Verfahren zur Herstellung von neuen epoxydgruppenhaltigen Acetalen Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen, mindestens zwei Epoxydgruppen enthaltenden Acetalen der Formel
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worin X1 und X2 Wasserstoffatome oder Methyl gruppen, Z einen mindestens eine Epoxydgruppe ent haltenden organischen Rest, n eine kleine ganze Zahl bedeuten und Y für einen 2n-wertigen organi schen Rest steht, wobei, wenn n = 1 ist, der Rest Y mindestens eine Epoxydgruppe enthalten muss, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Acetale der Formel
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worin Z' für dasselbe wie Z oder einen entsprechen den Rest steht, der anstelle der Gruppen
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enthält und Y' für dasselbe wie Y oder einen ent sprechenden Rest steht,
der anstelle der Gruppen
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enthält und wobei mindestens einer der Reste Y' und Z' mindestens eine Gruppe
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enthält, epoxydiert. Die beim erfindungsgemässen Verfahren als Aus gangsverbindungen verwendeten Acetale der Formel (II) sind am bequemsten zugänglich, indem man Methacrolein oder vorzugsweise Crotonaldehyd oder Acrolein mit dem Di- oder Polyalkohol acetalisiert und an die erhaltene Verbindung einen Alkohol der Formel Z'-OH anlagert. Hierbei sind zwei Fälle zu unterscheiden: 1. Der verwendete Polyalkohol besitzt schon min destens eine ungesättigte Gruppe. In diesem Fälle können Polyalkohole verwendet werden, die min destens zwei Hydroxylgruppen enthalten.
2. Der Polyalkohol ist frei von Doppelbindungen, in diesem Falle muss er mindestens vier Hydroxyl gruppen besitzen.
Im Fall 1 seien als ungesättigte Polyalkohole z. B. genannt: Buten-(2)-diol-1,4, Glycerinmonoallyl- äther, Butantriol-(1,2,4)-monoallyläther usw., ferner insbesondere Dialkohole der Formel
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worin R1', R2', R3,', R4", R5 , R6, R7' und R$ für einwertige Substituenten, wie Halogenatome, Alkoxy- gruppen oder aliphatische, cycloaliphatische, arali- phatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, insbesondere für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, oder für Wasserstoffatome stehen;
wo bei R1 und R5 zusammen auch einen zweiwertigen Substituenten, wie eine Methylengruppe, bedeuten können. Als solche Dialkohole (III) seien beispiels weise genannt: 1,1-Bis-[oxymethyl]-cyclohexen-(3), 1,1 Bis-[oxymethyl]-6-methylcyclohexen-(3), 1,1-Bis-[oxymethyl]-2,4,6-trimethyl-cyclo- hexen (3), 1,1-Bis-[oxymethyl]-2,5-endomethylen-cyclo- hexen-(3) und 1,1-Bis-[oxymethyl]-4-chlor-cyclohexen-(3). Im Falle 2 seien als Polyalkohole mit mindestens vier Hydroxylgruppen genannt: Erythrit, Xylit, Arabit, Sorbit, Mannit, Dulcit, Talit, Idit, Adonit und Pentaerythrit, Heptite, 2,2,6,6-Tetramethylolcyclohexanol-(1).
Ferner solche Polyalkohole, die ausserdem andere funktionelle Gruppen enthalten, beispielsweise Zucker, wie Glukose, Galactose, Mannose, Fruktose, Rohrzucker usw.; Zuckersäuren, wie Glucuronsäure, Galacturon- säure, Schleimsäure usw. Man kann als Polyalkohole schliesslich auch polymere Verbindungen mit freien Hydroxylgruppen, wie Polysaccharide und insbeson dere Polyvinylalkohol oder teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, verwenden.
Die Acetalisierung kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wie z. B. durch Erhitzen eines Aldehyds der Formel
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zusammen mit dem Di- oder Polyalkohol in Gegen wart eines sauren Katalysators, wie z. B. Salzsäure oder p-Toluolsulfosäure, wobei man, um zu den Acetalen der Formel (II) zu gelangen, in einer zweiten Stufe einen Alkohol der Formel Z'-OH an die Doppelbindung des Ungesättigten Aldehydrates anlagert. Der Alkohol Z'-OH enthält in der Regel eine Doppelbindung, die in eine Epoxydgruppe überführt werden kann.
Genannt seien insbesondere Alkohole der Formel
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w 1 R2, 113, R4, R5, R6, R7, R, und R9 für worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 für einwertige Substituenten, wie Halogenatome, Alkoxy- gruppen oder aliphatische, cycloaliphatische, arali- phatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, insbesondere für niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder für Wasserstoffatome stehen und wobei R1 und R5 zusammen auch einen zwei wertigen Substituenten, wie eine Methylengruppe, bedeuten können. Als solche Alkohole (IV) seien z.
B. genannt: d 3-Tetrahydrobenzylalkohol, 6-Methyl-43-tetrahydrobenzylalkohol, 2,4,6-Trimethyl -43-tetrahydrobenzylalkohol, 1,5-Endomethylen-d3-tetrahydrobenzylalkohol und 4-Chlor-A3-tetrahydrobenzylalkohol. Wenn der Rest des mehrwertigen Alkohols min destens noch eine Doppelbindung enthält, so kann man zu Acetalen der Formel (II) auch gelangen, indem man in einer zweiten Stufe einen. Alkohol der Formel Z'-OH bzw. Z-OH anlagert, welcher bereits eine Epoxydgruppe enthält. Als solche Alkohole seien beispielsweise Glycidol oder insbesondere epoxydierte hydroaromatische Alkohole der Formel
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wie 3,4-Epoxy-hexahydrobenzylalkohol, genannt. Die Anlagerung des Alkohols Z'-OH bzw.
Z-OH an die C=C-Doppelbindung des Aldehydrestes er folgt zweckmässig in an sich bekannter Weise in Ge genwart von basischen Katalysatoren, wie Natrium hydroxyd, oder insbesondere von sauren Katalysato ren bzw. Lewis-Säuren, wie z. B. Schwefelsäure oder Bortrifluorid.
Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren wer den die Acetale der Formel (II), welche noch min- destens eine in eine Epoxydgruppe umwandelbare C=C-Doppelbindung enthalten, epoxydiert.
Die erfindungsgemässe Umwandlung der C=C- Doppelbindungen in Epoxydgruppen kann nach üblichen Methoden, vorzugsweise mit Hilfe von organischen Persäuren, wie Peressigsäure, Perbenzoe säure, Peradipinsäure, Monoperphthalsäure usw., er folgen. Man kann ferner unterchlorige Säure ver wenden, wobei in einer ersten Stufe HOCl an die Doppelbindung angelagert wird, und in einer zweiten Stufe unter Einwirkung HCl-abspaltender Mittel, z. B. starker Alkalien, die Epoxydgruppe entsteht.
