6-Methyl-uracil und Thymin (= 5-Methyl-uracil).
Besonders leicht glycidylierbar sind die 5->
oder 6-Methyluracile. Die Addition des Epihalogenhydrine bzw. des ß-Methylepihalogenhydrins
an die Methyluracile kann dabei
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nach bekannten Verfahren mit oder ohne Lösungsmitteln mit kleinem oder grösserem Epihalogenhydrin bzw. ß-Methylepihalogenhydrinüberschuss
bei Temperaturen bis l40 C unter der katalytischen Wirkung von tertiären Aminen, quaternären
Ammoniumsalzen, Alkalihalogeniden und anderen anionisch wirkenden Katalysatoren in 30 bis 36O Minuten
erfolgen. Die sich anschliessende Dehydrohalogenierung kann bei 40-70 C mit festen oder flüssigen Alkalien und
gegebenenfalls unter azeotropem Abdestillieren des entstehenden Wassers erfolgen. Die Abtrennung des Alkalihalogenids
wird nach bekannten Verfahren durchgeführt.
Die entstandenen 1,3-Diglycidyl bzw. l,j5-Di-(ßmethylglycidyl)-uracile
werden durch Abdestillieren des Epihalogenhydrin bzw. ß-Methylepihalogenhydrinüberschusses
und gegebenenfalls des Lösungsmittels isoliert. Sie fallen als viskose Flüssigkeiten oder als Kristallbrei in Ausbeuten
bis zu 100 % an. ljjS-Diglycidyl-o-methyl-uracil
der Formel
C
GH2-CH-CH2-N N-CH2-GH-CH2 (V)
GH2-CH-CH2-N N-CH2-GH-CH2 (V)
CH3-C C=O
kann z.B. durch mehrfache Umkristallisation in jeder gewünschten
Reinheit erhalten werden.
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Die erfindungsgemässen Diepoxide der Formel (i)
reagieren rait den üblichen Härtern für Epoxidverbindungen.
Sie lassen sich daher durch"Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxidverbindungen vernetzen,
bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage.
Als geeignet haben sich erwiesen: Amine oder Amide, wie aliphatische und aromatische primäre, sekundäre und
tertiäre Amine, z.B. m-Phenylendiamin, ρ-Phenylendiamin,
Bis(p-aminophenyl)-methan, Aethylendiamin, Hexamethylen- ,
diamin, Trimethy!hexamethylendiamin, N,N'-Diäthyläthylendiamin,
Diäthylentriamin, Tetra(hydroxyäthyl)-diäthylentriamin,
Triäthylentetramin, Ν,Ν-Dimethylpropylendiamin,
Bis(4-aminocyclohexyl)-dimethylmethan, 2,5,5-Trimethyl-;?-
(aminomethyl)-cyclohexylamin, Mannichbasen, wie 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)phenol;
Dicyandiamid* Melamin, Cyanursäure; Harnstoff-Formaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze;
Polyamide, z.B. solche aus aliphatischen Polyaminen und di- oder trimerisierten, ungesättigten Fettsäuren;
mehrwertige Phenole, z.B. Resorcin, Bis(4-oxyphenyl)-dimethylmethan,
Phenol-Formaldehydharze; Umsetzungsprodukte von Aluminiumalkoholaten bzw.- phenolaten mit tautomer
reagierenden Verbindungen vom Typ Acetessigester, Friedel-Crafts-Katalysatoren, z.B. AlCl.,, SbCl2., ZnCIp, BF, und
deren "Komplexe mit organischen Verbindungen, wie z.B.
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BF^-Amin-Komplexe; Metallfluorborate, wie Zinkfluorborat;
Phosphorsäure; Boroxine,wie Trimethoxyboroxin; mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid,
Δ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid,
3,6-Endomethylen-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid, K-
4"
Methyl-Jiö-endomethylen- Δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid ( = Methylnadicanhydrid) 3 Ji1K3^)S3J ,J-Eexa.ohlor~J>} 6~euaomethylen-Δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Allylbernsteinsaureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid; 7-Allyl-bicyclo(2.2.1)-hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid oder Gemische solcher Anhydride.
