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Verfahren zur Herstellung von neuen, mindestens zwei Epoxydgruppen enthaltenden
Acetalen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer mindestens zwei Epoxydgruppen enthaltender Acetale der allgemeinen Formel
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> R2, R3, R4, R5, Rs, R7, RBSubstituenten, wie Halogenatome, Alkoxygruppen oder aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste stehen, wobei R und R5 zusammen auch einen Alkylenrest wie eine Methylengruppe bedeuten können, Z einen dreiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 3 C-Atomen bedeutet und welcher Rest Z keine Kohlenstoffatome mit mehr als einer einzigen freien Valenz aufweist,
wobei ferner an Kohlenstoffatome mit einer solchen freien Valenz keine Hydroxylgruppen gebunden sind, G für eine Gruppe
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steht, n für eine kleine ganze Zahl und Y für einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest mit n-freien Valenzen steht, wobei, wenn n = l ist, der Rest Y mindestens eine Epoxydgruppe enthalten muss.
Die neuen, Epoxydgruppen enthaltenden Acetale werden erhalten, indem man ungesättigte Acetale der allgemeinen Formel
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wenn n = 1 ist, der Rest Y'mindestens eine epoxydierbare Gruppe oder eine Epoxydgruppe enthalten muss, mit epoxydierenden Mitteln behandelt.
Unter dem Begriff "epoxydierbare Gruppe" sollen erstens Reste mit epoxydierbaren C=C-Doppelbindungen verstanden werden, wie ein Allylrest, ein Butenylrest oder ein Tetrahydrobenzylrest ; durch Einwirkung z. B. organischer Persäuren lassen sich solche C=C-Doppelbindungen zur 1, 2-Epoxydgruppe epoxydieren.
Unter den Begriff epoxydierbare Gruppe"sollen ferner auch Reste mit einer Halogenhydringruppierung
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(Hal = Halogenatom) fallen, wie ein ss-Methyl-glycerin-x-monochlorhydrinrest oder ein Glycerin-ocmonochlorhydrinrest. Bekanntlich lässt sich eine derartige Halogenhydringruppe durch Behandeln mit dehydrohalogenierenden Mitteln ebenfalls in eine 1,2-Epoxydgruppe überführen,
Die Ausgangsstoffe der Formel (II) können beispielsweise erhalten werden, indem man in einer ersten Stufe einen Aldehyd der Formel
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mit einem Polyalkohol der Formel
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acetalisiert.
Die dritte funktionelle Gruppe G'im Polyalkohol (IV) ist vorzugsweise ebenfalls eine Hydroxylgruppe, sie kann jedoch ferner für ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom oder eine Gruppe
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stehen, wobei Ai für ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest steht.
Die Aldehyde der Formel (III) sind Derivate des Tetrahydrobenzols. Genannt seien /\3-Tetra- hydrobenzaldehyd, 6- Methyl-Li3-tetrahydrobenzaldehyd und 2,5-Endomethylen-#3-tetrahydrobenzaldehyd.
Als Polyalkohol der Formel (IV) kommen in Frage : Triole, wie Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Butantriol- (1, 2, 4), 1, 2, 6-Hexantriol, 2, 4-Dihydroxy-3-hydroxymethylpentan ; Halogenhydrine, wie Glycerin-fx-mono-chlorhydrin, Glycerin-ss-chlorhydrinj Glycerin-ox-bromhydrin, Glycerinsäure.
Die Acetalisierung kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wie z. B. durch Erhitzen der Aldehyde der Formel (III) zusammen mit dem Di- oder Polyalkohol (IV) in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie z. B. Salzsäure oder p-Toluolsulfosäure.
Man kann ferner l Mol eines Aldehyds der Formel (III) an l Mol eines Epoxyds der Formel
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anlagern. In beiden Fällen gelangt man zu Acetalen der Formel
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Die Überführung der Verbindung (VI) in die ungesättigten Acetale der Formel (II) richtet sich nach Art der funktionellen Gruppe G'. Es kommt die Kondensation, wie eine Verätherung, Veresterung oder Umesterung mit reaktionsfähigen Verbindungen, welche z. B. ein oder mehrere bewegliche Halogenatome, oder aktive Wasserstoffatome enthaltende Gruppen enthalten, in Frage, ferner die Anlagerung von oc, ss-ungesättigten Verbindungen, mit einer oder mehreren C=C-Doppelbindungen.
Hiebei sind grundsätzlich zwei Fälle zu unterscheiden :
1. Die verwendete reaktionsfähige Verbindung, die mit dem Acetal (VI) umgesetzt wird, enthält eine Epoxydgruppe oder eine epoxydierbare Gruppe, z. B. eine epoxydierbare C=C-Doppelbindung, welche bei der Umsetzung mit dem Acetal (VI) nicht reagiert. In diesem Fall können reaktionsfähige Verbindungen mit nur einer reaktionsfähigen Gruppe, wie z. B. einem beweglichen Halogenatom, einer Hydroxyl- oder Carboxylgruppe verwendet werden.
2. Die verwendete reaktionsfähige Verbindung enthält keine Epoxydgruppen bzw. epoxydierbaren Gruppen, die nicht bereits bei der Umsetzung mit dem Acetal (VI) reagieren. In diesem Fall müssen die reaktionsfähigen Verbindungen mindestens zwei reaktionsfähige Gruppen, wie z. B. bewegliche Halogenatome, Hydroxyl-, Carboxylgruppen oder zur Anlagerung an Hydroxylgruppen usw. befähigte olefinische C=C-Doppelbindungen besitzen.
