DE1248921B - Leicht verarbeitbares Elastomerengemisch auf Basis von Chloroprenpolyemrisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int Cl

Nummer
Aktenzeichen
Anmeldetag.
Auslegetag

C08d

Deutsche KI 39 b-4/01

1248 921
P31558IVd/39b
11 April 1963
31 August 1967

Es ist seit langem bekannt, daß die Piastizitat von elastomeren Chloi oprenpolymerisaten erhöht werden kann, wenn man sie in Gegenwart von sogenannten modifizierenden Mitteln herstellt oder wenn man sie nach ihrer Bildung mit Weichmachern behandelt Auf diese Weise lassen sich die Verarbeitungseigenschaften aber nur ungenügend beeinflussen Elastomere behalten im allgemeinen nicht genau die Große und Form, in die sie durch die Kautschukverarbeitungsmaschinen gebracht werden. Diese als »Nerv« bekannte Eigenschaft ist auch bei Chloroprenpolymerisaten vorhanden und stört bei Weiterverarbeitungsverfahren, bei denen es auf Genauigkeit ankommt, ζ. Β beim Strangpressen komplizierter Formen mit hoher Geschwindigkeit.

Aus der britischen Patentschrift 893 851 sind nun leicht verarbeitbare Chloroprenpolymensate aus einer Mischung aus einem plastischen benzolloshchen in einem vernetzten benzolunloslichem Polychloropren im Verhältnis 1 · 4 bis 4 1 bekannt Das vernetzte Polymerisat ist duich ionisierende ^-Strahlung erhalten worden. Zur Herstellung dieses Polymerisats ist dementsprechend ein besonderer apparativer Aufwand mit besonders geschultem Personal erforderlich, wodurch die erhaltenen Mischungen unverhältnismäßig verteuert werden Dem soll mit Hilfe der beanspruchten Gemische abgeholfen werden

Gegenstand der Erfindung ist ein leicht verarbeitbares Elastomerengenusch auf Basis von Chloroprenpolymerisaten zur Herstellung von Formkorpern, bestehend aus einem vernetzten Chloroprenpolymerisat und einem benzolloshchen festen Chloroprenpolymerisat in Gewichtsverhaltnissen von 1 4 bis 4 1, sowie gegebenenfalls zusätzlich einem flussigen Chloroprenpolymensat in Mengen bis zu 15 Gewichtsprozent des Gesamtpolymerisatgemisches, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das vernetzte Chloroprenpolymerisat, das bis zu 10 Gewichtsprozent eines Monoolefins oder konjugierten Diolefins empolymensiert enthalten kann, durch Polymerisation von Chloropren bzw. der Monomerengemische in wäßriger Emulsion derart hergestellt worden ist, daß während der Polymerisation auf 10 Gewichtsteile Monomere + Polymerisat durchschnittlich wenigstens 8 Gewichtstelle Polymerisat vorliegen

Die so hergestellten Gemische können mit einfachen, dem Chemiker vertrauten Mitteln ohne zusätzlichen Kosten- und Materialaufwand erhalten werden

Als benzoHoshche Chloroprenpolymensate sind alle üblichen bekannten festen Produkte geeignet. Sie sind durch Polymerisation von Chloropren oder Gemischen von Chloropren mit bis zu etwa 50% an anderen

Leicht verarbeitbares Elastomerengemisch auf
Basis von Chloroprenpolymerisaten

Anmelder

E I du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V St. A.)

Vertreter

Dr -Ing A ν Kreisler, Dr -Ing. K Schonwald,
Dr-Ing Th Meyer und Dr rer nat J F Fues,
Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt

Hans Jungk, Louisville, Ky,

Rudolph Pariser, Wilmington, Del (V St A )

Beanspruchte Priorität

V St ν Amerika vom 17 April 1962 (188 234)

Monomeren nach bekannten Verfahren hergestellt worden

Als Comonomere kommen besonders Styrol, die Vinyltoluole und Vinylnaphthalme, aliphatische konjugierte diolefinische Verbindungen, Vinyläther, -ester und -ketone, Ester, Amide und Nitrile von Acryl- und Methacrylsäure m Frage