Methyl-Jiö-endomethylen- Δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid ( = Methylnadicanhydrid) 3 Ji1K3^)S3J ,J-Eexa.ohlor~J>} 6~euaomethylen-Δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Allylbernsteinsaureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid; 7-Allyl-bicyclo(2.2.1)-hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid oder Gemische solcher Anhydride.
Mann kann bei der Anhydridhärtung gegebenenfalls Beschleuniger, wie tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre
Ammoniumverbindungen, z.B. 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol,
Benzyldimethylamin'oder Benzyldimethylammoniumphenolat,
Zinn -salze von Carbonsäuren, wie Zinn -octoat oder Alkalimetallalkoholate, wie z.B.
Natriumhexylat mitverwenden.
Bei der Härtung der erfindungsgemässen Polyepoxide mit
Anhydriden verwendet man zweckmässig auf 1 Grammäquivalent Epoxidgruppen 0,5 bis 1,1 Grammäquivalenten
Anhydridgruppen.
Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht
wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Diepoxide
in unlösliche und,unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern,
wie Giesskörpern, Presskörpern oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie Ueberzügen, Lackfilmen oder
Verklebungen. , .
Gewünschtenfalls kann man den erfindungsgemässen Diepoxiden zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner,,
wie z.B. Butylglycid, Kresylglycid oder 3-Vinyl-2,4-dioxaspiro(5.5)-9>10-epoxy-undecan
zusetzen.
Die erfindungsgemässen Diepoxide können ferner in Mischung mit anderen härtbaren Di- oder Polyepoxidverbindungen
verwendet werden. Als solche seien z.B.. genannt : Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen oder insbesondere
von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan
( = Bisphenol A), Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon
oder Kondensationsprodukten von Formaldehyd mit Phenolen (Novolake) j ferner Di- bzw. PoIy-(ß-methylglycidyl)-äther
der oben angeführten Polyalkohole und Polyphenole ; Polyglycidylester von Polycarbonsäuren,
wie z.B. Phthalsäure-diglycidylester oder Hexahydrophthalsäurediglycidylester ; Triglycidylisocyanurat ; Aminopolyepoxide,
wie sie durch Dehydrohalogenierung- der Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrin und primären oder se-
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kundären Aminen, wie Anilin oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan
erhalten werden, sowie mehrere Epoxidgruppen enthaltende alicyclische Verbindungen, wie Epoxyäthy 1 -J>,4-epoxycyclohexan
(Vinylcyclohexendiepoxid), Dicyclopentadiendiepoxid, Aethylenglykol-bis~(3,4-epoxytetrahydrodicyclopentadien-8-yl)-äther,
(3',4'-Epoxycyclohexylmethyl)-J,4-epoxycyclohexancarboxylat,
(3',4'-Epoxy-6'-methylcyclohexylmethyl)-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanearbo■
xylat, Bis (cyclopentyl )ätherdiepoxid oder 3~(3' .»4* -Epoxycyclohexyl)-2J)
4-dioxaspiro- (5* 5) -^lO-epoxy-undecan.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher
auch härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern einschliesslich Flächengebilden geeignet sind und
welche die erfindungsgemässen Diepoxide, gegebenenfalls zusammen mit anderen Di- bzw. Polyepoxidverbindungen und
ferner Härtungsmittel für Epoxidharze, wie Polyamine oder PoIycarbonsäureanhydride, enthalten.
Die erfindungsgemässen Diepoxidverbindungen, bzw. deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindungen und/
oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Streck-, Füll-,und Verstärkungsmitteln,
Weichmachern, Pigmenten, Farbstoffen, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.
Als Streck-, Füll- und Verstärkungsmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, »Borfasern,
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Kohlenstoffasern, Cellulose, Glimmer, Quarzmehl, Aluminiumoxydhydrat,
Gips, Kaolin, gemahlener Dolomit, Kieselsäureaerogel (AEROSIL) oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver
verwendet werden.
