DE1152255B

DE1152255B - Verfahren zum Herstellen von Pressteilen aus Pressmassen, die Epoxyde enthalten

Info

Publication number: DE1152255B
Application number: DEC20391A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Renner
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1958-12-18
Filing date: 1959-12-17
Publication date: 1963-08-01
Also published as: NL128717C; BE585764A; US3200172A; FR1240463A; GB869495A; ES254257A1; NL246535A; CH373181A

Description

deutsches

Patentamt

C 20391IV c/39 b

A N M E L D E T A G : 17. DEZEMBER 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 1. AUGUST 1963

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Preßteilen durch Härten von pulver- oder granulatförmigen Preßmassen, die unter sauren Bedingungen erhaltene Phenol-Formaldehyd-Novolake, Stickstoffbasen als Härtungsbeschleuniger sowie Epoxyde enthalten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Massen aushärtet, die als Epoxyde Polyglycidyläther von Novolaken enthalten, die durch Kondensation unter sauren Bedingungen aus 1 Mol mit mehr als 0,8 Mol Formaldehyd erhalten worden sind, wobei vor der Verätherung das nicht umgesetzte Phenol vollständig entfernt worden ist.

Es ist bereits bekannt, übliche von Bisphenolen ableitende Polyglycidyläther mit Novolaken vermischt zu härten. Diese Gemische besitzen jedoch ganz andere Eigenschaften als die erfindungsgemäß zu verwendenden neuartigen Polyglycidylätherverbindungen der Novolake, die bei hohem Epoxydgruppengehalt einen verhältnismäßig hohen Erweichungspunkt zeigen, zwei Eigenschaften, die sich bei den bekannten Epoxyharzmassen gegenseitig ausschließen. Die bekannten üblichen Epoxyharze (z. B. auf Basis von Bisphenol A oder Resorcin) mit einem relativ hohen Epoxydgehalt von z. B. über 4 Epoxydäquivalenten je Kilogramm sind bei Raumtemperatur zähflüssig und daher aus naheliegenden Gründen ganz ungeeignet für die Herstellung von festen, granulierten oder pulverförmigen Preßmassen. Andererseits besitzen konventionelle Epoxyharze mit einem Erweichungspunkt in der Nähe von 60' C einen viel niedrigeren Epoxydgehalt in der Größenordnung von zwei und weniger Epoxydäquivalenten je Kilogramm. Mit solchen Epoxyharzen lassen sich zwar auch Preßmassen herstellen. Der niedrige Epoxydgehalt hat jedoch einen ungünstigen Einfluß auf die Festigkeit und Härtungsgeschwindigkeit der Preßmasse. Letztere muß bekanntlich sehr kurz sein und soll 5 bis 10 Minuten nicht übersteigen. Die neuartigen Glycidyläther von speziellen Novolaken besitzen nun überraschenderweise gleichzeitig sowohl einen relativ hohen Erweichungspunkt von z. B. 65° C sowie einen relativ hohen Epoxydgehalt von z. B. 4,63 Epoxydäquivalente je Kilogramm. Infolge dieser bisher unerreichbaren Kombination von Eigenschaften eignen sich diese Polyglycidyläther in idealer Weise zusammen mit Novolaken und Aminhärtern für die Herstellung von Preßmassen.

Die Herstellung der als Ausgangsstoffe verwendeten Novolake erfolgt wie üblich, indem man 1 Mol Phenol, gegebenenfalls in wäßriger Lösung, mit mehr als 0,8 Mol Formaldehyd, vorzugsweise in Form der 30- bis 37%igen wäßrigen Lösung (Formalin), in GeVerfahren zum Herstellen von Preßteilen aus Preßmassen, die Epoxyde enthalten

Anmelder: CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 18. Dezember 1958 (Nr. 67 477)

Dr. Alfred Renner, Basel (Schweiz), ist als Erfinder genannt worden

genwart eines sauren Kondensationsmittels, wie Salzsäure oder Oxalsäure, kondensiert; das erhaltene Reaktionsprodukt muß vollständig von nicht umgesetztem Phenol befreit werden, und zwar zweckmäßig durch eine Wasserdampfdestillation.

Bei der Herstellung der Polyglycidyläther (a) werden vorzugsweise pro Hydroxyläquivalent des verwendeten Novolakes 2 bis 5 Mol Epichlorhydrin eingesetzt, wobei die nicht umgesetzte Menge Epichlorhydrin zurückgewonnen v/erden kann. Ein Einsatz von mehr als 5 Äquivalenten Epichlorhydrin ist im allgemeinen nicht notwendig.

Bei Verwendung von weniger als 2 Äquivalenten Epichlorhydrin je phenolisches Hydroxyläquivalent besteht in gewissen Fällen Gefahr, vernetzte, unlösliehe Produkte zu erhalten. Auf das Herstellen dieser Produkte wird hier kein Schutz beansprucht.