Im Falle 1. seien als Epoxydgruppen enthaltende bzw. als epoxydierbare Verbindungen mit einer
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Glycerindioleat oder Glycerindilinoleat ; ungesättigte Carbonsäuren und deren funktionelle Derivate, wie A-Tetrahydrobenzoesäure, 6-Methyl-A -tetrahydrobenzoesäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Ricinensäure, Tallölsäuren, Soyafettsäuren, Leinölsäuren, Tungölsäuren, Crotonsäuren, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäuremethylester oder Acrylylchlorid ; ungesättigte Halogenide, wie Allylbromid und Allylchlorid ; ungesättigte Acetale, wie 3-Vinyl-2, 4-dioxospiro (5, 5)-undecen-9 und 3-Pro- penyl-7 -methyl-2, 4-dioxospiro ( 5, 5) undecen-9.
Im Falle 2. seien als gesättigte oder ungesättigte Verbindungen mit mindestens zwei wie oben definierten
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monoester ungesättigter Fettsäuren, wie Glycerinmonoleat oder Glycerinmonolinoleat, Di- und Polyphenole, wie Resorcin, Hydrochinon, Bis- [p-hydroxyphenyl]-methan und 2, 2-Bis-[p-hydroxyphenyl]- propan, Kohlensäure, Phosgen und Polycarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Hexahydrophthalsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Pyromellitsäure sowie deren funktionelle Derivate, wie Säurehalogenide und Säureanhydride.
Ferner Polyhalogenverbindungen, wie Dichlormethan, Dichloräthan, Dibromäthan oder Dichlorbuten.
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Man kann ferner auch durch Acetalisieren von 2 Mol Aldehyd der Formel (III) mit l Mol eines Polyalkohols der Formel
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direkt zu ungesättigten Acetalen der Formel (II) gelangen ; als Beispiele für Polyalkohole (VII) seien Diglycerin oder Äthylenglykol-diglycerinäther genannt.
Man kann endlich auch direkt ungesättigte Acetale der Formel (II) darstellen, indem man l Mol eines Aldehyds der Formel (III) mit 1 Mol eines Dialkohols der Formel
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acetalisiert, wobei der Rest Y'eine epoxydierbare Gruppe enthält. Als Beispiele für Dialkohole (VIII) seien genannt : Addukte von Triolen, wie Glycerin, an Dicyclopentadien ; Diels-Alder-Addukte der Monoallyläther von Triolen, wie Glycerin-mono-allyläther, an Cyclopentadien.
Beim erfindungsgemässen Verfahren werden die Acetale der Formel (II) mit epoxydierenden Mitteln behandelt.
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Methoden, vorzugsweise mit Hilfe von organischen Persäuren, wie Peressigsäure, Perbenzoesäzre, Peradipinsäure oder Monoperphthalsäure. Man kann als epoxydierendes Mittel ferner unterchlorige Säure verwenden, wobei in einer ersten Stufe HOCL an die Doppelbindung angelagert wird und in einer zweiten Stufe unter Einwirkung HCl-abspaltender Mittel, z. B. starker Alkalien, die Epoxydgruppe entsteht.
In Übereinstimmung mit dem oben über die Bedeutung des Begriffes epoxydierbare Gruppe" Gesagten, umfasst die erfindungsgemässe Behandlung mit epoxydierenden Mitteln auch die Einwirkung von Halogenwasserstoff abspaltenden Mitteln, wie Kaliumhydroxyd oder Natriumhydroxyd, auf Halogenhydringruppen, z. B. die Glycerinmonochlorhydringruppe, unter Bildung der entsprechenden 1, 2-Epoxyd- gruppe bzw. einer Glycidylgruppe.
Sofern die Acetale der Formel (II) ausser epoxydierbaren C=C-Doppelbindungen auch Halogenhydringruppen enthalten, erfolgt die Epoxydierung in zwei Stufen.
Bei der Epoxydierung können neben den Di- bzw. Polyepoxyden infolge Nebenreaktionen gleichzeitig auch ganz oder nur teilweise hydrolysierte Epoxyde entstehen, d. h. Verbindungen, bei denen die Epoxydgruppe des Polyepoxyds der Formel (I) ganz oder teilweise zu Hydroxylgruppen verseift worden ist.
Es wurde festgestellt, dass die Anwesenheit solcher Nebenprodukte die technischen Eigenschaften der gehärteten Polyepoxyde in der Regel günstig beeinflussen. Daher empfiehlt es sich im allgemeinen, auf eine Isolierung der reinen Polyepoxyde aus dem Reaktionsgemisch zu verzichten.
Besonders günstige technische Eigenschaften besitzen beispielsweise die Diepoxyde der allgemeinen Formel
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worin R und R'für WasserstoSatome oder Alkylreste mit 1-4 C-Atomen stehen, Y1 einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest und m und n ganze Zahlen im Wert von l oder 2 bedeuten ; ferner die Diepoxyde der Formel
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worin R und R'für Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste mit 1-4 C-Atomen stehen.
Solche Epoxyde stellen helle, bei Raumtemperatur flüssige oder schmelzbare Harze dar, die sich mit geeigneten Härtern, wie z. B. Dicarbonsäureanhydriden, in klare und helle gehärtete Produkte mit ausgezeichneten technischen Eigenschaften überführen lassen.
Die erfindungsgemäss erhaltenen epoxydierten Acetale reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxydverbindungen. Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxydverbindungen bzw. Epoxydharze vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder insbesondere saure Verbindungen in Frage.
