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Oft schon hat man versucht, geringere Anteile an Polyäthylen sowohl
natürlichem wie synthetischem Kautschuk einzuverleiben, um den Kautschuk hinsichtlich
seiner Verarbeitungseigenschaften, insbesondere hinsichtlich Preßvermögen und Ozon-Widerstandsfähigkeit
zu verbessern. Jedoch sind diese Versuche im ganzen nicht erfolgreich gewesen, weil
Polyäthylen mit Kautschuk unter normalen Umständen
nicht bzw. nur in ganz geringen
Zumischungsverhältnissen verträglich ist.
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Umgekehrt wurde auch versucht, Polyäthylen durch Einverleibung geringerer
Anteile an Kautschuk zu modifizieren, aber diese Versuche haben auch nur wenig Erfolgt
gehabt.
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Es ist bekannt, daß gewisse Diaralkylperoxyde der allgemeinen Formel
worin Rl eine Arylgruppe, R6 Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Arylgruppe und R2,
R3, R4 und R5 die Gruppen Wasserstoff und Alkyl mit weniger als 4 C-Atomen bedeuten,
sehr wirksame Vulkanisierungsmittel sowohl für natürlichen wie künstlichen Kautschuk
darstellen. Es ist ebenfalls bekannt, daß die gleichen Peroxyde wirksame Vernetzungsmittel
für Polyäthylen und Mischpolymere aus Äthylen und Propylen sind.
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Es war jedoch überraschend, daß sie im Gegensatz zu anderen Vulkanisiermitteln
die gleichzeitige Vulkanisation von Kautschuk und Polyäthylen ermöglichen.
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Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zum Vulkanisieren von Gemischen
aus erstens Naturkautschuk oder einem synthetischen kautschukartigen Polymerisat
eines konjugierten Diolefins oder Chloropren und zweitens Polyäthylen im Mischungsverhältnis
1 : 20 bis 20:1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten des Gemisches bei
einer Temperatur oberhalb des kristallinen Schmelzpunktes des Polyäthylens vermischt
und dann bei einer Temperatur unterhalb 135"C mit einem Peroxyd der Formel
wobei Rl eine Arylgruppe, R6 Wasserstoff oder eine Aryl- oder Alkylgruppe, R2, R3,
R4 und R5 Wasserstoff oder Alkylreste mit weniger als 4 C-Atomen bedeuten, vermischt
und die sich ergebende Mischung in üblicher Weise vulkanisiert.
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Demnach werden zuerst Kautschuk und Polyäthylen bei einer Temperatur
oberhalb des kristallinen Schmelzpunkts des Polyäthylens gemischt. Nach dem Vermischen
der beiden Stoffe wird das Peroxyd einverleibt. Dabei brauchen keine besonderen
Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, außer dem Vermeiden einer zu hohen Temperatur
und einer zu langen Zeit, welche Anbrennen, d. h. vorzeitiges Vulkanisieren während
des Vermischens hervorrufen würden. Die Gefahr des Anbrennens kann auf einem Minimum
gehalten werden, indem das Einmischen des Peroxyds in höchstens 12 Minuten bei l35'C
oder bei einer beliebigen milderen Zeit- und Temperaturkombination durchgeführt
wird. Zuletzt wird die Mischung bei einer erhöhten Temperatur verformt, welche höher
aber auch nicht höher sein kann
als die Mischtemperatur, bis Mischvulkanisierung
bewirkt wird. Die Temperatur während des Vermischens ist eines der wesentlichen
Merkmale der Erfindung, weil bei einer niedrigeren Temperatur ein richtiges Colloidisieren
des Kautschuks und des Polyäthylens nicht stattfindet und eine echte Mischvulkanisation
nicht bewerkstelligt werden kann. Das Erwärmen der Mischung ist von solcher Dauer,
daß die erzeugten Produkte beim Strecken fast transparent werden und somit beweisen,
daß die Mischvulkanisation von Kautschuk und Polyäthylen bewirkt worden ist.
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Für die Durchführung der Erfindung brauchbare synthetische kautschukartige
Polymerisate schließen beispielsweise Polymerisationsprodukte von Butadien und seinen
Derivaten und Homologen, wie Methylbutadien, Dimethylbutadien, Isopren, Pentadien
und Chloropren, ein. Die Definition umfaßt auch kautschukartige Mischpolymere von
konjugierten Diolefinen mit anderen ungesättigten organischen Verbindungen, wie
Styrol, Acrylnitril, Isobutylen.
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Gemäß der Erfindung wird ein Mischvulkanisat aus Polyäthylen und
dem Kautschuk dadurch gebildet, daß zuerst diese zwei Stoffe zusammen mit einem
geringeren Anteil an einem Peroxyd der Formel I vermischt werden.
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Die relativen Mengen an Polymer, Kautschuk und Peroxyd sind in weiten
Grenzen veränderlich.