Die härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen
oder Emulsionen, als Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke,
Tauchharze, Imprägnierharze, Giessharze, Pressmassen, Sinterpulver, Streich- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen,
Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik, Klebmittel sowie zur Herstellung solcher Produkte dienen.
Speziell die Gemische aus l,3-Diglycidyl-6-methyluracil mit Polyaminen oder Polycarbonsäureanhydriden
stellen sehr reaktive Harz/Härter-Systeme dar, wobei die Harzkomponente wegen ihrer Kristallinität nicht nur als
Giessharz, Elektroharz oder Laminierharz, sondern speziell auch in Pr.essmassen und Wirbelsinterpulvern verwendet werden
kann.
Gehärtete Formlinge aus diesem Harz weisen bei guten mechanischen Eigenschaften eine gute Thermostabil!-
tat und gute elektrische Eigenschaften auf.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teide Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente ; die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben.
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I. Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 378,5 g 6-Methyl-uracil (3,0 Mol),
8325,0 g Epichlorhydrin (90 Mol) £ entsprechend einem
15-molaren Ueberschuss pro 1 NH-Gruppe/ und 2,48 g
Tetraäthylammoniumchlorid (0,5 Molprozent) wird unter Rühren und schwacher Stickstoffeinleitung auf 90°C
erhitzt. Man rührt I8Q Minuten bei dieser Temperatur.
Nach und nach löst sich das gesamte 6-Methyluracil
und nach I30 Minuten ist die Lösung blassgelb und klar,
Man kühlt die Mischung auf 60 C und gibt unter kräftigem Rühren 434,0 g feinpulverisiertes festes Natriumhydroxid
(10^8 Mol) in kleinen Portionen innerhalb 30 Minuten zu, wobei die Temperatur auf 60 C gehalten
wird. Nach der Alkalizugabe wird noch 20 Minuten bei
60°C gerührt. ■ .
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- i4 - ■
Dann wird bei 60 C und etwa 40 mm Hg unter gutem Rühren
solange destilliert, bis alles bei der Reaktion entstandene Wasser azeotrop abdestilliert ist. Nun wird das
entstandene Salz durch Filtration von der Lösung getrennt
und mit etwas Epiehlorhydrin gewaschen. Die vereinigten Epichlorhydrin-Lösungen werden dann bei 6O0C im Wasserstrahlvakuum
eingeengt, bis kein Epichiorhydrin mehr abdestilliert. Anschliessend wird der Rückstand ,noch solange
bei 0,2 Torr behandelt, bis die letzten Spuren flüchtiger Anteile entfernt sind.
In"92#iger Ausbeute (657*0 g) wird ein ockerfarbiger
Kristallbrei erhalten. Das Rohprodukt enthält 7*95 Epoxidäquivalente/kg (= 94,6% der Theorie) und 1,4$
Chlor. Das Produkt besteht also weitgehend aus 1,3-Diglycidyl-6-methyl-uracil.
Zur Reinigung kann das Produkt aus Methanol umkristallisiert werden, man erhält nach einmaligem Umkristallisieren
blassgelbe bis farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 107 - 107,5°C. Der Epoxidgehalt
beträgt 8,36 Epoxidäquivalente/kg (99,7$ der Theorie).