Als geeignet haben sich erwiesen : Amine oder Amide, wie aliphatische und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z. B. Mono-, Di- und Tributylamine, p-Phenylendiamin, Bis-[p-aminophenyl]-methan, Äthylendiamin, N. N-Diäthyläthylendiamin, Diäthylentriamin, Tetra-[hydroxyäthyl]- diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, N, N-Dimethylpropylendiamin, Trimethyl-
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harze, Melamin-Formaldehydharze, Polymere von Aminostyrolen, Polyamide, z. B. solche aus aliphatischen Polyaminen und di- oder trimerisierten, ungesättigten Fettsäuren, Isocyanate, Isothiocyanate ; mehrwertige Phenole, z. B.
Resorcin, Hydrochinon, Bis-[4-hydroxyphenyl]-dimethylmethan., Chinon, Phenolaldehydharze, ölmodifizierte Phenolaldehydharze, Umsetzungsprodukte von Aluminiumalkoholaten bzw.
- phenolate mit tautomer reagierenden Verbindungen vom Typ Acetessigester ; Friedel-Crafts-Katalysatoren, z. B. AlClg, SbClg, SnCI , ZnCI , BFg und deren Komplexe mit organischen Verbindungen, Metallfluorborate, Phosphorsäure. Bevorzugt verwendet man als Härter mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z. B. Phthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Dode-
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; Malein- oderBernsteinsäureanhydrid ; man kann gegebenenfalls Beschleuniger, wie tertiäre Amine oder starke LewisBasen, z. B. Alkalialkoholate, ferner vorteilhaft Polyhydroxylverbindungen, wie Hexantriol, Glycerin, mitverwenden.
Es wurde gefunden, dass man bei Härtung der erfindungsgemässen Epoxydharze mit Carbonsäureanhydriden vorteilhaft auf l Grammäquivalent Epoxydgruppen nur etwa 0, 3-0, 9 Grammäquivalente Anhydridgruppen verwendet. Bei Anwendung von basischen Beschleunigern, wie Alkalialkoholaten oder Alkalisalzen von Carbonsäuren, können bis 1, 0 Grammäquivalente Anhydridgruppen eingesetzt werden.
Der Ausdruck "Härten" wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Epoxydverbindungen in unlösliche und unschmelzbare Harze.
Die zu härtenden Gemische enthalten ausserdem vorteilhaft einen Anteil der sonst entsprechenden Acetale, deren Epoxydgruppen jedoch ganz oder teilweise zu Hydroxylgruppen verseift sind und/oder andere vernetzend wirkende Polyhydroxylverbindungen, wie Hexantriol. Selbstverständlich können den härtbaren Epoxydverbindungen auch andere Epoxyde zugesetzt werden, wie z. B. Mono- oder Polyglycidyläther von Mono- oder Polyalkoholen, wie Butylalkohol, 1, 4-Butandiol oder Glycerin, bzw. von Mono- oder Polyphenolen, wie Resorcin, Bis-[4-hydroxyphenyl]-dimethylmethan oder Kondensationsprodukte von Aldehyden mit Phenolen (Novolake), ferner Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, sowie ferner Aminopolyepoxyde, wie sie z.
B. erhalten werden durch Dehydrohalogenierung von Umsetzungsprodukten aus Epihalogenhydrinen und primären oder sekundären Aminen, wie n-Butylamin, Anilin oder 4, 4'-Di- (monomethylamino)-diphenylmethan.
Die Epoxydverbindungen bzw. deren Mischungen mit Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weichmachern, farbgebenden Stoffen usw. versetzt werden. Als Streckund Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, fein verteilte Kieselsäure (AEROSIL) oder Metallpulver verwendet werden.
Die Gemische aus den erfindungsgemäss erhaltenen Epoxydverbindungen und Härtern können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Textilhilfsmittel, Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze, Streich-, Ausfüll- und Spachtelmassen, Klebemittel, Pressmassen u. dgl. sowie zur Herstellung solcher Mittel dienen. Besonders wertvoll sind die nach der Härtung vorliegenden neuen Harze als Isolationsmassen für die Elektroindustrie.
Nachfolgend bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente ; das Verhältnis der Gewichtsteile zu den Volumenteilen ist dasselbe wie beim Kilogramm zum Liter ; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Darstellung der Zwischenprodukte : a) #3-Tetrahydrobenzal-glycerin:
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in 500 Vol.-Teilen Benzol gelöst und die Mischung in einer Umlaufdestillation (Beschreibung der Apparatur im Artikel von Batzer und Mitarbeiter, Makromelekulare Chemie 7,1951, 82) so lange (zirka 20 Stunden) erhitzt, bis 25 Vol.-Teile Wasser abgeschieden sind ; der Rest des Reaktionswassers wird im Trocken-
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fraktioniert destilliert. Man erhält eine Ausbeute von 290 Teilen Hauptfraktion (entsprechend 75% der Theorie) vom Kp. 98-100 /0, 4mm Hg.
Dieses Produkt wird zur Charakterisierung katalytisch hydriert und die Hydroxylzahl bestimmt : OH-Zahl = 263, Doppelbindungen = 5, 7 Äquivalente (Theorie für die Verbindung der Bruttoformel CHnjOs : OH-Zahl = 308, Doppelbindungen = 5, 5).