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Das Verhältnis von Kautschuk zu Polymer kann ungefähr von etwa 70:1
bis 1 : 20 schwanken, um entweder einen mit dem Polymer modifizierten Kautschuk
oder ein mit Kautschuk modifiziertes Polymer nach Wunsch zu erhalten. Die Peroxydmenge
ist auch Schwankungen unterworfen, wobei im allgemeinen die Menge an Peroxyd zwischen
0,1 bis 10°o des gesamten Gewichts von Kautschuk und Polymer betragen wird. Die
beste Menge beträgt normalerweise 0,4 bis 7,5()/ auf der gleichen Grundlage.
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Die Mischvulkanisation von Kautschuk und Polyäthylen wird dadurch
bewirkt, daß man die Mischung aus Polymer, Kautschuk und Peroxyd bei einer erhöhten
Temperatur formt, vorzugsweise zwischen etwa 130 bis 190' C, besser aber zwischen
150 bis 180 C. Die beste Erhitzungszeit liegt oft zwischen 2 bis 100 Minuten.
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In den folgenden Beispielen bezeichnet der Ausdruck »kristalliner
Schmelzpunkt« die Temperatur, welche durch das Verschwinden der Doppelbrechung unter
einem polarisierenden Mikroskop gekennzeichnet ist.
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Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nicht anders angegeben,
auf das Gewicht.
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Beispiel 1 Die Bestandteile Teile Butadien-Styrol-Mischpolymerisat
.... 200 Polyäthylen (Hochdrucktype-Dichte bei 25° = 0,915 bis 0,920, kristalliner
Schmelzpunkt = 110 bis 115"C).. 98 Diphenylguanidin ...... .. .... 2 Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-peroxyd
6 6 Leichtes Weichmacheröl *) 18 Ton.................... 50,4 Gefälltes Calciumsilikat..
145 Magnesiumoxyd . ....... ..... 20 *) Handelsname Circo: »Chemical Trade Names
and Commercial Synonyms«, Haynes D. Van Nostrand Co., Inc. (1951), S. 74. wurden
miteinander auf einer Zweiwalzenmühle vermischt, wobei zuerst der Kautschuk und
das Polyäthylen bei einer Temperatur von 1270C vermengt und dann der Rest der Bestandteile
in der angegebenen Reihenfolge nach dem Erniedrigen der Temperatur auf der Mühle
auf etwa 32 bis 43°C zugefügt wurde.
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Nachdem die Mischung auf der Mühle homogen geworden war, wurde sie
als ein Blatt von etwa 6 mm Dicke herausgenommen, und Teile davon wurden in einer
Preßform von 80 x 160 x 6 mm während 20 und 40 Minuten bei 145°C vulkanisiert.
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Beide Mischvulkanisate waren durchscheinend.
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Beispiel 2 Ein Stammansatz aus folgenden Bestandteilen Teile Nr.
1 smoked sheets Naturkautschuk .. 300 Polyäthylen hoher Dichte (Dichte bei 25° =
0,945, kristalliner Schmeizpunkt = 130 bis 135°C)......... 75 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol)..................
3 wurde auf einer Zweiwalzenmühle bei einer Temperatur von 74- C durch Zusatz der
Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge hergestellt. Der Stammansatz wurde dann
zur Hälfte geteilt und die erste Hälfte (A) 5 Minuten lang bei 154- C vermahlen,
von der Mühle genommen, die Walzen auf 74°C gekühlt und dann zur Mühle zurückgegeben.
Es werden dann zu diesem Anteil des Stammansatzes 2,5 Teile von Bis-(a, l-dimethylbenzyl)-peroxyd
zugesetzt, welches durch ein Vermahlen während drei weiterer Minuten einverleibt
wurde.
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Die zweite Hälfte dieses Stammansatzes (B) wurde bei 74 C während
5 Minuten vermahlen. Darauf Wurden 2,5 Teile Bis-(aa-dimethylbenzyl)-peroxyd zugesetzt
und das Vermahlen drei weitere Minuten fortgesetzt.
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Die so hergestellten Gemische wurden dann in einer Form von 160 x
160 x 1,8 mm während zwei wrschiedener Zeiten bei 154-C vulkanisiert.
| Modul |
| Vulkanisationszeit (kg/cm2) Zugfestigkeit Dehnung Bashor- |
| Mischung Shore-A2-Härte |
| Elastizität |
| (Minuten) 100% 200% 300% 400% (kg/cm2) (%) |
| A 0 200 340 470 45 390 39 51 |
| 15 250 440 650 1000 184 600 50 53 |
| 30 270 470 700 1060 170 535 52 54 |
| B 0 - - - - - 180 10 48 |
| 15 200 400 640 940 82 410 39 52 |
| 30 220 440 650 1000 107 460 45 54 |
Die Werte zeigen, daß schlechte Ergebnisse erhalten werden, wenn das Vermischen
von Kautschuk und Polyäthylen bei einer Temperatur unter dem kristallinen Schmelzpunkt
des Polyäthylens durchgeführt wird.