Bei der Epoxydbildung können neben den Di- bzw. Polyepoxyden infolge Nebenreaktionen gleich zeitig auch ganz oder nur teilweise hydrolysierte Epoxyde entstehen, das heisst Verbindungen, bei denen die Epoxydgruppen des Polyepoxyds der For mel (I) ganz oder teilweise zu Hydroxylgruppen ver seift worden sind. Es wurde festgestellt, dass die Anwesenheit sol cher Nebenprodukte die technischen Eigenschaften der gehärteten Polyepoxyde in der Regel günstig be- einflussen. Daher empfiehlt es sich im allgemeinen, auf eine Isolierung der reinen Polyepoxyde aus dem Reaktionsgemisch zu verzichten.
Die genannten epoxydierten Acetale können je nach den Polyalkoholen sowie den Alkoholen Z-OH, von denen sie sich ableiten, selbstverständlich noch andere funktionelle Gruppen enthalten. Speziell kön nen neben den acetalisierten Hydroxylgruppen des Polyalkohols noch freie Hydroxylgruppen vorhanden sein, wodurch sich gewisse Eigenschaften, wie Haft festigkeit oder Hydrophilität, Härtungsgeschwindig keit der genannten Epoxydverbindungen in weitem Rahmen modifizieren lassen.
Besonders vorteilhafte Eigenschaften besitzen die Diepoxydverbindungen der Formel
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worin X1 eine Methylgruppe oder ein Wasserstoff atom bedeutet und R1, R2, R3, R49 R5, R6, R.,, R8, R@, R1 , R2', R3', R4 , R5\, R61 , R7 und R8' für ein wertige Substituenten, wie Halogenatome oder ali phatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aro matische Kohlenwasserstoffreste, insbesondere für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder für Wasserstoffatome stehen, wobei R1 und R5 bzw. R1' und R5 zusammen auch einen zweiwertigen Substi- tuenten, wie eine Methylengruppe, bedeuten können.
Am leichtesten zugänglich sind die Diepoxyd- verbindungen der Formel
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worin X1 für ein Wasserstoffatom oder eine Methyl gruppe und R und R' für Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste stehen.
Diese Epoxyde stellen helle, schmelzbare Harze dar, die sich mit geeigneten Härtern, wie z. B. Di- carbonsäureanhydriden, in klare und helle gehärtete Produkte mit ausgezeichneten technischen Eigen schaften überführen lassen.
Ferner stechen durch ihre vorteilhaften Eigen schaften hervor die Polyepoxydverbindungen der Formel
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worin X1 und X,' für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen und die Reste R1, R2, R3, R4, R5> R9> P-72 R8, R93 R1' i R2', P-31, R4, R5 , R6', 1;41 und R8 die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (VI) und R4 die gleiche Bedeutung hat wie R, und A für einen vierwertigen aliphatischen Rest steht, welcher mindestens 4 Kohlenstoffatome enthält und welcher keine Kohlenstoffatome mit mehr als einer einzigen freien Valenz aufweist, wobei dieser alipha- tische Rest A entweder unsubstituiert oder z. B.
durch Hydroxylgruppen, Äthergruppen, Sulfidgrup pen, Carboxylgruppen, Carbonsäureestergruppen, Ketogruppen, Aldehydgruppen, Acetalgruppen usw. substituiert sein kann.
Als wichtiger Spezialfall ist dabei zu erwähnen, dass der Rest A auch durch mehr als bloss 2, z. B. 3, 4 und mehr, Acetalgruppierungen der Formel
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substituiert sein kann.
Am leichtesten zugänglich sind hier wiederum die Diepoxydverbindungen der Formel
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worin X1 und X,' für Wasserstoffatome oder Methyl gruppen und R und R' für Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste stehen und A' für einen vierwerti gen gesättigten aliphatischen, gegebenenfalls durch höchstens 2 Hydroxylgruppen substituierten Kohlen wasserstoffrest steht, welcher 4 bis 6 Kohlenstoff atome enthält und welcher keine Kohlenstoffatome mit mehr als einer einzigen freien Valenz aufweist, wobei ferner an Kohlenstoffatome mit einer solchen freien Valenz keine Hydroxylgruppen gebunden sind.
Diese Epoxyde stellen helle, schmelzbare Harze dar, die sich mit geeigneten Härtern, z. B. Dicarbon- säureanhydriden, in klare und helle, gehärtete Pro dukte mit ausgezeichneten technischen Eigenschaften überführen lassen. Ferner sind hier noch zu nennen die Triepoxydverbindungen der Formel
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worin X1, X,' und X," für Wasserstoffatome oder Methylgruppen und R, R' und R" für Wasserstoff atome oder niedere Alkylreste stehen und A" für einen sechswertigen gesättigten, aliphatischen Kohlen wasserstoffrest steht, welcher 6 Kohlenstoffatome enthält und welcher keine Kohlenstoffatome mit mehr als einer einzigen freien Valenz aufweist. Diese Epoxyde besitzen ähnliche Eigenschaften wie die Epoxyde der Formel (IX).
Man gelangt zu diesen bevorzugten Diepoxyd- verbindungen der Formeln (VI) oder (VIII), indem man als Ausgangsstoffe hydroaromatische Acetale der Formel
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verwendet, wobei die Reste X1, X1' , R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Ra, R9, R4', R21, R3 , R41, R5 , Re , R7', R8 und R8 und A die gleiche Bedeutung haben wie in den Formeln (VI) bzw. (VIII).
Zu den Acetalen der Formel (XI) gelangt man am bequemsten z. B. wie folgt: Man acetalisiert Aerolein oder Crotonaldehyd mit einem Dialkohol der Formel (11I) und gelangt so zu einem Acetal der Formel
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Anschliessend lagert man einen hydroaromati- schen Alkohol der Formel (IV) an das Acetal (XIII) an.
Die Acetale der Formel (XII) sind am bequem sten z. B. wie folgt zugänglich: Man acetalisiert Aerolein oder Crotonaldehyd mit einem Polyalkohol, welcher mindestens 4 Hy droxylgruppen enthält, und erhält ein spirocyclisches Acetal der Formel
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Anschliessend lagert man 2 Mol eines hydro- aromatischen Alkohols der Formel (IV) an 1 Mol des Acetals (XIV) an.
Die genannten Epoxyacetale reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxydverbindungen. Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxydverbindungen bzw. Epoxydharze vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder insbesondere saure Verbindungen in Frage.
Als geeignet haben sich erwiesen: Amine oder Amide, wie aliphatische und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z. B.