Die Elementaranalyse ergibt:
gefunden: berechnet;
55,21 % C 55,49 % C
5,90 % H- 5,92 % H
11,67 % N 11,76 % N weniger als 0,3 % Cl 0 %. Cl
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Die neue Substanz ist nicht nur in vielen organischen Lösungsmitteln (Methanol, Aethanol, Aceton, •Methylenchlorid,
Chloroform, Epichlorhydrin), sondern auch zu etwa 48 g/l in Wasser löslich. Das Infrarotspektrum
zeigt die Reinheit des l,3-Diglycidyl-6-methyl-uracils " durch die Abwesenheit von NH-Frequenzen und die Anwesenheit
von Epoxidfrequenzen an.' Das Ultraviolettspektrum (in GHCl,) zeigt mit seinem einzigen Absorptionsmaximum
bei 265 nm, dass die Struktur
Il
CH5-CH-GH0-N N-GH0-CH-CH0
CH,-G C=O
3X/
- CH
vorliegt. Es handelt sich also um das D±-(N-Glycidyl)-produkt,
0-Glycidylierung liegt nicht vor.-s
50,4 g 6-Methyluracil (0,4 Mol), 148O,O g Epichlorhydrin
(16 Mol; 20-facher molarer Ueberschuss pro 1 NH-Gruppe) und 0,66 g Tetraäthylammoniumchlorid (1 Molprozent) werden
unter gutem Rühren 120 Minuten unter Rückfluss bei II6 1190C
gekocht, dabei entsteht eine rotbraune Lösung.
Dann wird das Reaktionsgemisch auf 600C gekühlt
und innerhalb von 35 Minuten werden 35*2 g feinpulverisiertes
festes Natriumhydroxid in 4 Portionen unter intensivem Rühren zugegeben. Zur Vervollständigung der Dehydro-
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halogenierung wird noch 1 Stunde bei 6O°C gerührt. Die
weitere Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.
In 97,7#iger Ausbeute (92,2 g) entsteht ein
braunrotes, zähes 'Harz mit einem Epoxidgehalt von 7,65 . Epoxidäquivalenten/kg (91,2$ der"Theorie). Auf Zusatz
von wenig Methanol kristallisiert das produkt sofort.
Die gelblichen Kristalle haben einen Epoxidgehalt von
8,29 Epoxidäquivalenten/kg (98,6% der Theorie) und einen
Chlorgehalt von .0,5$.
Ein Gemisch aus 6l,06 g 6-Methyluracil, 925,0 g Epichlorhydrin
(etwa 10-fächer molarer Ueberschuss pro 1 NH-Gruppe)
und 0,21 g Lithiumchlorid (1 Molprozent) wird für 3OO
Minuten bei 115 - 1.18°C gerührt.
Nach 120 Minuten werden nochmals 0,21 g Lithiumchlorid (l Molprozent) zugefügt. Es entsteht eine rotbraune
Lösung, die nach der angegebenen Zeit auf 6O0C
gekühlt wird. Innerhalb JO Minuten werden 48,0 g Aetznatronpulver
in kleinen Portionen zugefügt. Die Entfernung des bei der Reaktion entstehenden Wassers erfolgt, wie im
Beispiel 1 beschrieben. Das entstandene Salz wird durch Auswaschen mit Wasser entfernt und die Epichlorhydrinlösung
wird mit Natriumsulfat getrocknet. Das Harz wird, wie im Beispiel 1 angeführt, isoliert. Man erhält 96 g
einer orangefarbenen, zähen Flüssigkeit {Sj>% der Theorie),
die einen Epoxidgehalt von 7,1 Epoxidäquivalenten/kg der Theorie) enthält.
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. ιγ _
63,0 g 6-Methyluracil (0,5 Mol), 1850,0 g Epichlorhydrin
(20 Mol, entsprechend einem 20-fachen Uebersehuss bezogen
auf NH) und O,8j5 g Tetraäthylammoniumchlorid (1 Molprozent)
werden gemischt und für 180 Minuten unter Rückfluss bei 115 - 117°C gerührt.. Danach wird auf 6O0C gekühlt und
eine Lösung von 52,0 g Natriumhydroxid in 50 ml Wasser
langsam zugetropft, wobei gleichzeitig das sich im Reaktionsmedium befindliche"Wasser durch Umlaufdestillation entfernt'
wird. Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel 1 erhält man 125*0 g eines dunkelbraunen, viskosen und teilweise kristallisierten
Harzes mit einem Epoxidgehalt von 6,90 Epoxidäquivalenten/kg (82,0$ der Theorie). Nach Umkristallisation
aus Aethanol entstehen blassgelbe Kristalle mit einem Epoxidgehalt von 8,2 Epoxidäquivalenten/kg
(97,8$ der Theorie) und einem Chlorgehalt von 0,5$.