Genau gleich wie oben beschrieben, lassen sich unter Verwendung äquivalenter Mengen folgende Aldehyde und Triole zu cyclischen Acetalen kondensieren : b) 6-Methyl-ss. 3-tetrahydrobenzal-glycerin :
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<tb>
<tb> Acetal <SEP> : <SEP> Kp. <SEP> zirka <SEP> 100"/0, <SEP> 4 <SEP> mm <SEP> Hg <SEP>
<tb> CuHigOg <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 66, <SEP> 64 <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 15% <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 66, <SEP> 46 <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 14% <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> Hexantriol:Acetai <SEP> : <SEP> js. <SEP> p. <SEP> izo-i2S/u, <SEP> Uommilg <SEP>
<tb> C13H22O3 <SEP> berechnet: <SEP> C <SEP> 68,99 <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 80% <SEP>
<tb> gefunden <SEP> :
<SEP> C <SEP> 69, <SEP> 15 <SEP> H <SEP> 10, <SEP> 03% <SEP>
<tb>
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Umlaufdestillierapparatur in Gegenwart von 500 Vol.-Teilen Benzol, 1 Teil wasserfreiem Zinkchlorid und 1 Vol.-Teil konz. Phosphorsäure kondensiert. Dabei werden 33 Teile Wasser abgeschieden. Die Lösung wird filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert. Es werden 310 Teile des cyclischen Acetals erhalten ; Kp. 97-100 /0, 04mm Hg.
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<tb>
<tb>
C11H16O3 <SEP> berechnet: <SEP> C <SEP> 67,32 <SEP> H <SEP> 8, <SEP> 22% <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 67, <SEP> 18 <SEP> H <SEP> 8, <SEP> 26% <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> Kp. <SEP> 103-105 /0, <SEP> 2mmHg. <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> . <SEP> 3-tetrahydrobenzaldehydKp. <SEP> 119-120v/O, <SEP> 2 <SEP> mm <SEP> Hg.
<tb>
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Sie enthält neben Essigsäure zirka 3% Wasserstoffsuperoxyd, 10% Wasser und 1% konz. Schwefelsäure. Die Schwefelsäure wird vor Gebrauch, falls nichts anderes vermerkt ist, mit zirka 2% wasserfreiem Natriumacetat neutralisiert.
Beispiel l : 198 Teile 6-Methyl-A3-tetrahydrobenzal-glycerin werden bei 2-10 tropfenweise zu der Lösung von 49, 5 Teilen Phosgen in 800 Vol.-Teilen trockenem Benzol gegeben. Man lässt das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen, filtriert das Pyridinhydrochlorid ab und wäscht das Filtrat in der Kälte mit 2n-Salzsäure, 2n-Natronlauge und 1molarer Mononatriumphosphatlösung. Die Lösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft, wobei das Carbonat als hochviskose Flüssigkeit erhalten wird.
Zur Analyse wird eine Probe destilliert.
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<tb>
<tb>
C23H34O7 <SEP> Kp. <SEP> 216-217 /0,02 <SEP> mm <SEP> Hg; <SEP> N#D <SEP> = <SEP> 1,5009
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 65,38 <SEP> H <SEP> 8,11%
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 6512, <SEP> H <SEP> 8,07%
<tb>
158 Teile des ungesättigten Carbonats werden in 675 Teilen Essigester gelöst. Dann werden 163 Teile Peressigsäure zugegeben. Die Mischung wird anfänglich unter Kühlung, dann durch Wärmezufuhr bei 400 gehalten. Nach 5 Stunden ist die theoretische Menge Peressigsäure verbraucht. Man verdünnt mit 500 VoL-Teilen Äthylbenzol, wäscht mit 2mal 100 Teilen Wasser und dampft im Wasserstrahlvakuum unterZusatzvon2000Vo. -TeilenÄthylbenzolein.AlsRückstandwirdeinamorphesHarzmit3,60Epoxyd-
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Temperatur von zirka 130-150'aufweisen soll, erhitzt.
Der gebildete Alkohol wird azeotrop mit Toluol über eine 30 cm hohe Raschigkolonne abdestilliert. Nachdem 90% der theoretischen Menge Äthylalkohol übergegangen sind, wird die Lösung filtriert und eingedampft. Das Oxalat hinterbleibt als hochviskose Flüssigkeit.
Zur Analyse wird eine Probe destilliert :
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<tb>
<tb> K.p. <SEP> 232-235 /0,04 <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> ; <SEP> nD# <SEP> = <SEP> 1,5043
<tb> C24H34O8 <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 63,98 <SEP> H <SEP> 7,61%
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 64,17 <SEP> H <SEP> 7,59%
<tb>
360 Teile des Oxalats werden in 1200 Teilen Essigester gelöst und mit 350 Teilen Peressigsäure während 41 Stunden reagierengelassen. Die Mischung wird gekühlt, mit 4600 Vol.-Teilen Äthylbenzol verdünnt, mit 2mal 200 Teilen Wasser gewaschen und dann im Wasserstrahlvakuum eingedampft. Der Rückstand wird 3 Stunden im Hochvakuum bei 120 von den letzten Resten Lösungsmittel befreit. Das Produkt hat 2, 89 Epoxydäquivalente/kg.
Beispiel 3 : Die Mischung aus 297 Teilen 6-Methyl-A3-tetrahydrobenzal-glycerin, 110 Teilen Adipinsäure, 1 Teil p-Toluolsulfosäure und 1000 Vol.-Teilen Toluol wird in einer Umlaufdestillierapparatur gekocht. Nach 10 Stunden sind 21 Teile Wasser abgeschieden.
Die Lösung wird nun auf 30'abgekühlt und portionenweise in einer Stunde mit 320 Teilen Peressigsäure versetzt. Nach 2 Stunden bei 30 ist die theoretische Menge Peressigsäure verbraucht. Die Lösung wird mit Wasser und 2n-Sodalösung säurefrei gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Es hinterbleibt ein zähes Harz mit 3, 00 Epoxydäquivalenten/kg.