Mono-, Di- und Tributylamine, p-Phenylendiamin, Bis-[p-aminophenyl]-methan, Äthylendiamin, N,N-Diäthyläthylendiamin, N,N-Dimethylpropylendiamin, Diäthylentriamin, Tetra-[oxyäthyl]-diäthylentriamin, Triäthylentetramin Tetraäthylenpentamin, Trimethylamin, Diäthylamin, Triäthanolamin, Mannich-Basen, Piperidin, Piperazin, Guanidin und Guanidinderivate, wie Phenyldiguanidin, Diphenylguanidin, Dicyandiamid, Anilin-Formaldehydharze, Harnstoff-Formaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Polymere von Aminostyrolen, Polyamide, z. B. solche aus aliphatischen Polyaminen und di- oder trimeri- sierten, ungesättigten Fettsäuren, Isocyanate, Iso- thiocyanate; mehrwertige Phenole, z. B.
Resorcin, Hydrochinon, Bis - [4 - oxyphenyl] - dimethylmethan, Chinon, Phenolaldehydharze, ölmodifizierte Phenol aldehydharze, Umsetzungsprodukte von Aluminium- alkoholaten bzw. -phenolaten mit tautomer reagie renden Verbindungen vom Typ Acetessigester, Friedel-Crafts-Katalysatoren, z. B. AlCl3, SbCl5, SnCl4, ZnCl2, BF3 und deren Komplexe mit organi schen Verbindungen, Phosphorsäure. Bevorzugt verwendet man als Härter mehrbasische Carbon- säuren und ihre Anhydride, z. B.
Phthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäure- anhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexachloroendomethylentetrahydrophthalsäure- anhydrid oder Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder deren Gemische; Malein- oder Bernsteinsäureanhydrid, wobei man gegebenenfalls Beschleuniger wie tertiäre Amine, oder starke Lewis-Basen, wie z. B. Alkali alkoholate, ferner vorteilhaft Polyhydroxylverbindun- gen, wie Hexantriol, Glycerin, mit verwendet.
Es wurde gefunden, dass man bei der Härtung der genannten Epoxyharze mit Carbonsäureanhydri- den vorteilhaft auf 1 Grammäquivalent Epoxyd- gruppen nur etwa 0,3 bis 0,9 Grammäquivalente Anhydridgruppen verwendet. Bei Anwendung von basischen Beschleunigern, wie Alkalialkoholaten oder Alkalisalzen von Carbonsäuren, können bis 1,0 Grammäquivalente Anhydridgruppen eingesetzt wer den.
Der Ausdruck Härten , wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Epoxydverbindungen in -unlösliche und unschmelz bare Harze.
Die härtbaren Gemische enthalten ausserdem vor teilhaft einen Anteil der sonst entsprechenden Acetale, deren Epoxydgruppen jedoch ganz oder teilweise zu Hydroxylgruppen verseift sind und/oder andere vernetzend wirkende Polyhydroxylverbindun- gen, wie Hexantriol. Selbstverständlich können den härtbaren Epoxydverbindungen auch andere Epoxyde zugesetzt werden, wie z. B.
Mono- oder Polyglycidyl- äther von Mono- oder Polyalkoholen, wie Butyl alkohol, 1,4-Butandiol oder Glycerin, bzw. von Mono- oder Polyphenolen, wie Resorein, B.is-[4-oxy- phenyl]-dimethylmethan oder Kondensationsprodukte von Aldehyden mit Phenolen (Novolake), ferner Polyglycidylester von Polycarbonsäuren wie Phthal- säure, sowie ferner Aminopolyepoxyde, wie sie z. B.
erhalten werden durch Dehydrohalogenierung von Umsetzungsprodukten aus Epihalogenhydrinen und primären oder sekundären Aminen, wie n-Butylamin, Anilin oder 4,4' -Di -(monomethylamino) - diphenyl- methan.
Die härtbaren Epoxydverbindungen bzw. deren Mischungen mit Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weich machern, farbgebenden Stoffen usw. versetzt werden. Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, fein verteilte Kieselsäure ( Aero- sil ) oder Metallpulver verwendet werden.
Die Gemische aus den genannten Epoxydverbin- dungen und Härtern können im ungefüllten oder ge füllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösun gen oder Emulsionen, als Textilhilfsmittel, Laminier- harze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giess harze, Streich-, Ausfüll- und Spachtelmassen, Klebe mittel, Pressmassen und dergleichen sowie zur Her stellung solcher Mittel dienen. Besonders wertvoll sind die neuen Harze als Isolationsmassen für die Elektroindustrie.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente; das Ver hältnis der Gewichtsteile zu den Volumteilen ist das selbe wie beim Kilogramm zum Liter; die Tempe raturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> a) Acetal aus Acrolein und 1,1-Bis-[oxymethyl]- cyclohexen-3.
118 Teile Acrolein, 286 Teile 1,1-Bis-[oxy- methyl]-cyclohexen-3 und 3 Volumteile 50%ige Schwefelsäure werden während 20 Minuten zusam men auf 50 erwärmt. Nachdem sich alles gelöst hat, setzt man 700 Volumteile Benzol und 2 Teile p-Toluolsulfosäure zu und kocht während 40 Mi nuten in einer Umlaufdestillierapparatur, bis 40 Teile Wasser azeotrop abdestilliert sind. Die Lösung wird mit 4 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat versetzt, filtriert und eingedampft. Nach dem Vertreiben des Benzols destillieren im Vakuum bei 54-61 (0,2 mm Hg) 318 Teile Acetal (3-Vinyl-2,4-dioxospiro(5,5)- undecen-9] über, was einer Ausbeute von 87 % der Theorie entspricht.
Es verbleiben 40 Teile eines nichtidentifizierten Rückstandes.
b) Anlagerung von 43-Tetrahydrobenzylalkohol. Eine Mischung aus 225 Teilen des oben be schriebenen Acetals [3 - Vinyl - 2,4 - dioxospiro(5,5)- undecen-9], 140 Teilen 43-Tetrahydrobenzylalkohol, 0,5 Volumteil konzentrierte H2 S04 und 0,5 Volum- teil einer 50 % igen Lösung von BF3 in Diäthyläther (BF3 liegt als Ätherat vor) wird auf 80 erwärmt und dann abkühlen gelassen.
Man erhält 360 Teile einer braunen Flüssigkeit, in welcher sich kein Tetrahydrobenzylalkohol mehr nachweisen lässt; sie besteht in der Hauptsache aus 3-[43-Tetrahydro- benzyloxyäthyl]-2,4-dioxospiro(5,5)-undecen-9. c) Epoxydierung.
320 Teile des oben beschriebenen 3-[43-Tetra- hydrobenzyloxyäthyl]- 2,4-dioxospiro(5,5)-undecen-9 (Rohprodukt) werden in 1000 Volumteilen Benzol gelöst und mit 25 Teilen Natriumacetat versetzt. In 20 Minuten werden unter Rühren 462 Teile 39,5 % ige Peressigsäure portionenweise zugegeben. Durch intensive Kühlung wird die Temperatur bei etwa 35 gehalten. Nachdem das Gemisch weitere 2 Stunden bei 30 unter stetem Rühren reagiert hat, ist die Reaktion beendet, und es wird auf Zimmer temperatur gekühlt. Die Titration zeigt den Ver brauch der theoretischen Menge Peressigsäure.