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Beispiel 3 Zwei Mischungen aus folgenden Bestandteilen:
| Mischung 1 Mischung 2 |
| Palcerepe-Naturkautschuk 50 Teile 250 Teile |
| Hochdruck-Polyäthylen |
| wie im Beispiel 1 l 450 Teile 250 Teile |
| Bis-(a,a-dimethylbenzyl)- |
| peroxyd ........ 7,5 Teile 7,5 Teile |
wurden auf einem Walzwerk vermischt, wobei die Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge
zugesetzt wurden. Beide Mischungen wurden bei einer Temperatur von 121 bis 132LC
vermahlen, aber da die zweite Mischung bei der Mühlentemperatur
klebrig war, wurde
die Mühle auf 82°C C gekühlt, bevor die Mischung von der Mühle abgenommen wurde.
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Jede Mischung wurde in eine 25, 4 x 115 x 1,2 mm-Form während 45
Minuten bei 149°C vulkanisiert.
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Die erhaltenen Vulkanisate zeigten die Wirkung der Mischvulkanisation,
weil sie nach dem Strecken fast durchsichtig waren.
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Beispiel 4 500 Teile Palcerepe-Naturkautschuk wurden mit 7,5 Teilen
Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-peroxyd auf einer Zweiwalzenmühle bei 66 bis 79°C gemahlen.
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Teile dieser Mischung wurden dann mit bestimmten Mengen der Mischung
2 von Beispiel 3 weitervermischt. So wurden fünf Mischungen mit Gehalten von 5,
10, 15, 20 und 25% Polyäthylen, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyäthylen und
Kautschuk, hergestellt. Proben jeder Mischung wurden dann 30 Minuten bei 149°C in
einer Form von 25,4 x 115 x 1,2 mm vulkanisiert. Jede Mischung besaß die Eigenschaft,
beim Strecken durchsichtiger zu werden.
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Beispiel 5 Ein Stammansatz der folgenden Zusammenstellung Teile Butylkautschuk
..... ........ 200 Polyäthylen wie im Beispiel 1 ........ 20 Halbverstärkender Ofenruß
160 160 Zinkoxyd ........ ..... ..... 10 Mennige (Pb304)..... 20 Chinondioxim....
4 Schwefel . ........ ..... 4 wurde hergestellt, indem zuerst Polyäthylen bei einer
Temperatur von 121tC vermahlen und dann der Kautschuk unter Erniedrigen der Temperatur
auf etwa 74 C zugesetzt wurde. Auch der Rest der Bestandteile wurde bei der letzteren
Temperatur in der angegebenen Reihenfolge zugegeben. Der Stammansatz wurde dann
in vier gleiche Teile geteilt, und zu dreien dieser Teile wurde eine bestimmte Menge
an Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-peroxyd unter Vermahlen bei einer Temperatur von 74
« C zugesetzt. Auf diese Weise wurden vier Mischungen erhalten, welche 0, 0,25,
0,5 und 1 Teil Peroxyd auf je 50 Teile Butylkautschuk enthielten.
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Teile dieser Mischungen wurden für 7,5, 15, 30 und 60 Minuten bei
166 C in einer Form von 25,4 x 115 x 1,2 mm vulkanisiert. Jedes geformte Muster
war auf Grund seiner Eigenschaften mischvulkanisiert.
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Beispiel 6 Das Verfahren von Beispiel 3 wurde mit der Abänderung
wiederholt, daß das Polyäthylen durch die gleiche Menge an einem kautschukartigen
Mischpolymer aus Äthylen und Propylen (50 : 50-Molverhältnis) ersetzt und die Mahltemperatur
auf etwa 80 C verringert wurde. Ausgezeichnete Mischvulkanisate wurden erhalten,
welche die Eigenschaften besaßen, fast durchscheinend beim Strecken zu werden.
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Beispiel 7 Das Verfahren beim Beispiel 3 wurde mit der Abänderung
wiederholt, daß das Bis-(a, a-dimethylbenzyl)-peroxyd durch jedes der folgenden
Peroxyde bei der Herstellung von fünf weiteren Mischungen ersetzt wurde: Methyl-(a,a-dimethylbenzyl0-peroxyd,
Bis-(a,a-dimethyl-p-tert.-butylbenzyl)-peroxyd, Bis-(a,a-dimethyl-p-isopropylbenzyl)-peroxyd,
Bis-(a,a-dimethyl-p-methylbenzyl)-peroxyd, Bis-(a-isopropylbenzyl)-peroxyd, Benzyl-(a,a-dimethyl-p-isopropylbenzyl)-peroxyd.
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Die erhaltenen Mischvulkanisate waren in ihren Eigenschaften den
nach Beispiel 3 erhaltenen ähnlich.