Beispiel 4 : Die Mischung von 396 Teilen 6-Methyl-A3-tetrahydrobenzal-glycerin, 100 Teilen Bernsteinsäureanhydrid, 1 Teil p-Toluolsulfosäure und 250 Teilen Äthylbenzol wird während 20 Stunden in einer Umlaufdestillierapparatur gekocht. Es werden 15 Teile Wasser abgeschieden.
Der Bernsteinsäureester wird mit 450 Teilen Peressigsäure bei 300 während 3 Stunden epoxydiert.
Die Lösung wird mit Wasser und 2n-Sodalösung säurefrei gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Es wird ein zähes Harz mit 2, 21 Epoxydäquivalenten/kg erhalten.
Beispiel 5 : 36, 8 Teile #3-Tetrahydrobenzal-glycerin werden mit 400 Teilen trockenem Benzol und 20 Teilen Pyridin vermischt. Bei 30 werden unter Eis-Kochsalz-Kühlung 23, 9 Teile Sebacinsäure-
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dichlorid zugetropft. Die auf Raumtemperatur erwärmte Mischung wird mit 3mal 100 Teilen Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Es werden 51, 8 Teile Sebacat des Tetrahydrobenzalglycerins erhalten.
42, 5 Teile obigen Produktes werden in 300 Teilen Essigester gelöst und mit 45 Teilen Peressigsäure während 6 Stunden bei 40 reagierengelassen. Die gekühlte Lösung wird mit 600 Vol.-Teilen Äthyl-
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Es werden 43 Teile eines flüssigen Diepoxydes mit 3, 00 Epoxydäquivalenten pro kg erhalten.
Beispiel 6 : 92 Teile A-Tetrahydrobenzal-glycerin werden mit 37 Teilen Phthalsäureanhydrid, 1 Teil p-Toluolsulfosäure, 180 Vol.-Teilen Benzol in einer Umlaufdestillierapparatur 5 Stunden zum Sieden erhitzt. Die Lösung wird mit 100 Vol.-Teilen Benzol verdünnt und mit 20 Teilen Natriumacetat versetzt. Unter Kühlung werden innerhalb 30 Minuten 106 Teile 42%ige Peressigsäure zugegeben. Die Mischung lässt man unter Rühren l Stunde bei 300 reagieren. Die Lösung wird mit 2mal 200 Teilen Wasser und 2mal 40 Vol.-Teilen gesättigter Sodalösung (bis alkalisch) und nochmals mit 50 Teilen Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Es hinterbleibt ein viskoses Harz mit 3, 5 Epoxydäquivalenten/kg.
Beispiel 7 : Die Mischung aus 594 Teilen 6-Methyl-. . 3-tetrahydrobenzal-glycerin, 420 Teilen A- Tetrahydrobenzoesäuremethylester und 21 Teilen Natrium-methylatlösung (aus 2 Teilen Natrium und 19 Teilen Methanol) wird im Ölbad auf 150-160 0 erhitzt. Das gebildete Methanol wird über eine 30 cm hohe Raschig-Kolonne abdestilliert. Wenn die Destillation aufhört, werden 500 Vol.-Teile Toluol zugegeben. Nun destilliert ein azeotropes Gemisch von Methanol und Toluol bei 64 ab. Das gesamte Destillat enthält die theoretische Menge Methanol. Das Gemisch wird nach dem Erkalten filtriert und destilliert.
Der gebildete A-Tetrahydrobenzoesäureester siedet bei 153-1580/0, 2 mm Hg.
432 Teile obigen Esters werden in 1000 Vol.-Teilen Benzol gelöst und mit 60 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Unter Rühren und Kühlen werden in 40 Minuten bei 30 600 Teile 44, 6%ige Peressigsäure zugegeben. Nachdem die Mischung noch zirka 2 Stunden bei 300 reagiert hat, wird ab-
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Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Es werden 429 Teile eines dickflüssigen, farblosen Produktes mit 5, 02 Epoxydäquivalenten/kg erhalten.
Beispiel 8 : 49, 5 Teile 6-Methyl-. . 3-tetrahydrobenzal-glycerin werden mit 500 Vol.-Teilen trockenem Benzol und 32 Teilen Pyridin vermischt. Bei 0 0 werden unter Eis-Kochsalz- Kühlung 50, 7 Teile Undecylen- säurechlorid zugegeben. Das auf Raumtemperatur gewärmte Gemisch wird filtriert. Das Filtrat wird mit 200 Vol.-Teilen 2n-Salzsäure, 200 Vol.-Teilen 2n-Sodalösung und 100 Vol.-Teilen lmolarer Mononatriumphosphatlösung gewaschen und eingedampft.
Bei der Destillation des Rückstandes erhält man bei 160-162 /0, 02 mm Hg den Undecylensäureester des 6-Methyl-. . 3-tetrahydrobenzal-glycerins als
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<tb>
<tb> = <SEP> 1, <SEP> 4793.C22H3604 <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 72,49 <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 96% <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 72, <SEP> 53 <SEP> H <SEP> 10, <SEP> 00% <SEP>
<tb>
60 Teile des Undecylen-säureesters werden mit 235 Teilen Essigester und 80 Teilen Peressigsäure vermischt. Man lässt das Gemisch 14 Stunden bei 40 und 7 Stunden bei zirka 300 reagieren. Nach dieser Zeit ist die theoretische Menge Peressigsäure verbraucht.