Die benzolische Lösung wird mit dreimal 300 Volumteilen Wasser und sodann wässeriger Natron lauge neutral gewaschen. Man wäscht sodann noch mit zweimal 150 Volumteilen Wasser. Die benzo- lische Lösung wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft. Die letzten Reste Lösungsmittel werden im Hochvakuum bei 100 entfernt. Es werden 317 Teile eines hellgelben flüssigen Harzes mit einem Epoxydgehalt von 5,3 Epoxydäquivalenten/kg und einer Viskosität bei 20 von - 25 000 cP erhalten.
Dieses besteht in der Hauptsache aus dem Diepoxyd der Formel
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<I>Beispiel 2</I> a) Acetal aus Acrolein und 1,1-Bis-[oxymethyl]- 6-methyl-cyclohexen-3. 56 Teile Acrolein, 157 Teile 1,1-Bis-[oxymethyl]- 6-methyl-cyclohexen-3 und 1 Teil 50 % ige Schwefel säure werden im Wasserbad zusammen auf 40 er wärmt, bis sich alles gelöst hat. Es setzt eine exo therme Reaktion ein, so dass nach Entfernung des Wasserbades die Temperatur auf 50 steigt. Nun setzt man 350 Volumteile Benzol zu und kocht während 40 Minuten in einer Umlaufdestillierappa ratur, bis 20 Teile Wasser azeotrop abdestilliert sind. Die Lösung wird mit 2 Teilen wasserfreiem Natrium acetat versetzt, filtriert und eingedampft.
Nach dem Vertreiben des Benzols destillieren im Vakuum bei <B>81'</B> (0,5 mm Hg) 163 Teile Acetal [3-Vinyl-7-me- thyl-2,4-dioxospiro(5,5)-undecen-9] über, was einer Ausbeute von 83,6 % der Theorie entspricht. Es ver bleiben 27 Teile eines nichtidentifizierten Rück standes. b) Anlagerung von d3-Tetrahydrobenzylalkohol.
Eine Mischung aus 65 Teilen des oben beschrie benen Acetals [3 Vinyl-7-methyl-2,4-dioxospiro(5,5)- undecen-9], 38 Teile 43-Tetrahydrobenzylalkohol, 0,5 Teil konzentrierte H.S04 und 0,5 Teil einer 40%igen Lösung von BF3 in Diäthyläther (BF3 liegt als Ätherat vor) wird auf 80 während 4 Stunden erwärmt. Man lässt 15 Stunden stehen, schüttelt mit 2 Teilen wasserfreiem Na2CO3 und erhält 101 Teile einer Flüssigkeit, in der sich kein Tetrahydrobenzylalkohol mehr nachweisen lässt; diese besteht in der Haupt sache aus 3-[d3'-Tetrahydrobenzyloxyäthyl]-7-methyl- 2,4-dioxospiro(5,5)-undecen-9.
c) Epoxydierung.
97 Teile des oben beschriebenen 3-[d3' Tetra- hydrobenzyloxyäthyl] -7 -methyl-2,4-dioxospiro(5,5)- undecen-9 werden in 280 Volumteilen Benzol gelöst. Nach Zufügen von 7 Teilen wasserfreiem Natrium- acetat werden unter Rühren 148 Teile 39,5 i, ige Peressigsäure innerhalb 30 Minuten zugetropft. Durch äussere Kühlung wird die Temperatur bei 30 bis 35 gehalten. Nach 2 Stunden sind 91,'0 der theoretischen Menge Peressigsäure verbraucht.
Nach 3 Stunden lässt man auf Zimmertemperatur abkühlen, die untere wässerige Phase wird abgetrennt und die obere Phase wird mit dreimal 100 Volumteilen Wasser gewaschen, sodann durch Schütteln mit 100 Volumteilen H20 + 7 Volumteilen 30 % ige NaOH neutralisiert; dann wird nochmals mit zweimal 50 Volumteilen Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum von 0,15 mm Hg bei 100 eingedampft. Es werden 774 Teile eines flüssigen, hellgelben Harzes mit einem Gehalt von 4,5 Epoxydäquivalenten/kg und einer Viskosität bei 20 von 27 474 cP erhalten. Dieses Harz besteht in der Hauptsache aus dem Diepoxyd der Formel
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<I>Beispiel 3</I> a) Acetal aus Crotonaldehyd und 1,1-Bis-[oxy- methyl]-cylohexen-3.
70 Teile Crotonaldehyd, 143 Teile 1,1-Bis-[oxy- methyl]-cyclohexen-3 und 0,8 Volumteile 50%ige H2SO4 werden während 15 Minuten zusammen auf 50 erwärmt, bis sich alles gelöst hat und eine exo therme Reaktion einsetzt. Nun setzt man 350 Volum- teile Benzol zu und kocht während 30 Minuten in einer Umlaufdestillierapparatur, bis 18 Teile Wasser azeotrop abdestilliert sind. Man versetzt die Lö sung mit 2 Teilen wasserfreiem Natriumacetat, fil triert und dampft ein.
Nach dem Vertreiben des Benzols destillieren im Vakuum bei 92 (0,5 mm Hg) 180 Teile Acetal [3-Propenyl-2,4-dioxospiro(5,5)- undecen-9] über, was einer Ausbeute von 92% der Theorie entspricht.
b) Anlagerung von 43-Tetrahydrobenzylalkohol. Eine Mischung von 176 Teilen des oben be schriebenen Acetals [3-Propenyl-2,4-dioxospiro(5,5)- undecen-9], 105 Teilen d3-Tetrahydrobenzylalkohol und 0,8 Volumteilen 50%ige H2SO4 wird während 8 Stunden auf 80 erwärmt. Man lässt 15 Stunden stehen und befreit von nicht umgesetztem Tetra hydrobenzylalkohol durch Eindampfen im Vakuum, wobei 19 Teile des Alkohols bei 40 (0,15 mm Hg) abdestillieren. Es verbleiben 253 Teile Rückstand, entsprechend einer Rohausbeute von 92 %, der in der Hauptsache aus 3 - [A3"- Tetrahydrobenzyloxy-(2')- propyl]-2,4-dioxospiro(5,5)-undecen-9 besteht.
c) Epoxydierung.
253 Teile des oben beschriebenen 3-[43''-Tetra- hydrobenzyloxy - (2') - propyl] - 2,4 - dioxospiro(5,5)- undecen-9 werden in 750 Volumteilen Benzol ge löst. Nach Zufügen von 20 Teilen wasserfreiem Natriumacetat werden unter Rühren 340 Teile 39,5 o' ige Peressigsäure innerhalb 45 Minuten zu getropft. Durch äussere Kühlung wird die Tempera tur bei 30-35 gehalten. Nach 2 Stunden ist die theoretische Menge Peressigsäure verbraucht. Man lässt auf Zimmertemperatur abkühlen; die untere wässerige Phase wird abgetrennt, und die obere Phase wird mit dreimal 150 Volumteilen Wasser gewa schen, sodann durch Schütteln mit 100 Volumteilen Wasser + 7 Volumteilen 30 % iger NaOH neutrali siert.
