DE1494197C3

DE1494197C3 - Vulkanisierbare Formmassen

Info

Publication number: DE1494197C3
Application number: DE1494197A
Authority: DE
Inventors: Giovanni Crespi; Giulio Natta
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1961-02-24
Filing date: 1962-02-21
Publication date: 1975-04-24
Also published as: NL274906A; BE614316A; DE1494197B2; GB957104A; DE1494197A1; CH419594A; NL132497C

Description

Das bekannteste Elastomer mit geringer Ungesättigtheit ist Butylkautschuk, ein Mischpolymerisat aus Isobutylen mit geringen Mengen Isopren, das in bekannter Weise unter Verwendung von beispielsweise Schwefel und Ultra-Beschleunigern vulkanisiert werden kann. Die vulkanisierten Produkte besitzen eine gute Alterungsfestigkeit und beschränkte Durchlässigkeit für Gase. Die dynamischen Eigenschaften dieser Elastomeren sind jedoch ziemlich schlecht. Diese Tatsache begrenzt stark ihre Verwendungsfähigkeit bei der Herstellung von verschiedenen Waren, bei denen ein geringer Wert der Hysterese benötigt wird, beispielsweise bei Autoreifen. Andererseits ist es nicht möglich, durch Mischen von Butylkautschuk mit anderen Kautschukarten mit geringer Hysterese vulkanisierte Produkte mit verbesserten dynamischen Eigenschaften zu erhalten. Die Theologischen Eigenschaften der verschiedenen Elastomeren machen bereits ein homogenes Mischen schwierig und darüber hinaus werden infolge der unterschiedlichen Reaktionsfähigkeit gegenüber den Vulkanisationsmitteln Produkte erhalten, die äußerst inhomogen vulkanisiert und daher praktisch nicht verwendbar sind. Die Kautschukarten mit niedriger Hysterese sind Polymere mit einem hohen Gehalt an Doppelbindungen und einer gegenüber den Vulkanisationsmitteln wesentlich höheren Reaktionsfähigkeit als Butylkautschuk.

Es wurden auch bereits andere Arten von Elastomeren mit einem niedrigen Gehalt an Doppelbindungen hergestellt, die durch Mischpolymerisation von Äthylen mit einem «-Olefin und geringen Mengen (0,5 bis 12 Gewichtsprozent) von anderen Monomeren wie Isopren, Butadien, Dicyclopentadien, Cyclopentadien oder von nichtkonjugierten Dienen wie z. B. 1,4-Pentadien, 2-Methyl-l,4-pentadien, 1,5-Hexadien, 2-Phenyl-1,5-hexadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Heptadien, 1,6-Heptadien, 1,5-Octadien oder l,6-Dimethyl-l,7-octadien erhalten wurden.

Die Alterungsfestigkeit dieser Elastomeren ist infolge der geringen Anzahl der vorliegenden Doppelbindungen sehr gut; außerdem bestehen sie vorwiegend aus Äthylen-, Propylen-(und/oder Buten-) Monomereneinheiten und besitzen daher ebenso dynamische Eigenschaften wie Äthylen-Propylen- oder Äthylen-Buten-Mischpolymere.

Es zeigte sich nun, daß man die aus Äthylen, Propylen oder Buten und einem linearen oder cyclischen Dienmonomeren bestehenden Terpolymeren mit Butylkautschuk in allen Verhältnissen mischen kann und nach der Vulkanisation Produkte erhält, die gute mechanisch-dynamische Eigenschaften besitzen und weitgehend alterungsfest sind.

Gegenstand der Erfindung sind demzufolge vulkanisierbare Formmassen aus einem Olefincopolymer und einem synthetischen Kautschuk sowie bekannten Vulkanisationsmitteln, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Olefincopolymer 5 bis 95 Gewichtsprozent

ίο eines Terpolymeren aus Äthylen, einem a-Olefin und Isopren, Butadine, Dicyclopentadien, Cyclopentndien, 1,4-Pentadien, 2-Methylpentadien, 1,5-Hexadien, 2-Phenyl-l,5-hexadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Heptadien,1,6-Heptadien, 1,5-Octadien oder 2,6-Dimethyl-octadien und als synthetischen Kautschuk 95 bis 5 Gewichtsprozent eines Butylkautschuks enthalten.