Die Lösung wird mit 500 Vol.-Teilen Äthylbenzol verdünnt, mit 2mal 150 Teilen Wasser gewaschen und nach Zusatz von nochmals 250 Vol.-Teilen Äthylbenzol im Wasserstrahlvakuum eingedampft. Es werden 60 Teile dünnflüssiges Diepoxyd mit 3, 86 Epoxydäquivalenten/kg erhalten.
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Anschliessend erwärmt man auf Raumtemperatur, wäscht die Lösung des gebildeten Esters mit 4mal 100 Teilen Wasser, trocknet über wasserfreiem Natriumsulfat, filtriert und dampft ein. Als Rückstand werden 84, 3 Teile Oleinsäureester des Tetrahydrobenzal-glycerins erhalten.
75, 4 Teile des erhaltenen Esters werden mit 300 Teilen Essigester vermischt. Zur Mischung werden in 1-Stunde portionenweise 110 Teile Peressigsäure gegeben. Man lässt 3 Stunden bei 400 reagieren.
Die Lösung wird mit 400 Vol.-Teilen Äthylbenzol verdünnt, mit 2mal 100 Teilen Wasser gewaschen und unter Zusatz von nochmals 800 Vol.-Teilen Äthylbenzol eingedampft. Als Rückstand wird ein flüssiges Epoxyd mit 3, 92 Epoxydäquivalenten/kg erhalten.
Beispiel 10 : Zu einer auf 55 erwärmten Mischung von 921 Teilen A3-Tetrahydrobenzal-glycerin und 5 Vo1. - Teilen 48%igem Bortrifluorid in Äther werden 462 Teile Epichlorhydrin getropft. Durch äussere Kühlung wird die Temperatur bei 550 gehalten. Anschliessend lässt man auf Raumtemperatur erkalten ; man neutralisiert mit 1, 8 Teilen pulverisierter Natronlauge (ein gleiches Reaktionsprodukt erhält man, wenn man zuerst l Mol Epichlorhydrin mit l Mol Glycerin kondensiert, und den erhaltenen Glycerin-monochlorhydrinäther anschliessend mit A-Tetrahydrobenzaldehyd acetalisiert).
Das gesamte Reaktionsprodukt wird in 2500 Teilen Essigester gelöst und langsam mit 1100 Teilen Peressigsäure versetzt. Nach 6 Stunden bei 30 ist die theoretische Menge Peressigsäure verbraucht. Man verdünnt die Lösung mit 2000 Vol.-Teilen Äthylbenzol, wäscht mit 1500 Teilen Wasser und dampft
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im Wasserstrahlvakuum unter Zusatz von 3000 Vol.-Teilen Äthylbenzol ein. Es wird ein Produkt mit 2, 64 Epoxydäquivalente/kg erhalten.
1200 Teile obigen Monoepoxydes werden mit 2000 Vol.-Teilen trockenem Benzol vermischt und unter Kühlung bei 20-25'mit 165 Teilen fein pulverisiertem Natriumhydroxyd versetzt. Noch l Stunde
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Diepoxyd mit 5, 56 Epoxydäquivalenten/kg erhalten.
Beispiel 11 : Die Mischung aus 297 Teilen 6-Methyl-A3-tetrahydrobenzal-glycerin, 500 Vol.-Teilen trockenem Benzol und 1, 5 Vo1. -Teilen 48%igem Bortrifluorid in Äther wird auf 750 erwärmt. Unter Rühren werden 139 Teile Epichlorhydrin zugetropft. Durch schwache Kühlung wird die Temperatur nicht über 81 steigengelassen. Nach beendeter Zugabe des Epichlorhydrin lässt man auf Raumtemperatur abkühlen und trägt in 1 Stunde unter Rühren 60 Teile gepulvertes Ätznatron ein. Die Temperatur wird durch Kühlung bei 25 gehalten. Nach weiteren 23 Minuten wird das Gemisch filtriert. Das Filtrat wird eingedampft, mit 0, 2 Vol.-Teilen Eisessig versetzt und schnell destilliert (Kp. 117-142 /zirka 0, 3 mm Hg).
Die fraktionierte Destillation in einer Vigreux-Kolonne liefert den Glycidyläther vom Kp. 131-13701 0, 4 mm Hg. Das Produkt enthält 3, 90 Epoxydäquivalente/kg (99% der Theorie).
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> C14H2204 <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 66, <SEP> 11 <SEP> H'ö, <SEP> 72 <SEP> 0 <SEP> 25, <SEP> 17% <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 66, <SEP> 17 <SEP> H <SEP> 8, <SEP> 80 <SEP> 0 <SEP> 25, <SEP> 10% <SEP>
<tb>
178 Teile obigen Glycidyläthers werden mit 500 Vol.-Teilen Benzol verdünnt und mit 15 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Unter Kühlung werden bei zirka 300 in Stunde 145 Teile 44, 6%ige Peressigsäure portionenweise zugegeben. Man lässt noch 1 Stunde und 50 Minuten bei zirka 300 reagieren und kühlt dann ab. Die benzolische Lösung des Epoxyds wird 3mal mit 200 Vo1. -Teilen Eiswasser, 200 Vo1. -Teilen 2n-Sodalösung und 150 Vol.-Teilen Mononatriumphosphatlösung gewaschen.