Die Polymerisate besitzen eine Mooney-Viskosität (ML 1 + 2,5 bei 100° C) von wenigstens 25, bestimmt nach der ASTM-Methode D1646-59T Unter »benzollöslich« ist zu verstehen, daß das Polymerisat sich bei Raumtemperatur in Benzol löst

Als vernetzte, in Benzol unlösliche, Komponente des erfindungsgemaßen Gemisches eignen sich Homopolymerisate des Chloroprene oder Mischpolymerisate, die durch Polymerisation von Monomerengemischen, die wenigstens 90 Gewichtsprozent Chloropren und als Rest eine athylenisch ungesättigte, copolymerisierbare monoolefinische oder eine konjugierte diolefinische Verbindung enthalten, hergestellt worden sind. Als copolymerisierbare Monomere kommen die vorstehend genannten Verbindungen in Frage

Zur Herstellung der Monomerenemulsion können beliebige übliche Emulgatoren verwendet werden.
Es werden die üblichen, freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren verwendet, wie Wasserstoffperoxyd, Cumolbydtoperoxyd und wasserlösliche Salze von Perschwefelsäure, ferner Azoverbindungen, Stick-

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stofffluoride odei die Natrium-, Kalium- oder Am- gegenüber der unverschnittenen benzolloshchen Korn"

moniumferricyanide ponente auf

Die Polymerisation wird ζ B bei Temperatuien Die vernetzten Polymerisate können mit der benzol-

zwischen 0 und 60° C, bevorzugt 40 bis 58⁰C, und in loslichen Komponente im Verhältnis 1 4 bis 4 1

Abwesenheit der üblichen modifizierenden Mittel, wie 5 gemischt weiden Wenn die Mischung dieser beiden

aliphatischen Mercaptanen, durchgeführt Komponenten andere Verhaltnisse annimmt, so ist

Der pH-Wert des Polymerisationssystems kann im die Verarbeitbarkeit der Mischung unbefriedigend,

leicht sauren, neutralen oder im alkalischen Bereich Die bevoizugte Menge des vernetzten Polymeiisats

liegen Vorzugsweise wird die Polymeiisation bei in der Mischung liegt zwischen etwa 13 7 bis 9 11.

einem pH-Wert von 7 bis 13,5 durchgeführt to Wahlweise kann eine dritte Komponente in einer

Die Polymerisation wird durch Zusatz der üblichen Menge bis zu 15%, bezogen auf das Gesamtgewicht

Abbruchmittel, ζ B Gemischen von Phenotluazin und der Mischung, gemäß der Erfindung mitverwendet

4-tert -Butylcatechin, beendet Noch vorhandene über- werden Diese dritte Komponente ist em benzol-

schussige Monomere werden durch Abstreifen mit lösliches flussiges Chloroprenpolymerisat, das m ahn-

Wasserdampf entfernt 15 licher Weise wie das feste benzolloshche Polymerisat

Wie bei der Polymerisation von Chloropren üblich, hergestellt worden ist, außer daß die Polymerisation

wird Sauerstoff aus der Atmosphäre im Polymerisa- m Gegenwart emer größeren Menge eines modi-

tionsgefaß ausgeschlossen fizierenden Mittels — vorzugsweise eines Alkyl-

Der Polymensatgehalt des als Endprodukt erhal- mercaptans mit 4 bis 18 C-Atomen im Alkylrest —

tenen Latex ist nicht kritisch, hegt jedoch gewöhnlich 20 durchgeführt worden ist Das flussige Chloropren-

zwischen 35 und 55% des Gewichts der eingesetzten polymerisat hat in Benzol bei 30° C eine Grenz-