Beispiel 5 ■ ■
81,5 g Uracil (2,4-Dihydroxypyridin) [0,728 Mol] und
2020 g Epichlorhydrin (entsprechend einem 15-fachen Uebersehuss pro NH-Gruppe) werden zusammen mit 0,60 g
Tetraäthylammoniumchlorid (Q,5 Molprozent) für 180 Minuten
unter Rühren auf 900C erhitzt. Nach 150 Minuten ist alles
Uracil gelöst und das Reaktionsmedium wird organgefarben. Nach Abkühlung auf 6O0C werden 104,7 g feinpulverisiertes
festes Natriumhydroxid innerhalb JO Minuten in 10 Portionen
unter gutem Rühren zugegeben. Dann wird noch 15 Minuten
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1 C gerührt und wie im Beispiel 1 geschildert, aufgearbeitet.
Es entstehen 145,5 g eines rötlichen Harzes (89*5$
Ausbeute), das einen Epoxidgehalt von 8,23 Epoxidäquivalenten
pro kg aufweist (92,3$ der Theorie).
Eine Mischung aus 31,5 g Thymin (5-Methyluracil) (0,25 Mol),
925 g Epichlorhydrin (10 Mol) [entsprechend einem '20-fachen
Ueberschuss pro NH-Gruppe] und O,4l4 g Tetraäthylammoniumchlorid (0,5 Molprozent) wird drei Stunden bei 900C gerührt.
Es entsteht eine klare, farblose Lösung. Diese wird auf 60 C gekühlt und es werden bei dieser Temperatur unter
starkem Rühren 3^,0 g feingepulvertes, festes. Natriumhydroxid
in kleinen Portionen zugegeben. Dann wird noch 20 Minuten bei 6O0C gerührt und wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.
In 91,öliger Ausbeute (54,5 g) entsteht ein klares, blassgelbes Harz, das beim langsamen Abkühlen kristallisiert.
Der Epoxidgehalt des rohen Produktes beträgt 7,90 Epoxidäquivalente
/kg (entsprechend 94,2$ der Theorie).
Einmaliges Umkristallisieren aus Methanol ergibt farblose Kriställchen, die bei 9^-95°C schmelzen. Der Epoxidgehalt
beträgt 8,25 Epoxidäquivalenten/kg (entsprechend 98,4$ der
Theorie)1. Das l,3-Diglycidyl-5-methyluracil ist in Methanol,
Aethanol, Tetrahydrofuran, Aceton, Benzol, Methylenchlorid und Chloroform leicht löslich; ferner ist das Produkt zu
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etwa 57,5 g/l in Wasser von 20°C löslich.
Das Infrarotspektrum zeigt durch die Abwesenheit der
NH-Frequenzen und die Anwesenheit von Epoxidfrequenzen die Reinheit der Verbindung. Das Ultraviolettspektrum
(in CHCl,,) zeigt durch sein einziges Absorptionsmaximum
bei 270 nm, dass reine N,N'rDiglycidylierung vorliegt
(vergleiche Beispiel 1).
Die Elementaranalyse ergibt folgende Werte :
gefunden: berechnet:
. ■ 55,16 % C 55,49 % C
5,86 % H 5,92 % H
11,68 % N 11,76 % N
Eine Mischung aus 25,2 g 6-Methyluracil (0,2 Mol), 3,15 g
Tetraäthylammoniumchlorid (7,5 Mol %) und 853,0 g ß-Methylepichlorhydrin
(8 Mol) wird 45 Minuten lang bei 120-1230C
gut gerührt. Nach dieser Zeit ist das Reaktionsgemisch eine gelbe, klare Lösung. Man kühlt auf 580C und tropft'43,5 g
50 #-ige wässrige Natronlauge während 1,5 Stunden bei 55-60
C zu unter dauernder Auskreisung des im Reaktionsgemisch entstehenden Wassers durch azeotrope Umlaufdestillation.