Hierauf wird nochmals mit zweimal 100 Vo- lumteilen Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum bei 100 (15 mm Hg) während 30 Minuten eingedampft. Es werden 774 Teile eines. zähflüssigen gelben Harzes mit einem Gehalt von 5,1 Epoxydäquivalenten(kg und einer Viskosität bei 20 von 102 700 cP erhalten.
Dieses Harz besteht in der Hauptsache aus dem Diepoxyd der Formel
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<I>Beispiel 4</I> In analoger Weise, wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben, wird aus 107 Teilen Croton- aldehyd und 229 Teilen 1,1-Bis-[oxymethyl]-6-me- thyl-cyclohexen-3 in Gegenwart von 1 Teil 50 % iger Schwefelsäure und von Benzol für die azeotrope Destillation des Reaktionswassers das Acetal her gestellt. Bei der Fraktionierung im Vakuum gehen bei 75-82 (0,2 mm Hg) 270 Teile 3 Propenyl-7- methyl-2,4-dioxospiro(5,5)-undecen-9 über.
Eine Mischung von 158 Teilen dieses Acetals, 75 Teilen 6-Methyl-d3-tetrahydrobenzylalkohol und 1,5 Teilen einer 40%igen Lösung von BF3 in Di- äthyläther werden während 2 Stunden auf 80 er wärmt. Nach dem Abdestillieren von 30 Teilen Vorlauf bei 140 (0,1 mm Hg) verbleiben 230 Teile Rückstand, der in der Hauptsache aus dem Anlage rungsprodukt 3-[6''-Methyl-d3''-tetrahydrobenzyloxy- (2')-propyl] - 7 - methyl-2,4-dioxospiro(5,5)-undecen-9 besteht.
215 Teile dieses Anlagerungsproduktes werden mit 600 Volumteilen Benzol vermischt und mit 16 Teilen Natriumacetat versetzt. Zum gerührten Ge misch werden portionenweise bei 30 249 Teile 42%ige Peressigsäure gegeben. Nach 2 Stunden ist die theoretische Menge Peressigsäure verbraucht. Sodann wird, wie in dien vorangehenden Beispielen beschrieben, aufgearbeitet. Nach dem Eindampfen bei 100 (0,1 mm Hg) erhält man ein helles, zäh flüssiges Harz mit einem Epoxydgehalt von 4,7 Epoxydäquivalenten pro kg.
Dieses besteht in der Hauptsache aus dem Diepoxyd der Formel
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<I>Beispiel 5</I> Ein Gemisch aus 22 Teilen des cyclischen Acetals aus 2 Mol Acrolein und 1 Mol Pentaerythrit [als 3,9-Divinyl-spirobi-[m-dioxan]- oder 3,9-Divinyl- 2,4,8,10-tetraoxospiro(5,5)-undecan bezeichnet] und 22 Teilen d3-Tetrahydrobenzylalkohol wird mit 0,1 Teil 60 % iger Schwefelsäure und 0,2 Teile einer 40 90' igen Lösung von BF3 in Diäthyläther versetzt. Man erwärmt das Gemisch während 12 Stunden auf 80 .
Nach dieser Zeit hat sich ein zähflüssiges, gelb braunes Produkt gebildet, in welchem sich kein Tetrahydrobenzylalkohol mehr nachweisen lässt und welches in der Hauptsache aus dem Anlagerungs produkt 3,9-Bis-[d3-tetrahydrobenzyloxyäthyl]-spirobi- [m-dioxan] besteht. 45 Teile des oben beschriebenen Anlagerungs produktes werden in 140 Volumteilen Benzol gelöst und mit 4 Teilen Natriumacetat versetzt. In 15 Mi nuten werden 40 Teile 42,8 % ige Peressigsäure unter stetem Rühren zugetropft. Durch Eiskühlung wird die Temperatur bei 30 gehalten. Nachdem das Ge misch noch weitere 60 Minuten bei 30 gerührt wor den ist, wird die untere wässerige Phase abge trennt.
Die benzolische Lösung wird mit zweimal 50 Volumteilen Wasser gewaschen, über Natrium sulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält ein zähflüssiges Harz mit einem Epoxydgehalt von 2,70 Epoxydäquivalenten/kg. Dieses Harz besteht in der Hauptsache aus dem Diepoxyd der Formel
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<I>Beispiel 6</I> Ein Gemisch aus 91 Teilen des cyclischen Tri- acetals aus 3 Mol Acrolein und 1 Mol Sorbit, 105 Teilen d3-Tetrahydrobenzylalkohol und 0,5 Teile einer 45 % igen Lösung von BF3 in Diäthyläther wer den während 5 Stunden auf 80 erwärmt. Man lässt abkühlen und destilliert sodann bei 45 und einem Vakuum von 0,
15 mm Hg 30 Teile nicht umgesetzten Tetrahydrobenzylalkohoi heraus. Der Rückstand be steht somit aus einem Anlagerungsprodukt von genau 2 Mol des Alkohols an 1 Mol des Triacetals. Dieses Anlagerungsprodukt wird wie folgt epoxy- diert: 153 Teile des oben beschriebenen Rückstandes werden in 350 Volumteilen Benzol gelöst und mit 7 Teilen Natriumacetat versetzt. In 35 Minuten wer den 1.34 Teile 35,8 % ige Peressigsäure unter stetem Rühren zugetropft. Durch Eiskühlung wird die Temperatur bei 30-35 gehalten. Nachdem das Ge misch noch weitere 60 Minuten bei 30 gerührt wor den ist, ist die theoretische Menge Peressigsäure verbraucht. Man lässt abkühlen, und die untere wässerige Phase wird abgetrennt.
Die benzolische Lösung wird mit zweimal 100 Volumteilen Wasser und einmal 100 Volumteilen wässeriger 2n NaOH- Lösung gewaschen. Man wäscht noch mit zweimal 50 Volumteilen Wasser; dann wird über Natrium sulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum, zuletzt bei l00 (0,5 mm Hg), eingedampft.
Es werden 159 Teile eines gelben, dickflüssigen Harzes mit einem Epoxydgehalt von 2,1 Epoxydäquivalenten/kg erhalten.
<I>Beispiel 7</I> Man erhitzt die Mischung von 86 Teilen Äthy- lenglykol und 550 Teilen des gemäss Beispiel 1 a) erhaltenen Acetals aus 1,1-Bis-[oxymethyl]-cyclo- hexen-3 und Acrolein (3 Vinyl-2,4-dioxospiro-5,5- undecen-9) auf 80 , fügt unter Rühren 1 Teil konz. Schwefelsäure zu, wobei ein schwacher Temperatur anstieg erfolgt.