Monomeren viskosität von höchstens 0,15 Durch die Anwesenheit

Das wesentliche Merkmal bei der Herstellung des dieser dritten Komponente wird die glatte Beschaffenvernetzten Chloroprenpolymensate besteht dann, daß heit der aus dem Elastomerengemisch gemäß der auf 10 Gewichtstelle Monomere + Polymerisat wenig- 25 Erfindung hergestellten Strange verbessert Werden stens 8 Gewichtstelle Polymerisat kommen Dies kann mehr als 15% dieser Komponente mitvei wendet, in der verschiedensten Weise erreicht werden Bei emer so tritt eine unerwünschte Verschlechterung der dieser Methoden beginnt man die Polymerisation vor- Zugfestigkeit des fertigen Vulkamsats ein
zugsweise unter Verwendung eines verhältnismäßig Die Vermischung der Komponenten wird zweckgenngen Volumens an Monomerenemulsion und setzt 30 maßig durch Mischen der Latices und anschheßende sie ohne Nachlieferung von Monomerem fort, bis der Isolierung der Mischungen nach üblichen Methoden Monomerenumsatz im System 0,8 oder mehr betragt durchgeführt

Die Zufuhr von Monomerenemulsion wird dann wieder- Übliche Füllstoffe, besonders Ton, Wachse, Öle aufgenommen und kontinuierlich oder intermittierend und andere Weichmacher und Gleitmittel, können in einer solchen Menge fortgesetzt, daß das gewünschte 35 mitverwendet werden. Wenn das flussige Polymerisat Verhältnis sichergestellt ist Es ist nicht wesentlich, in der Mischung vorhanden ist, werden Öle und daß dieses Verhältnis zu jedem Zeitpunkt erreicht Weichmacher in geringeren Mengen verwendet Die wird. Es kann wahrend der Polymerisation, msbeson- Verwendung von Ölen und Weichmachern in den dere zu Beginn, Perioden geben, m denen das Ver- Mischungen pflegt im allgemeinen die glatte Behältnis unter 0,8 fallt. Doch ist es erforderlich, daß 40 schaffenheit der Strangpreßerzeugnisse zu verbessern das gewünschte Verhältnis im Durchschnitt wahrend und die Viskosität der Mischungen zu erniedrigen, der gesamten Polymerisation aufrechterhalten wird abei die Zugeigenschaften der Vulkanisate zu ver-Vorzugsweise wird die Polymerisation so durchgeführt, schlechtem.

daß 8,8 Teile Polymerisat auf 10 Teile Polymerisat + Bevorzugte Ausfuhrungsfonnen der Erfindung

Monomere kommen 45 werden in den folgenden Beispielen beschrieben

Zur Reaktion kann em Einzelgefaß verwendet

werden, in das die Monomerenemulsion eingefüllt Beispiel 1
wird, bis es voll ist. Falls gewünscht, kann die Zufuhr

der Monomerenemulsion und dei Abzug der Produkt- Die Latices von a) benzolloslichem Polychloropren

emulsion gleichzeitig erfolgen Bevorzugt arbeitet man 50 (Mooney-Viskosität CML-4 [100°] = 45 bis 54),

mit einem Überlaufsystem und gibt die Monomer- b) benetztem Polychloropren und c) flussigem PoIy-

emulsion in der gleichen Menge zu, m der die Produkt- chloropren (Grenzviskositat 0,12 in C₆H₆ [30⁰C])

emulsion abgezogen wird. In diesem Fall bleibt das werden in solchem Verhältnis gemischt, daß das

gewünschte Verhältnis wahrend der gesamten Poly- Feststoffverhaltnis von a) b) c) = 52 48 6,4 Ge-

mensation praktisch konstant . 55 wichtsteile betragt

Fur die Herstellung der Polymensate wird im Rah- Die Latices werden mit Essigsaure bis zum pH-Wert

men der Erfindung kein Schutz begehrt von 6 angesäuert, worauf der Latex durch Gefrieren

Die Polymerisation von Chloropren auf die be- in emer dünnen Schicht auf emer rotierenden Trommel

schnebene Weise fuhrt zu vernetzten Chloropren- bei —15°C isoliert, das Polymere als zusammen-

polymeren, die bei Vermischung mit üblichen benzol- 60 hangendes Fell abgenommen, mit Wasser gewaschen

löslichen Chloroprenpolymeren in bestimmten Mengen- und getrocknet wird

Verhältnissen Elastomeren gemische ergeben, die außer- Zur quantitativen Bewertung dei Verarbeitbarkeit

gewohnlich gute Verarbeitungseigenschaften aufweisen, der Elastomeren gemäß der Erfindung wird em als