Die auf Raumtemperatur gekühlte Mischung wird zur Entfernung von Kochsalz filtriert und mit 80 ml Wasser ausgeschüttelt.
Nach Abtrennung der Wasserschicht wird die
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organische Phase hei 60°C im Wasserstrahlvakuum eingeengt
und dann zur Entfernung der letzten flüchtigen Anteile bei 60 C einem Vakuum von 0,1 Torr ausgesetzt.
Man erhält 51*0 g eines ockerfarbenen Harzes
(95,8 % der Theorie). Der Epoxidgehalt beträgt 6,28 Aequivalente/kg
(84 ■% der Theorie). Das Harz ist eine hochviskose Flüssigkeit.
90983271674
II. Anwendungsbeispiele
Beispiel A
Eine Mischung aus 40 Gewichtsteilen 1.,3-Diglycidylfmit. einem Epoxidgehalt
von 8,j56 _Ep_oxidäquivalenten/kgj
S-methyluracil\/ (hergestellt gemäss" Beispiel l) und
6l Gewichtsteilen eines bei Zimmertemperatur flüssigen Anhydridhärtergemisches enthaltend 9 Teile Phthalsäureanhydrid,
1J> Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
78 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid und I5 Teile Kresylglycid, wird unter Rühren auf 75°C erwärmt,
wobei eine orangerote klare Lösung entsteht. Das Gemisch wird dann in Aluminiumformen gegossen und k Stunden
lang bei 12O0C und anschliessend 10 Stunden bei 15O0C
gehärtet.
Zum Vergleich wird eine bekannte Giessharzmischung hergestellt, wobei im obigen Beispiel die
40 Teile l^-Diglycidyl-o-methyl-uracil durch 61
Teile eines bei Raumtemperatur flüssigen Bisphenol-AEpoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 5*3-5*5
- Epoxidäquivalenten/kg (hergestellt durch Umsetzung von
Epichlorhydrin im molaren Ueberschuss mit 2,2-Bis(phydroxyphenyl)propan
in Gegenwart von Alkali) ersetzt werden.
909832/1 57 4
_ 22 _
der nachfolgenden Tabelle sind die elektrischen und mechanischen Eigenschaften der gehärteten Giesskörper
gegenübergestellt:
Eigenschaft | Norm | Harzkomponente der Giessharz- mischung |
200-220 |
Durchschlag spannung nach 1 Minute (kV/cm) |
VDE 0303 | l,3-Diglyeidyl-6- Bisphenol-A- nethyluracil ; Epoxidharz |
7-8 χ ΙΟ15 |
Spezifischer Widerstand (-n-x'cm) bei 9O0C |
VDE 0303 | 226 | IA |
Lichtbogen festigkeit (Stufe) |
VDE 0303 | 1 χ 1016 | 3,3 - 3,5 |
Dielektrizi tätskonstante (£ ) bei 900C |
DIN 53^83 | IA | 0,095 |
Dielektrischer Verlustfaktor (tg6 ) bei 1200C (50 Hz) ■ |
DIN 53483 | 3,50 | 13 - 15 |
Biegefestig- - keit kg/mm^ |
VSM 77IO3 | 0,027 | 78 - 85 |
Mechanische Formbeständig keit in der Wärme nach Martens (0C) |
DIN 53 458 | 10,5 | |
121 |
Die mit dem erfindungsgemassen Epoxidharz hergestellten
Giesslinge besitzen bessere elektrische Eigenschaften und eine wesentlich höhere Formbeständigkeit in der Wärme.