Man hält nunmehr die Reaktions- mischung 2 Stunden auf 85-90 , zunächst unter leichter Kühlung und nach Abklingen des Wärme effektes durch Heizen mittels eines Ölbades. An schliessend wird die Säure durch Zugabe von Z Teilen Natriumcarbonat neutralisiert und aus dem Reaktionsgemisch 41 Teile überschüssiges Acetal abdestilliert, welches bei 55 und 0,3 mm Hg über geht. Das Äthylenglykol hat vollständig reagiert. Man erhält als Destillationsrückstand 578 Teile rohen Äthylenglykol-bis-[2-(2',4')-dioxospiro-5',5'- undecen-9-yl-(3')-äthyl]-äther in Form eines hell braunen Öls.
Die 578 Teile des oben beschriebenen Anlage rungsproduktes werden mit 1700 Volumteilen Benzol aufgenommen, 30 Teile Natriumacetat (wasserfrei) zugefügt und die Mischung auf 35 erwärmt. Nun lässt man Innert 30 Minuten 555 Teile 41,3 % ige Peressigsäure eintropfen unter Einhalten der Tempe ratur von 35 , die auch noch während weiterer 2 Stunden eingehalten wird nach dem Eintropfen des Oxydationsmittels. Zunächst muss während etwa 1¸ Stunden leicht gekühlt werden, und nachher wird die Temperatur durch Wärmezufuhr gehalten. Nach der angegebenen Zeit ist die theoretische Menge Oxydationsmittel verbraucht.
Man kühlt nunmehr ab und trennt die wässerige Phase ab. Die Benzolschicht wird dreimal mit 400 Volumteilen Wasser gewaschen, wobei dem dritten Anteil Wasser zur Neutralisation der noch vorhan denen Essigsäure noch 120 Teile 30%ige Natron lauge zugefügt werden. Anschliessend wäscht man nochmals mit 200 Volumteilen Wasser, dampft dann das Lösungsmittel im partiellen Wasserstrahlvakuum ab und befreit schliesslich den Rückstand von letzten Spuren flüchtiger Anteile durch Erhitzen auf 100 unter 0,1 mm Hg.
Es hinterbleiben so 563 Teile eines hellgelben Öls, welches einen Epoxydgehalt von 4,18 Epoxydäquivalenten/kg aufweist (95% der Theorie) und welches in der Hauptsache aus der Verbindung der Formel
EMI0010.0018
besteht. <I>Beispiel 8</I> Man erhitzt 198 Teile des in Beispiel 1 a) be schriebenen Acetals aus Acrolein und 1,1-Bis-[oxy- methyl]-cyclohexen-3 mit 38 Teilen Trimethylengly- kol auf 80 , fügt 0,5 Teile konz. Schwefelsäure zu, wobei man einen leichten Temperaturanstieg beob achtet.
Das Reaktionsgemisch wird sodann, wie im Beispiel 7 beschrieben, 2 Stunden bei 85-90 ge halten, anschliessend mit 1 Teil Natriumcarbonat versetzt und darauf 18 Teile überschüssiges Acetal bei 0,2 mm Hg abdestilliert. Es hinterbleiben 210 Teile Trimethylenglykol-bis-[2-(2',4')-dioxospiro-5',5'- undecen-9'-yl-(3')-äthyl]-äther in Form eines viskosen gelblichen Öls. Dieses wird epoxydiert, indem man mit 600 Volumteilen Benzol aufnimmt, 1 Teil wasserfreies Natriumacetat zugibt und 198 Teile 40,7 % ige Peressigsäure innert 30 Minuten bei 35 zutropfen lässt. Nachdem man weitere 2 Stunden bei 35 nachgerührt hat, sind 97 % der theoretischen Menge des Oxydationsmittels verbraucht.
Die wei tere Aufarbeitung erfolgt sodann wie im Beispiel 7 beschrieben, und man erhält schliesslich 198 Teile eines hellgelben Öls, welches einen Epoxydgehalt von 3;82 Epoxydäquivalenten/kg besitzt (90% der Theo rie) und welches in der Hauptsache aus dem Di- epoxyd der Formel
EMI0010.0030
besteht. <I>Beispiel 9</I> Man erwärmt eine Mischung aus 46 Teilen 1,4- Butandiol und 200 Teilen des in Beispiel 1 a) be schriebenen Acetals aus Aerolein und 1,1-B:
is-[oxy- methyl]-cyclohexen-3 auf 80 , fügt 0,5 Teile konz. Schwefelsäure zu, wobei man einen leichten Tempe raturanstieg beobachtet. Die Temperatur wird unter gutem Rühren während 2 Stunden auf 85-90 ge halten, zunächst unter leichter Kühlung und nach Abklingen des Wärmeeffektes durch Erwärmen. Da nach fügt man 1 Teil wasserfreies Natriumcarbonat zu und destilliert anschliessend 20 Teile überschüs siges Acetal bei 50 und 0,3 mm Hg ab, was genau dem zu Beginn zugesetzten Überschuss entspricht.
Es hinterbleiben als Destillationsrückstand 223 Teile Butandiol - bis - [2-(2',4')-dioxospiro-5',5'-undecen-9'- yl-(3')-äthyl]-äther in Form eines dunkel gefärbten, viskosen Öls.
Letzteres wird wie folgt epoxydiert: Man nimmt das rohe Produkt in 600 Volumteilen Benzol auf, fügt 10 Teile wasserfreies Natriumacetat zu und lässt sodann bei 35 196 Teile 40,8 % ige Peressigsäure in 30 Minuten zutropfen. Die Oxydation wird noch während weiteren 3 Stunden weitergeführt und zu Beginn durch leichtes Kühlen, später durch Erwär men auf der gewünschten Temperatur von 35 ge halten. Nach der angegebenen Zeit sind 98,5 % der theoretischen Menge Oxydationsmittel verbraucht.
Die weitere Aufarbeitung erfolgt analog wie im Bei spiel 7 beschrieben; nach dem Entfernen der letzten Spuren flüchtiger Anteile im Hochvakuum erhält man so 233 Teile einer viskosen, gelben Flüssigkeit, welche einen Epoxydgehalt von 3,95 Epoxydäquiva- lenten/kg besitzt (94,5 % der Theorie) und welche in der Hauptsache aus dem Diepoxyd der Formel
EMI0011.0011
besteht. <I>Beispiel 10</I> Man erhitzt die Mischung aus 78 Teilen Pentan- diol-1,5 und 298 Teilen des im Beispiel 1 a) be schriebenen Acetals aus.