Werden jedoch die Polymerisate nach einem Ver- »Querschnittsvergroßerung nach dem Strangpressen«

fahren hergestellt, bei dem weniger Polymerisat in 65 bezeichneter Wert wie folgt bestimmt

der Reaktionsmischung vorliegt, dann weisen die Die Mischung wird durch eine 2-Zoll-Royle-Strang-

mit dem erhaltenen Polymerisat gebildeten Mischungen presse unter Verwendung einer Garvey-Duse strang-

keine nennenswerte Verbesseiung dei Verarbeitbarkeit gepreßt.

Der Strang wird vom Extruder in zwei Langen abgenommen Lange und Gewicht des Strangs werden gemessen Hieraus wird das Gewicht in Gramm pro Zentimeter Strang berechnet Dieser als »Querschnittsvergroßerung nach dem Strangpressen« bezeichnete Wert ist ein Maß fur die Verarbeitbarkeit eines Elastomeren Ein hoher Zablenwert fur diese Querschnittsvergroßerung ist ein Zeichen fur einen guten »Nerv« des Elastomeren, d h, die Lange des Strangs zieht sich zusammen mit entsprechender Gewichtszunahme pro Zentimeter Je niedriger die Zahl fur die Querschnittsvergroßerung nach dem Strangpressen, um so besser sind die Verarbeitungseigenschaften und die Formstabihtat des Polymerisats Die ungemischten benzolloslichen Polymerisate haben Werte fm die Querschnittsvergroßerung von etwa 0,8 bis 0,95 g/cm Ein Wert von 0,8 (g/cm) oder mehr ist also em Zeichen, daß die Mischung praktisch keine bessere Verarbeitbarkeit hat als die benzolloshche Komponente allein.

Die Strange werden durch Augenschein auf glatte Beschaffenheit und scharfe Ausformung geprüft Wenn Zahlenwerte angegeben werden, so haben sie folgende Bedeutung

1 = ausgezeichnet,
10 = sehr schlecht

Folgendes Mischungsrezept wird fui den Versuch verwendet

Polymerisatgemisch

Magnesia

N -Phenyl-1-naphthylamin

Stearinsaure

Ton

Leichtes Verfahrensol

Paraffinwachs

Petrolatum

100 Gewichtstelle

4 Gewichtsteile

1 Gewich tsteil

0,5 Gewichtsteile

90 Gewichtsteile

12 Gewichtsteile

1 Gewichtsteil

1 Gewichtstell

Die Mischung wird, wie angegeben, hergestellt, geknetet und stranggepreßt Die Prufungsergebmsse sind wie folgt

Querschnittsvergroßerung nach dem Strangpressen (g/cm) 0,7
Glatte Beschaffenheit 1
Zugescharfte Kante 2

Zum Vergleich wird ein anderes benzolunlosliches Polymerisat verwendet, das in der gleichen Weise wie das vernetzte Polychloropren hergestellt worden ist, wobei jedoch weitere Monomereneimilsion zugesetzt wurde, nachdem der Umsatz von 70 bis 75 % erreicht war Es waren demnach im Polymerisationsgemisch nur 7,5 Gewichtsteile Polymerisat auf 10 Teile Polymerisat + Monomere vorhanden Das Gemisch besaß folgende Kennzahlen

Querschnittsvergroßerung nach dem Strangpressen (g/cm) 0,83
Glatte Beschaffenheit 5
Zugescharfte Kante 7

Die Ergebnisse zeigen, daß die Mischung, bei der ein erfindungsgemaß vernetztes Polychloropren verwendet wurde, entschieden besser verarbeitbar ist als die Vergleichsmischung Bei der letztgenannten Mischung entspricht die Querschnittsvergroßerung einem Wert von 0,8 bis 0,95 (g/cm), der nicht besser ist als bei unvermischten benzolloslichen Chloroprenpolymensaten.