909832/15 74
Gemäss Beispiel A wird eine Giessharzmischung aus
mit einem Epoxidgehalt von 8,36 Epoxidäquivalenten/kg
122,2 Teilen !,^-Diglycidyl-ö-methyluracil und 131,0
Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid hergestellt und wie im Beispiel A zu Giesskörpern verarbeitet. Die
gehärteten Proben haben folgende Eigenschaften: Mechanische Formbeständigkeit
in der Wärme nach Martens (DIN) | 161 | 0C |
Biegefestigkeit (VSM 77103) | 12,7 | kg/mm |
Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105) | 9,8 | kgcm/cm |
Durchbiegung beim Bruch | 7,4 | mm |
Dielektrischer Verlustfaktor tg S bei l4O°C (50 Hz) |
0,014 | |
Kriechstromfestigkeit (VDE 0303) Stufe |
KA 3c | |
Lichtbogenfestigkeit (VDE Ö3O3} ' Stufe |
L 4 | |
Spezifischer Widerstand bei 200C | 7.IO16 | (-Λ..Χ cm) |
Durchschlagspannung (momentan) | 202 | (kV/cm) |
Beispiel C |
Aus 123 Teilen l,3-Diglycidyl-6-methyluracil mit einem
Epoxidgehalt von 8,36 Epoxidäquivalenten/kg (hergestellt nach Beispiel 1), I52 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
10 Teilen Calciumstearat und 713 Teilen gebranntem Kaolin wird
durch Vermischen in einer Hammerschlagmühle eine Pressmasse hergestellt.
909832/1574.
Die so erhaltene Pressmasse wird einheitlich bei zu Prüfkörpern verpresst, wobei folgende Pressbedingungen
angewendet werden:
Normstäbe nach Martens P
(DIN 53 458): 500 kg/cm, 8 Minuten bei 15O°C
Stäbe zur Messung der " p
Biegefestigkeit (DIN 53 452): 5OO kg/cm , 4 Minuten bei 1500C
Stäbe zur Messung der
Schlag- bzw. Kerbschlag- p
Zähigkeit (DIN 53 453): 500 kg/cm , 4 Minuten bei 1500C
Es wurden folgende Eigenschaften der Prüfkörper gemessen:
Biegefestigkeit (DIN 53 452): 156,7 Kp/cm2
Schlagzähigkeit (DIN 53 453) : 1,31 cmKp/cm2
Kerbschlagzähigkeit (DIN 53 453): 1,74 cmKp/cm2
Formbeständigkeit in der Wärme
nach Martens (DIN 53 458) 94 0C.
90-9832/1574
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von neuen hetero cyclischen N,N'-Diglycidy!verbindungen der Formel
Il
■ A
CH0- (H-OH0-If
GH,
R,
0=0
worin R, und Rp unabhängig voneinander j'e ein Wasserstoffatom
oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen iCohlenwasserstoffrest, wie
insbesondere einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
und R^ sowie R^5 f je -ein Wasserstoff atom oder
die Methylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Verbindung der Formel
Il
0 ■ .
■ s\
X-GH0-N N-GH^X--
R0-O 0=0
2V
worin R-. und Rp die oben angegebene Bedeutung haben und
die Reste X in 1,2-Epoxyäthyl- oder l-Methyl-l^-epoxyäthylreste
umwandelbare Reste sind, diese in Epoxyäthyl- bzw. l-Methyl-l,2-epoxyäthylreste umwandelt.
9 Ö θ ö 3 2 / 1 S 7 A
2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1 zur Herstellung von neuen heterocyclischen N,N'-Diglycidylverbindungen der
Formel
Il C
:*- CH-CH2-N N-CH2-CH - CH
R9-C C=O
2X/
worin R und R unabhängig voneinander je ein Wasserstoff atom
oder einen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie
insbesondere einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Verbindung der Formel
X-CH0-N
N-CH2-X
R2-C
C=O
worin R, und Rp die oben angegebene Bedeutung haben und die
Reste X in 1,2-Epoxyäthylreste umwandelbare Reste sind, diese
in Epoxyäthylreste umwandelt.
909832/1574
" 2T " 1816695
3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder. 2, dadurch gekennzeichnet,
dass man von Verbindungen ausgeht, worin X einen Hyroxyhalogenäthylrest darstellt, der die funktionellen
Gruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen trägt.
4. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
dass man von Verbindungen ausgeht, worin X einen 2-Halogen-l-hydroxyäthylrest darstellt.
5. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
dass man von Verbindungen ausgeht, worin X einen 2-Halogen-l-hydroxy-l-methyläthylrest darstellt.
6. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1, 2, J, K oder
5, dadurch gekennzeichnet, dass man mit halogenwasserstoffabspaltenden
Mitteln umsetzt.
7. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1, 2, 3, 4, 5
oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als halogenwasserstoff
abspaltende Mittel starke Alkalien verwendet.
8. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
dass man von Verbindungen ausgeht, worin X den Aethenylrest darstellt.
9. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 8, dadurch gekennzeichnet,
dass man mit Persäure oder Wasserstoffperoxyd umsetzt.
9832/1574
10. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer auf irgendeiner
Stufe als Zwischenprodukt erhältlichen Verbindung ausgeht.und die fehlenden Schritte durchführt, oder
einen Ausgangsstoff unter den Reaktionsbedingungen bildet und ihn ohne Isolierung weiterverarbeitet.
11. Verfahren gemäss Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Epihalogenhydrin, vorzugsweise
Epichlorhydrin, in Gegenwart eines Katalysators, · wie vorzugsweise eines tertiären Amins, einer quaternären
Ammoniumbase oder eines quaternären Ammoniumsalzes, mit einem Uracil der Formel
Il
G . ■ ■
HN NH
R0C C=O
umsetzt, wobei R, und Rp die im Anspruch 1 gegebene
Bedeutung haben,und in einer zweiten Stufe das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit
halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt.
909832/1574
12. Verfahren gemäss Patentansprüchen 10 und 11, dadurch
gekennzeichnet, dass man ein /3 -Methylepihalogenhydrin/ vorzugsweise
β -Methylepichlorhydrin, verwendet.
13. Verfahren nach Patentanspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet,
dass man von Uracilen der Formel
Il C
-G C=O
ausgeht, worin R,' und Rp' beide Wasserstoff oder einer der
beiden Reste ein Wasserstoffatom und der andere Rest eine Methylgruppe bedeuten.
0 9 8 3 2/1574
Neue heterocyclische N,N'-Diglycidylverbindungen der
Formel
CH-
O Il C
R.
N-CH0-C -XCHO
2 , 2
R-C C=O
R '
worin R und Rp unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom
oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie insbesondere
einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R-, sowie R ' je ein Wasserstoff atom oder die Methylgruppe
bedeuten.
15. Neue heterocyclische N,N1-Diglycidylverbindungen
der Formel
0 11 C
CH2- CH-CH2-N
C=O
unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom
oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen
worin R und
oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie insbesondere
9 0 9832/1574
einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeuten.
16. !,^-Diglycldyluracil.
17. l,3-Diglycidyl-6-methyluracil
18. l,3-Diglycidyl-5-methyluracil.
19· l,3-Di-(^-methylglycidyl)-6-methyluracil.
20. Härtbare Mischungen, die zur Herstellung von Formkörpern, Ueberzügen und Verklebungen geeignet sind, dadurch
gekennzeichnet, dass sie eine Ν,Ν'-Diglycidylverbindung
der Formel
CH^C-<JH2-N N-CH2-C -
R, R,1
* R0-C C=O ^
2V
worin R, und Rp unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom
oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie
insbesondere einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
und R und R ' je ein Wasserstoffatom oder
die Methylgruppe bedeuten, und einen Härter für Epoxidharze,
wie ein Polyamin oder ein Polycarbonsäureanhydrid enthalten.
909832/ 1574
21. Härtbare Mischungen, die zur Herstellung von Forrnkörpern,
Ueberzügen und Verklebungen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine N,N'-Diglycidylverbindung der
Formel
Il . ·
CHr-CH-OH-N If-CBL-CH-OH,
2 2
ί.Λ vsj.4. VW«
R0-C C=O
worin R, und Rp unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom '
oder einen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie insbesondere
einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und einen Härter für Epoxidharze, wie ein Polyamin oder
ein Polycarbonsäureanhydrid enthalten.
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