Acrolein und 1,1-Bis-[oxy- methyl]-cyclohexen-3 auf 80 , fügt 1 Teil konz. Schwefelsäure zu und bemerkt einen leichten Tempe raturanstieg. Während 3 Stunden hält man die Temperatur auf 85-90 und neutralisiert anschlie ssend mit 1 Teil wasserfreiem Natriumcarbonat. Dann entfernt man durch Destillation im Hochvakuum 20 Teile überschüssiges Acetal und erhält als Rückstand 349 Teile Pentandiol-bis-[2-(2',4')-dioxospiro-5',5'- undecen-9'-yl-(3)-äthyl]-äther in Form einer dunkel gefärbten, viskosen Flüssigkeit.
Diese 349 Teile nimmt man mit 1050 Volum- teilen Benzol auf, fügt 16 Teile wasserfreies Na triumacetat zu und epoxydiert, wie in Beispiel 7 be schrieben, mit 309 Teilen 40,7 % iger Peressigsäure. Die Aufarbeitung geschieht analog wie in Beispiel 7. Man erhält schliesslich 362 Teile einer viskosen, gelben Flüssigkeit, welche einen Epoxydgehalt von 3,84 Epoxydäquivalenten/kg (95,3 % der Theorie) besitzt.
<I>Beispiel 11</I> Ein Gemisch aus 198 Teilen des in Beispiel 1 a) beschriebenen Acetals aus Acrolein und 1,1-Bis- [oxymethyl]-cyclohexen-3 und 100 Teilen Polyäthy- lenglykol vom mittleren Molekulargewicht 200 wird auf 80 erwärmt. Nach Zugabe von 1 Teil konz. Schwefelsäure hält man die Temperatur während 2 Stunden bei 85-90 . Nach Neutralisieren mit 1 Teil wasserfreiem Natriumcarbonat destilliert man so dann bei 0,2 mm Hg 17 Teile überschüssiges Acetal ab und erhält als Rückstand 270 Teile einer braunen, viskosen Flüssigkeit.
Diese wird nach Aufnehmen in 800 Völum- teilen Benzol mit 198 Teilen 40,8 % iger Peressig säure und nach Zusatz von 10 Teilen wasserfreiem Natriumacetat epoxydiert. Nach dem Waschen und Konzentrieren erhält man 273 Teile einer viskosen, gelben Flüssigkeit, welche einen Epoxydgehalt von 3,24 Epoxydäquivalenten/kg (95,9 % der Theorie) besitzt. <I>Beispiel 12</I> 298 Teile des Acetals aus Acrolein und 1,1-Bis- [oxymethyl]-cyclohexen-3 und 225 Teile eines Poly- äthylenglykols von mittlerem Molekulargewicht 300 werden zusammen auf 80 erhitzt.
Nach Zugabe von 1 Teil Schwefelsäure und 0,5 Teilte Bortrifluorid- Ätherat (48 % ig) beobachtet man keinen Tempera turanstieg. Die Temperatur wird dann während 31/2 Stunden durch Erwärmen auf 85-90 gehalten; an schliessend wird neutralisiert und 23 Teile überschüs siges Acetal abdestilliert. Es hinterbleiben 492 Teile einer braunen, viskosen Flüssigkeit.
Diese wird mit 1470 Volumteilen Benzol aufge nommen und nach Zusatz von 16 Teilen wasser freiem Natriumacetat mit 310 Teilen 40,8 % iger Per essigsäure während 3 Stunden bei 35 epoxydiert, wobei<B>100%</B> der Theorie des Oxydationsmittels ver braucht wird. Nach dem Waschen, Neutralisieren und Einengen erhält man 418 Teile einer hellgelben, viskosen Flüssigkeit mit einem Epoxydgehalt von 2,84 Epoxydäquivalenten/kg. <I>Beispiel 13</I> Eine Mischung aus 279 Teilen des Acetals aus Acrolein und 1,1-Bis-[oxymethyl]-cyclohexen-3 und 319 Teilen Polypropylenglykol vom mittleren Mole kulargewicht 425 wird auf 85 erhitzt. Man fügt sodann 1 Teil konz. Schwefelsäure zu, wobei man keinen Wärmeeffekt beobachtet.
Man gibt sodann noch 0',5 Teile 40%iges Borfluorid-Atherat hinzu; die Temperatur steigt darauf sehr schwach an und wird während 6 Stunden auf 85-90 gehalten. Nach Neutralisieren mit 3 Teilen Natriumcarbonat und Abdestillieren des überschüssigen Acetals verbleiben 586 Teile einer dunkel gefärbten, viskosen Flüssig keit.
Letztere wird nach Aufnahme in 1500 Volum- teilen Benzol und Zugabe von 14 Teilen wasser freiem Natriumcarbonat mit 284 Teilen 44,2 % iger Peressigsäure epoxydiert. Der Verbrauch an Oxyda tionsmittel ist theoretisch. Nach der Aufarbeitung, analog wie in Beispiel 7, erhält man 585 Teile einer sehr viskosen, gelben Flüssigkeit mit einem Epoxyd- gehalt von 2,17 Epoxydäquivalenten/kg (89% der Theorie).
<I>Beispiel 14</I> Man erhitzt 369 Teile Acetal aus Aerolein und 1,1- Bis - [oxymethyl] - cyclohexen-3 und 106 Teile trans-Chinit auf 80, , wobei sich der Chinit nur teil weise löst. Nach Zufügen von 1 Teil Schwefelsäure beobachtet man einen leichten Temperaturanstieg, und der restliche Chinit geht langsam in Lösung. Man hält die Temperatur während 3 Stunden auf 90 bis 95 und kühlt anschliessend ab, wobei das Re aktionsgemisch kristallisiert.
458 Teile des so erhaltenen rohen Gemisches werden in 1200 Volumteilen Benzol gelöst und 20 Teile wasserfreies Natriumcarbonat zugefügt. Man erwärmt sodann auf 35 und lässt innert 30 Minuten 390 Teile 43,4 % ige Peressigsäure eintropfen. An schliessend wird noch während 2 Stunden bei gleicher Temperatur nachgerührt. Nach dem Abkühlen trennt man die wässerige Schicht ab und arbeitet die benzo- lische Schicht, wie in Beispiel 7 beschrieben, auf.
Man erhält so 427 Teile einer schwach gefärbten Verbindung, weiche beim Abkühlen kristallisiert und einen Epoxydgehalt von 3,72 Epoxydäquivalenten pro kg (94,2 % der Theorie) besitzt.
<I>Beispiel<B>15</B></I> Man erhitzt ein Gemisch aus 217 Teilen des ge mäss Beispiel 3 a) hergestellten Acetals aus 1,1-Bis- [oxymethyl]-cyclohexen-3 und Crotonaldehyd und 31 Teilen Äthylenglykol auf 80 . Man fügt sodann 2 Teile Schwefelsäure zu, wobei man keinen Wärme effekt beobachtet. Darauf erhitzt man mittels eines Ölbades auf 105 und beobachtet jetzt eine schwach exotherme Reaktion. Man hält die Temperatur noch 2 Stunden auf 105 , fügt sodann 2 Teile Natrium- carbonat zu und destilliert 15 Teile überschüssiges Acetal ab.