Beispiel 2

Es wurde in üblicher Weise em vernetztes Polychloropren hergestellt, mit der Ausnahme, daß weitere Monomerenemulsion zugesetzt wurde, nachdem der Umsatz an Monomeren etwa 90% erreichte Wahrend der ganzen Polymerisation betrug das Verhältnis von Polymerisat zu Polymerisat -f Monomere 0,84 Der erhaltene Latex wurde zur Her-ο stellung einer Polymensatmischung auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise verwendet, wobei jedoch die Mischung folgende Zusammensetzung hatte

Benzollosliches Polychloropren (wie im Beispiel 1) 63

Benzolunlosliches Polychloropren

Flussiges Polychloropren
(wie im Beispiel 1)

Gewichtsteile

37 Gewichtsteile

5,3 Gewichtsteile

Diese Mischung wurde wie im Beispiel 1 verarbeitet und stranggepreßt Die Querschnittsvergroßerung des Stranges betrug 0,7 g/cm

Eine Probe der Polymerisatmischung wurde nach der Rezeptur gemäß Beispiel 1 zu einer Mischung verarbeitet, wobei 5 Teile Zmkoxyd und 0,5 Teile 2-Mercapto-2-imidazolm zugesetzt wurden Proben wurden 30 Minuten bei 153° C in einer Presse vulkanisiert Die Zugfestigkeit und Dehnung wurden bei 25⁰C nach der ASTM-Methode D 412-51T gemessen DasVulkanisat hatte folgende Eigenschaften.

Zugfestigkeit (kg/cm²) . 85

Reißdehnung (%) 500

Modul bei 300 % Dehnung (kg/cm²) 47

Beispiel 3

Es wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 2 gearbeitet, mit der Ausnahme, daß die verwendete Mischung folgende Zusammensetzung hatte

Benzollosliches Polychloropren (wie im Beispiel 1) 57 Gewichtsteile

Benzolunlosliches Polychloropren (wie im Beispiel 2)

flussiges Polychloropren (wie
im Beispiel 1)

43 Gewichtsteile
6,4 Gewichtsteile

Wenn das Gemisch nach der im Beispiel 1 genannten Rezeptui m eine Mischung eingearbeitet und stranggepreßt wurde, betrug die Querschnittsvergroßerung des Stranges 0,67 g/cm. Nach der Vulkanisation der Mischung auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise wurden folgende Eigenschaften ermittelt

Zugfestigkeit (kg/cm²) 92,4

Bruchdehnung (%) 560

Modul bei 300 % Dehnung (kg/cm²) 42,7

Beispiel 4

Das vernetzte Polychloropren wurde nach einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt Etwa 800 cm³ Monomerenemulsion wurden in einen 3-1-Reaktor gegeben und bei 55° C bis zu einem spezifischen Gewicht von 1,070 (Umsatz etwa 90%) innerhalb 2 Stunden polymerisiert Zu diesem Zeitpunkt wurde die kontinuierliche Zugabe von Monomerenemulsion und Katalysatorlosung aufgenommen Der Monomerenumsatz wurde wahrend der gesamten Poly-

mensation im wesentlichen konstant gehalten. Nach Erreichen des Gleichgewichtszustandes betrug die Aufenthaltsdauer im Reaktor etwa 3 Stunden und im Nachreaktor (1-1-Inhalt) etwa 1 Stunde Beide Gefäße wurden bei 55 ⁰C gehalten Der Latex hatte ein spezifisches Gewicht von 1,077 (Umsatz etwa 95%)

Die zur Herstellung der Mischungen verwendfte Latexprobe wird genommen, nachdem eine dem vierfachen Gefaßvolumen entsprechende Produktmenge Verworfen worden ist Auf diese Weise wird sichergestellt, daß das bewertete Polymerisat im Gleichgewichtszustand hergestellt worden ist, bei dem das Verhältnis von Polymerisat zu Polymerisat + Monomere 0,95 betrug

Es wurde ein Gemisch folgender Zusammensetzung hergestellt

BenzoUoshches Polychloropren (wie im Beispiel 1)

Benzolunloslicb.es PoIychlorctpreq (wie im Beispiel 1) ...