Die wässerigen Teile werden mit 400 Vol.-Teilen Benzol extrahiert. Die vereinigten benzolischen Extrakte werden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Man erhält 157 Teile
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nach Zugabe des Epichlorhydrin versetzt man mit 2 Teilen wasserfreiem Natriumacetat, verdünnt mit 250 Teilen Essigester und gibt portionenweise 111 Teile Peressigsäure dazu. Nachdem das Gemisch
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wird abfiltriert. Das Filtrat wird mit 50 V 01. - Teilen lmolarer Mononatriumphosphatlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Es wird ein flüssiges Diepoxyd mit 5, 86 Epoxydäquivalenten/kg erhalten.
Beispiel 13 : Verfährt man genau gleich wie in Beispiel 12 beschrieben, verwendet jedoch das aus 6-Methyl-tetrahydrobenzaldehyd und 1, 1, 1-Trimethylolpropan erhältliche m-Dioxanderivat, so erhält man ein flüssiges Diepoxyd mit 4, 45 Epoxydäquivalenten/kg.
Beispiel 14 : 113 Teile des aus 1, 2, 6-Hexantriol undA3-Tetrahydrobenzaldehyd erhältlichen Dioxolans werden in Gegenwart von 0, 3 Vo1. -Teilen 48%igem Bortrifluorid in Äther mit 46, 3 Teilen Epichlorhydrin bei 70 umgesetzt.
Nach dem Erkalten versetzt man das Produkt mit 2 Teilen wasserfreiem Natriumacetat und verdünnt mit 300 Teilen Essigester. Dann werden portionenweise 110 Teile Peressigsäure zugegeben. Die Mischung lässt man 3 Stunden bei 400 reagieren. Man verdünnt mit 1000 Vol.-Teilen Äthylbenzol, wäscht mit 2mal 150 Teilen Wasser und dampft nach nochmaligem Zusatz von 500 Vol.-Teilen Äthylbenzol im Vakuum ein. Das Produkt wird in 500 Vo1. -Teilen Benzol aufgenommen und mit 20 Teilen fein pulverisiertem Natriumhydroxyd bei 25 dehydrohalogeniert. Das Gemisch wird filtriert. Das Filtrat wird mit 50 Vol.- Teilen molarer Mononatriumphosphatlösung gewaschen, getrocknet und eingedampft.
Es werden 115 Teile flüssiges Diepoxyd mit 5, 51 Epoxydäquivalenten/kg erhalten.
Beispiel 15 : 215 Teile destilliertes Diglycerin, 300 Teile As-Tetrahydrobenzaldehyd, 750 Vol.-Teile Benzol, 3 Teile wasserfreies Zinkchlorid und 3 Vol.-Teile Phosphorsäure werden unter Rühren in einer Umlaufdestillierapparatur gekocht. Nach 4} Stunden sind 43 Teile Wasser abgeschieden. Die Mischung wird filtriert und eingedampft, zuletzt im Hochvakuum bei 120 . Es werden 430 Teile des Bis-dioxolans erhalten.
Obiges Dioxolan wird in 1500 Vol.-Teilen Benzol gelöst und mit 20 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Unter Rühren und Kühlen werden portionenweise im Verlaufe einer Stunde bei 300
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extrahiert. Die benzolischen Teile werden vereinigt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Es werden 399 Teile eines dickflüssigen Diepoxyds mit 4, 55 Epoxydäquivalenten/kg erhalten.
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Beispiel 16 : 159 Teile rohes Diglycerin (in bekannterweise aus Glycerin und Glycerin-ex-monochlor- hydrin in Gegenwart von Natronlauge erhalten) werden in 500 Vol.-Teilen Benzol mit 220 Teilen Tetrahydrobenzaldehyd in Gegenwart von 1 Teil Zinkchlorid und 1 Vol.-Teil konz. Phosphorsäure in einer Umlaufdestillierapparatur kondensiert. Dabei werden 29 Teile Wasser abgeschieden.
Die filtrierte Lösung des Bis-dioxolans wird portionenweise bei zirka 300 in - Stunde mit 420 Teilen Peressigsäure versetzt. Nachdem das Gemisch 1 Stunden bei 300 reagiert hat, wird es mit Eiswasser und 2n-Sodalösung säurefrei gewaschen. Die Lösung wird mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Als Rückstand wird ein hochviskoses Harz mit 4, 62 Epoxydäquivalenten/kg erhalten.
Beispiel 17 : 83 Teile destilliertes Diglycerin werden in einer Umlaufdestillierapparatur mit 130 Teilen 6-Methyl-/13-tetrahydrobenzaldehyd in Gegenwart von 500 Vol.-Teilen Benzol, 0, 5 Teilen Zinkchlorid und 0, 5 Vol.-Teilen konz. Phosphorsäure kondensiert. Es werden 15 Teile Wasser abgeschieden. Die Lösung wird filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert. Es werden
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bei 120 im Hochvakuum entfernt. Es werden 143 Teile Epoxyharz mit 3, 75 Epoxydäquivalenten/kg erhalten.
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Bei der Epoxydation ist nach 3 Stunden die theoretische Menge Peressigsäure verbraucht. Das erhaltene Diepoxyd ist ein amorphes, sprödes Harz. Der Epoxydgehalt lässt sich mit Bromwasserstoff nicht bestimmen.
Beispiel 19 : 112 Teile Glycerin-monotricyclodecenyläther (Addukt aus Dicyclopentadien und Glycerin) werden in einer Umlaufdestillierapparatur in Gegenwart von 0, 3 Teilen Zinkchlorid, 0, 3 Vol.- Teilen konz. Phosphorsäure und 500 Vo1. -Teilen Benzol mit 60 Teilen #3-Tetrahydrobenzaldehyd kondensiert. Die Lösung des gebildeten Acetals wird filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird
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<tb>
<tb> 02CHOg <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 75 > 91 <SEP> H <SEP> 8, <SEP> 92% <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 75, <SEP> 80 <SEP> H <SEP> 8, <SEP> 88% <SEP>
<tb>
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dünnt und mit 2mal 150 Teilen Wasser gewaschen. Die Lösung wird unter nochmaligem Zusatz von 500 Vol.-Teilen Äthylbenzol im Wasserstrahlvakuum auf dem Wasserbad eingedampft.