Es hinterbleiben so 227 Teile einer viko- sen, dunkel gefärbten Flüssigkeit.
Letztere nimmt man mit 660 Volumteilen Benzol auf und epoxydiert nach Zugabe von 18 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat, wie in Beispiel 7 be schrieben, mit 216 Teilen 39,5 % iger Peressigsäure. Nach der Aufarbeitung, analog wie in Beispiel 7, erhält man 211 Teile einer sehr viskosen, orange farbenen Flüssigkeit mit einem Epoxydgehalt von 3,75 Epoxydäquivalenten/kg (90,5 % der Theorie). <I>Beispiel 16</I> Man erhitzt ein Gemisch aus 276 Teilen des Acetals aus Aerolein und 1,1-Bis-[oxymethyl]-cyclo- hexen-3 und 225 Teilen Dihydro-dicyclopentadienol-6 auf 85 und gibt 0,5 Teile H.S04 (98 %ig) zu. Es er folgt ein sofortiger Temperaturanstieg.
Die Tempe ratur wird während 24 Stunden bei 90 gehalten, zuerst durch Kühlung und dann durch Erwärmen. Das erhaltene Additionsprodukt wird dann wie folgt epoxydiert: Man gibt 1350 Teile Benzol und 35 Teile Na triumacetat zu und erwärmt auf 35 . Anschliessend werden während 30 Minuten 576 Teile Peressigsäure (43,6 % ig) zugegeben. Die Temperatur wird noch während 21/2 Stunden auf 35 gehalten, zuerst durch Kühlung, dann durch Erwärmen. Das Produkt wird dann gewaschen, neutralisiert und konzentriert, wie in Beispiel 1 c) beschrieben. Man erhält schliesslich 505 Teile einer viskosen, gelben Flüssigkeit mit einem Epoxydgehalt von 5,15 Epoxydäquivalenten/kg (93,3 % der Theorie), welche in der Hauptsache aus der Verbindung der Formel
EMI0012.0037
besteht.
<I>Beispiel 17</I> Man erhitzt ein Gemisch aus 268 Teilen Oleyl- alkohol und 186 Teilen des in Beispiel 1 a) beschrie benen Acetals aus Aerolein und 1,1-Bis-[oxymethyl]- cyclohexen-3 auf 85 und setzt dann 0,5 Teile SO4H2 (98 % ig) zu. Man beobachtet eine kleine Wärme tönung. Die Temperatur wird während 3 Stunden auf 90 gehalten.
Anschliessend gibt man 1 Teil Na2CO3 zu und erwärmt das Gemisch auf 110 unter 0,2 mm Hg, wobei nichts überdestilliert. Das erhal- tene Additionsprodukt ist eine viskose, gelbe Flüssig keit.
Dieses Produkt wird wie folgt epoxydiert: Man gibt 1150 Teile Benzol und 20 Teile Natriumacetat zu und erwärmt auf 35 ; dann werden während 20 Minuten 384 Teile Peressigsäure (43,5 % ig) zugefügt. Die Temperatur wird dann während 21/y Stunden auf 35 gehalten. Nach dieser Zeit hat die theore tische Menge des Oxydationsmittels reagiert. Man wäscht, neutralisiert und konzentriert dann bei einer Endtemperatur von<B>115'</B> unter 0,1 mm Hg. Es wer den 458 Teile einer viskosen, gelben Flüssigkeit mit einem Epoxydgehalt von 3,64 Epoxydäquivalenten pro kg erhalten.
<I>Beispiel<B>18</B></I> Man erhitzt eine Mischung von 22,5 Teilen Wasser und 450 Teilen des in Beispiel 1 a) beschrie benen Acetals aus Acrolein und 1,1-Bis-[oxymethyl]- cyclohexen-3 auf 80 . Anschliessend gibt man 3,5 Teile p - Toluolsulfosäure zu, worauf ein kleiner Temperaturanstieg erfolgt und das Reaktionsgemisch am Rückfluss zu kochen beginnt. Der Kochpunkt steigt allmählich und erreicht nach 5 Stunden 90 ; die Badtemperatur beträgt dann 102 .
Zu diesem Zeitpunkt hat der grösste Teil des Wassers reagiert. Man gibt dann 5 Teile Na-,C03 zu, um die Säure zu neutralisieren und destilliert anschliessend 3 Teile Wasser und 4 Teile nichtumgesetztes Acetal ab. Es verbleiben 461 Teile Bis-[2-(2',4')-dioxospiro-5',5'- undecen-9'-yl-(3')-äthyl]-äther in Form eines dunklen Öls. Die Bestimmung der Doppelbindungen durch Hydrierung ergibt 98,5 % der Theorie.
Man nimmt 566 Teile des erhaltenen ungesättig ten Ätheracetals in 1530 Teilen Benzol auf, fügt 35 Teile Natrsumacetat zu und erwärmt die Mischung auf 35 . Dann gibt man in 30 Minuten 580 Teile Peressigsäure (43,2 % ig) zu. Die Temperatur wird noch während 21/2 Stunden bei 35 gehalten, zuerst durch Kühlung, dann durch Erhitzen. Die wässerige Schicht wird abgetrennt, und die benzolische Schicht wird gewaschen, neutralisiert und konzentriert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhält so 420 Teile eines gelben, hochviskosen Produktes mit 4,40 Epoxydäquivalenten/kg, welches in der Hauptsache aus dem Diepoxyd der Formel
EMI0013.0013
besteht.
<I>Beispiel 19</I> Man erhitzt eine Mischung, bestehend aus 90 Teilen 3-Vinyl-2,4-dioxospiro(5,5)-undecen-9 (Acetal aus d3-Cyclohexen-1,1-dimethanol und Acrolein), 90 Teilen des Diels-Alder-Adduktes von 1,4-Buten- diol an Hexachlorcyclopentadien und 0,5 Volum- teilen konzentrierter Schwefelsäure während 4 Stun den auf 80 . Das feste Diels-Alder-Addukt geht dabei langsam in Lösung. Nach beendeter Reaktion erhält man eine hochviskose Flüssigkeit, welche keine Ausgangsstoffe mehr enthält.
Das so erhaltene Produkt wird in 430 Teilen Benzol gelöst und anschliessend bei 35 , wie in den vorangehenden: Beispielen beschrieben, nach Zugabe von 5 Teilen wasserfreiem Natriumacetat, mit 87 Teilen 43,6 %-iger Peressigsäure epoxydiert. Die Re aktionsdauer beträgt 3 Stunden bei 35 . Die Auf arbeitung des oxydierten Reaktionsproduktes ge schieht analog wie in den vorhergehenden Beispielen, beschrieben.
Man erhält so schliesslich 152 Teile eines in der Kälte kristallisierten Produktes mit 2,1 Epoxydäquivalenten/kg, welches in der Hauptsache aus dem Diepoxyd der Formel
EMI0013.0028