Flussiges Polychloropren (wie
im Beispiel 1)

Em Vergleichsversuch wird mit einem reinen unvermischten, festen, benzolloshchen Chloroprenpolymeren durchgeführt, das auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt wurde

57 Gewichtstsile

43 Gewiohtsteile
6,4 Gewichtsteile

Eigenschaften nach	Mischung gemäß	Unvermischtes
dem Strangpressen	Beispiel 4	Polymerisat
Querschnittsver-
großerung
(g/cm)	0,7	0,8
Oberflächengüte	ganz leicht rauh	rauh und narbig
Angescharf te
Kante	leicht rissig	rissig

35

Wenn Gemische aus 80 Gewichtstellen des benzolloshchen Polychloroprene vom Beispiel 1 und 20 Gewichtsteilen des benzolunloshchen Polychloroprene vom Beispiel 1 hergestellt und nach der Rezeptur gemäß Beispiel 1 verarbeitet und stranggepreßt wurden, so wurde eine Querschnittsvergroßerung des Stranges von etwa 0,75 bis 0,77 g/cm erreicht

Wenn Mischungen aus 20 Gewichtsteilen des benzolunloshchen Polychloroprene vom Beispiel 1, 80 Gewichtsteilen des benzolunloslichen Polychloroprene vom Beispiel 4 und 8 Gewichtsteilen, des flussigen PqIychjoroprens vom Beispiel 1 hergestellt wurden, hatte der daraus hergestellte Strang eine Querschnittsyergroßemng von 0,7 g/cm

Wenn bei der Herstellung des benzolloshchen Chloroprenpolymensats und bei der Herstellung des flüssigen Chloroprenpolymensats Komponente c) vom Beispiel 1 bis zu etwa 50 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren) eines anderen athylenisch ungesättigten Monomeren mit dem Chloropren copolymerjsiert werden, erhalt man noch Gemische mit guten Verarbeitungseigenschaften Das gleiche ist der Fall, wenn bei der Herstellung des vernetzten Polymerisats vom Beispiel 1 bis zu etwa 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren) eines anderen athylenisch ungesättigten Monomeren mit dem Chloropren copolymen-Siert werden. Die Verbesserung der Strangpreßeigenschaften wird jedoch nicht erzielt, wenn die vernetzte Komponente durch Polymerisation von Chloropren bis zu einem Umsatz von 100% des Monomeren nach einem üblichen Chargenverfahren hergestellt wird.

Die Polychlorßprengemische gemäß der Erfindung weisen eine außergewöhnlich gute Verarbe.itbarkeit auf. Sie können mit Kautschukverarbeitungsmaschinen aller Art, wie Innenmischern, Mischwalzwerken, Kalandern, Extrudern u dgl, verarbeitet und zur Herstellung von Reifen und technischen Artikeln aller Art, kaschierten Stoffen, Schlauchen, umspntztem Draht und stranggepreßten Dichtungen verwendet werden

Claims (1)

1. Patentanspruch

   Leicht verarbeitbares Elastomerengemisch auf Basis von Chloroprenpolymerisaten zur Herstellung von Formkorpern, bestehend aus einem vernetzten Chloroprenpolymensat und einem benzolloshchen festen Chloroprenpolymensat in Gewichtsverhaltnissen von 1 4 bis 4 1, sowie gegebenenfalls zusatzlich einem flussigen Chloroprenpolymensat m Mengen bis zu 15 Gewichtsprozent des Gesamtpolymerisatgemisches dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Chloroprenpolymensat, das bis zu 10 Gewichtsprozent eines Monoolefins oder konjugierten Diolefins einpolymensiert enthalten kann, durch Polymerisation von Chloropren bzw. der Monomerengemische m wäßriger Emulsion derart hergestellt worden ist, daß wahrend der Polymerisation auf IQ Gewichtsteile Monomere + Polymerisat durchschnittlich wenigstens 8 Gewichtsteile Polymerisat vorliegen.

   In Betracht gezogene Druckschriften
   Britische Patentschrift Nr 893 8.51

   709 639/583 β 67 © Bandesdruckerei Berlin