Es wird ein viskoses
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184 Teilen #3-Tetrahydrobenzal-glycerin auf 80 . Anschliessend wird 1 Teil H2S04 zugegeben. Dabei wird eine positive Wärmetönung beobachtet. Die Temperatur wird während 2i- Stunden bei 900 gehalten, zuerst durch Kühlung und dann durch Erwärmen. Anschliessend wird die Säure mit l Teil wasserfreiem Na2C03 neutralisiert. Durch Erwärmen des Reaktionsproduktes auf 112 /0, 1 mm Hg lassen sich nur 6 Teile unveränderte Ausgangsstoffe destillieren, d. h. die Addition verläuft nahezu quantitativ. Es verbleiben 353 Teile des Anlagerungsproduktes in Form einer viskosen, dunklen Flüssigkeit.
353 Teile des oben beschriebenen Anlagerungsproduktes werden in 1050 Teilen Benzol gelöst. Man
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noch während 21 Stunden gerührt. Dann wird abgekühlt und die wässerige Schicht abgetrennt. Man wäscht anschliessend 3mal mit 250 Vol.-Teilen Wasser, neutralisiert mit 40 Vol.-Teilen Natronlauge (30%ig) und wäscht zuletzt noch 2mal mit 150 Vol.-Teilen Wasser. Das Benzol wird dann abdestilliert und schliesslich erwärmt man, zwecks Entfernung der letzten Reste Lösungsmittel, das Produkt auf 100 / 0, 1 mm Hg.
Man gewinnt so 320 Teile einer gelben viskosen Flüssigkeit, die 4, 75 Epoxydäquivalente/kg enthält (94% der Theorie) und welche in der Hauptsache aus dem Diepoxyd der Formel
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besteht.
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Beispiel 21 : 65 Teile des gemäss Beispiel 3 hergestellten Epoxyharzes werden bei 1200 mit 28, 9 Teilen Phthalsäureanhydrid verschmolzen und in eine Aluminium-Giessform (40 X 10 X 140 mm) eingefüllt.
Die Mischung wird 3 Stunden bei 120 , 3 Stunden bei 160 und 24 Stunden bei 2000 gehärtet. Der Giesskörper zeigt folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 11, <SEP> 6 <SEP> kg/mm" <SEP>
<tb> Schlagbiegefestigkeit <SEP> : <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP> kgcmfcm2 <SEP>
<tb> Wärmebeständigkeit <SEP> nach <SEP> Martens <SEP> 130
<tb>
Beispiel 22 : 75 Teile des gemäss Beispiel 7 hergestellten Diepoxyds und 18, 8 Teile Bernsteinsäureanhydrid werden bei 1200 verschmolzen und in eine Aluminiumgiessform (40x1Ox140 mm) eingefüllt.
Die Mischung wird 16 Stunden bei 120 , 6 Stunden bei 160 und 12 Stunden bei 2000 gehärtet.
Der erhaltene Giesskörper zeigt folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> : <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> kg/mm2 <SEP>
<tb> Schlagbiegefestigkeit <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> kgcmfcm2 <SEP>
<tb> Wärmebeständigkeit <SEP> nach <SEP> Martens <SEP> : <SEP> 1750 <SEP>
<tb>
Beispiel 23 : 65 Teile des gemäss Beispiel 15 hergestellten Diepoxyds werden mit 28, 4 Teilen Phthalsäureanhydrid bei 120-130o verschmolzen und in eine Aluminiumgiessform (40 x 10 x 140 mm) eingefüllt.
Die Mischung wird 24 Stunden bei 140 und 24 Stunden bei 2000 gehärtet. Der Giesskörper zeigt folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> : <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> kg/mm2 <SEP>
<tb> Schlagbiegefestigkeit <SEP> : <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP> kgcm/cm2 <SEP>
<tb> Wärmebeständigkeit <SEP> nach <SEP> Martens <SEP> : <SEP> 187' <SEP>
<tb>
Beispiel 24 : 70 Teile des gemäss Beispiel 15 hergestellten Diepoxyds werden mit 21, 2 Teilen Phthalsäureanhydrid bei 120 0 verschmolzen. Die so hergestellte Mischung hat bei 120'eine Viskosität von weniger als 20 cP und nach 65 Minuten eine solche von 1500 cP.
Die Schmelze wird auf Glasplatten in Schichtdicken von 1/"und 1 mm aufgegossen und 24 Stunden bei 1400 und 24 Stunden bei 2000 gehärtet. Die erhaltenen Filme sind klar, praktisch unverfärbt, elastisch und zeigen sehr gute Haftfestigkeit auf der Unterlage ; nach einstündiger Einwirkung von 5n-Schwefelsäure, 5n-Natronlauge, Wasser, Aceton, Chlorbenzol bei Raumtemperatur sind sie unverändert.
Beispiel 25 : 74 Teile des gemäss Beispiel 16 hergestellten Epoxydharzes und 32, 8 Teile Phthalsäureanhydrid werden bei 1200 verschmolzen und in eine Aluminiumgiessform (40 X 10 x 140 mm) eingefüllt.
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