Als Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte (b), die als zweite Gemischkomponente in den erfindungsgemäß zu härtenden Preßmassen verwendet werden, kommen die gleichen Novolake in Frage, wie sie als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Polyglycidyläther (a) dienen. Zweckmäßig wählt man dabei solche Novolake, bei denen das Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol etwas niedriger ist als bei den Novolaken, von denen sich die Gemischkomponente (a) ableitet. So verwendet man beispielsweise vorteilhaft ein Gemisch aus einem Novolak mit dem Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol = 0,8 und aus dem Polyglycidyläther eines Novolakes mit dem annähernden Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol = 1.

Die als Härtungsbeschleuniger in den Massen enthaltenen Stickstoffbasen (c) sind z. B. Triäthanol-

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amin, Triäthylentetramin, Dimethylaminopropylamin, Tris-dimethylaminophenol, Dimethylbenzylamin, Phenylhydrazin, Pyridin und insbesondere Hexamethylentetramin.

Die Preßmassen können zusätzlich ein oder mehrere übliche, vorzugsweise pulverförmige Füllstoffe, wie Asbest, Kreidemehl, Glimmer, Kaolin, Quarzpulver, Metallpulver, Metalloxyde oder Gesteinsmehle und auch Farbstoffe, Stabilisatoren, Weichmacher, Schmiermittel und andere modifizierende Stoffe enthalten.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, sofern nichts ausdrücklich anders bestimmt wird, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

a) Ein Phenolnovolakpolyglycidyläther (Harz A) wurde wie folgt hergestellt:

836 Teile einer Mischung aus Phenol und Wasser im Verhältnis 9:1 (enthaltend 8 Mol Phenol), 793 Teile wäßrige Formaldehydlösung von 30,3% Gehalt (8 Mol CH₂O) und 8 Teile 1 n-Salzsäure werden unter Rühren und Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion und Auftreten einer weißen Trübung werden weitere 32 Teile 1 η-Salzsäure zugesetzt und 2 Stunden bei Siedetemperatur kondensiert. Das Reaktionsgemisch wird mit 40 Teilen 1 n-Natronlauge neutralisiert, zweimal mit Wasser von 65° C gewaschen und so lange wasserdampfdestilliert, bis das Destillat praktisch frei von Phenol ist. (Probe: keine Trübung nach Sättigung mit Kochsalz.)

Der so erhaltene Novolak wird in 2220 Teilen Epichlorhydrin (24 Mol) gelöst und von der wäßrigen bei Siedetemperatur (100° C) kondensiert. Sodann wird mit 5 g Natriumbicarbonat neutralisiert und das Reaktionsgemisch auf 70° C abgekühlt. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase wird die Harzphase zweimal mit je 1000 Volumteilen heißen Wassers gewaschen, das Wasser soweit als möglich abdekantiert und dann der Harzrückstand ausdestilliert. Nachdem der Novolak eine Temperatur von 150° C erreicht hat, wird der Druck auf 30 mm Hg erniedrigt und weitere 30 Minuten bei 150° C/30 mm Hg gerührt. Nach dem Abkühlen auf Blechtassen werden 980 Teile Novolak mit einem Erweichungspunkt von 86° C, gemessen auf der Kofler-Heizbank, erhalten.

Auf das Herstellen dieser Ausgangsprodukte wird hier kein Schutz beansprucht.

b) Die erfindungsgemäß auszuhärtenden Preßmassen.

Die oben beschriebenen Harzkomponenten A und B werden wie folgt zu einer Preßmasse verarbeitet:

247 Teile Harz A und 114 Teile Harz B, die vorher getrennt in einer Schlagmühle fein gemahlen wurden, 'werden zusammen mit 3,7 Teilen Hexamethylentetramin, 10,0 Teilen Glycerinmonostearat und 625 Teilen Bolus Alba (geglühter Kaolin) 24 Stunden lang in einer Steinzeugkugelmühle gekollert. Das erhaltene Pulver wird zu Stangen kalt verpreßt und diese in Granülen zerkleinert, entsprechend Korngrößen von 2 bis 6 mm lichter Maschenweite. Man erhält eine gut verarbeitbare, schon bei spezifischen Preßdrücken von 20 kg/cm² fließende, unter der Einwirkung von Hitze und Druck rasch härtende Preßmasse, die bei Raumtemperatur (20 bis 25° C) und sogar bei um etwa 10° darüber-

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Schicht abgetrennt. Der »Harzlösung« werden nun 35 liegenden Temperaturen mindestens ein halbes Jahr

122 Teile Äthylenglykolmonomethyläther zugesetzt. Unter kräftigem Rühren und Anwendung äußerer Kühlung werden in das Reaktionsgemisch 131,5 Teile 48%ige wäßrige Natronlauge und dann 250 Teile festes, fein gepulvertes Ätznatron (96,8%) in kleinen Portionen so eingetragen, daß die Temperatur bei 60° C verbleibt. Nach Zusatz von 440 Teilen Benzol wird das Reaktionsgemisch durch azeotrope Destillation unter vermindertem Druck entwässert. Der Druck wird jeweils in solcher Art und Weise eingestellt, daß die Siedetemperatur immer 50° C beträgt. Hierzu ist anfänglich ein Druck von etwa 200 mm Hg notwendig, welcher im Verlauf der azeotropen Destillation auf 120 mm reduziert wird. Es werden 300 Teile Wasser abgeschieden.

Nach Neutralisation des Reaktionsgemisches mit 3 Teilen Eisessig wird vom ausgeschiedenen feinkristallinen Kochsalz abfiltriert. Das Benzol und der Epichlorhydrinüberschuß werden anfänglich bei Atmosphärendruck, gegen Ende bei 60 mm Hg abdestilliert und das »Harz« im Vakuum bis auf 150° C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten.

Nach Erkalten erhält man 1100 Teile eines hellbraunen klaren Produktes, das einen Erweichungspunkt von 65° C, gemessen auf der Kofler-Heizbank, und einen Epoxydgehalt von 4,63 Mol je Kilogramm besitzt.

Ein Phenolnovolak (Harz B) wurde wie folgt hergestellt: 1045 Teile Phenol (90%ige wäßrige Lösung), Teile Formaldehydlösung 30,3% und 50 Teile n-HCl werden unter Rühren am Rückfluß erhitzt, bis eine exotherme Reaktion eintritt. Vom Zeitpunkt der Trübung des Reaktionsgemisches wird 2 Stunden lang haltbar ist. Daraus hergestellte Preßlinge lösen sich leicht aus der heißen Preßform und besitzen hervorragendes Aussehen und Glanz sowie ausgezeichnete Dimensionsstabilität.

Durch Verpressen bei 165° C hergestellte Prüfstäbe von den Dimensionen 60-10-4 mm zeigten folgende Eigenschaften:

Preßzeit	Biege	Schlag biege	Wasseraufnahme in °/o	10 Minuten
bei 165° C	festigkeit	festigkeit	24 Stunden	bei 100° C
	kg/cm²	kg/cm	bei 20° C	0,14
1 Minute	890	2,75	0,01	0,12
2 Minuten	890	2,8	0,00	0,11
3 Minuten	940	3,2	0,00	0,09
5 Minuten	870	3,5	0,01	0,07
7 Minuten	940	3,7	0,02

Preßlinge, die 3 Minuten bei 165° C gepreßt wurden, ergaben folgende Eigenschaftswerte:

Fonnschwund, % 0,95

Elastizitätsmodul, kg/mm² 1690

Wärmefestigkeit nach Martens,°C	84
Dielektrizitätskonstante	5,163
Verlustfaktor tg δ
bei 50 Hz und 20° C	0,022
Spezifischer Widerstand (Ω/cm) ....	2,2-1O¹³
Kriechstromfestigkeit (VDE 0303)..	T5

Beispiel 2

125 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Phenolnovolakes (Harz B) werden geschmolzen und 5 Teile

Dimethylaminopropylamin darin aufgelöst. Es wird ein hartes, schmelzbares Produkt mit einem Erweichungspunkt von 100° C erhalten, welches fein gemahlen wird.

118 Teile dieses Harzes, 247 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Phenolnovolakpolyglycidyläthers (Harz A), 10 Teile Glycerinmonostearat und 625 Teile Kaolin werden 24 Stunden lang in einer Kugelmühle vermählen. Man erhält eine gut haltbare, leicht verarbeitbare und gut fließende Preßmasse. Sie kann beispielsweise 24 Stunden bei 50° C aufbewahrt werden, ohne einen nennenswerten Verlust an Fließfähigkeit zu erleiden.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zum Herstellen von Preßteilen durch Härten von pulver- oder granulatförmigen Preßmassen, die unter sauren Bedingungen erhaltene

Phenol - Formaldehyd - Novolake, Stickstoff basen als Härtungsbeschleuniger sowie Epoxyde enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Massen aushärtet, die als Epoxyde Polyglycidyläther von Novolaken enthalten, die durch Kondensation unter sauren Bedingungen als 1 Mol Phenol mit mehr als 0,8 Mol Formaldehyd erhalten worden sind, wobei vor der Verätherung das nicht umgesetzte Phenol vollständig entfernt worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 006 148;
Patentschrift Nr. 12 033 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands;

Paquin, »Epoxydverbindungen und Epoxydharze«, Berlin. 1958, S. 517 bis 520.