Bekanntlich ist die Herstellung von vulkanisierten Produkten aus Elastomermischungen nicht immer leicht durchzuführen; denn die Ausgangspolymeren besitzen oft verschiedene Molekulargewichte und sehr verschiedene Eigenschaften bezüglich Viskosität und Viskositätsänderung während der Mastifizierung. Außerdem bewirken ihre verschiedenen Theologischen Eigenschaften oft ein verschiedenes Verhalten im Mischer und eine verschiedene Aufnahmefähigkeit von Füllstoffen und Vulkanisationsmitteln, die zugesetzt werden sollen. Die vulkanisierten Produkte besitzen darüber hinaus nicht immer zufriedenstellende Eigenschaften, da die beiden Elastomeren nicht den gleichen Vernetzungsgrad aufweisen und daher Spannungen auftreten. Außerdem kann das verschiedene Verhalten gegenüber abbauenden Mitteln Ungleichmäßigkeiten hervorrufen, die zu einer schnellen Verschlechterung der Eigenschaften der verschiedenen Gegenstände führt.

Das Mischen der vulkanisierbaren Formmassen gemäß der Erfindung dagegen kann in Mischern üblicher Art für Kautschuk ohne jegliche Schwierigkeit durchgeführt werden. In einem Walzenmischer beispielsweise wird eine homogene Mischung erhalten, in die Füllstoffe und Vulkanisationsmittel ebenso wie bei einem einzelnen Elastomeren eingearbeitet werden können.

Die der Mischung zugesetzten Vulkanisationszusätze sind die typischen Zusätze für Kautschukarten mit einem geringen Gehalt an Doppelbindungen, wie beispielsweise Schwefel zusammen mit Ultrabeschleunigern, nämlich Tetramethylthiuramdisulfid, Tellurdiäthyldithiocarbamat oder Zinkdiälhyldithiocarbamat und mit Sekunden Beschleunigern, wie Mercaptobenzothiazol oder Diphenylguanidin oder auch Dioxime zusammen mit Oxydationsmitteln, wie Pb_:!O₄ oder Mercaptobenzothiazoldisulfid.

Die Vulkanisation der so hergestellten Mischungen kann nach den üblichen Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise durch 15 bis 180 Minuten andauerndes Erhitzen in einer Presse oder in einem Autoklav bei 120 bis 220^cC. Die vulkanisierten Produkte, die aus den Mischungen der Elastomeren erhalten werden, sind homogene Produkte, deren Eigenschaften von der verwendeten Mischung, von den Vulkanisationsbedingungen und dem Verhältnis zwischen den beiden Elastomeren abhängt. Bei gleichem Mischungsverhältnis und gleichen Vulkanisationsbedingungen sind die mechanischen Eigenschaften gleich oder besser als die der einzelnen Elastomeren.

Im allgemeinen werden bei der Vulkanisation dieser Mischungen der Dehnungsmodul bei 300°/_n, die Zugfestigkeit und die Härte verbessert.

Die dynamischen Eigenschaften sind Mittelwerte zwischen denen der beiden Elastomeren; es wurde gefunden, daß die Rückprallelastizität der tatsächliche Mittelwert zwischen der Rückprallelastizität von Butylkautschuk und der des Terpolymeren ist. Weiterhin ist die Kurve der Rückprallelastizität als Funktion der Temperatur der Mittelwert der Kurven der beiden Elastomeren; diese Kurve zeigte auch für eine Mischung von 1: 1 der beiden Elastomerarten nur ein Minimum an Rückprallelastizität.

Eine Erhöhung des Anteils an Butylkautschuk führt zu einer Abnahme der Rückprallelastizität. Das vulkanisierte Produkt kann dann verwendet werden, wenn eine niedrige Hysterese benötigt wird.

Bei Erhöhung des Anteils an Butylkautschuk können auch vulkanisierte Produkte mit geringer Gasdurchlässigkeit, die jedoch bessere dynamische Eigenschaften als Butylkautschuk besitzen, erhalten werden.

Eine weitere wertvolle Eigenschaft der vulkanisierten Produkte ist ihre hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber abbauenden Faktoren infolge ihres geringen Gehaltes an Doppelbindungen. Dies begünstigt ihre Verwendung für Zwecke, bei denen sie einem dauernden Einfluß von hohen Temperaturen und Witterungseinflüssen ausgesetzt sind.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

In einem Laboratoriumswalzenmischer werden verschiedene Mengen Butylkautschuk (Isobutylen-Isopren Mischpolymeres mit einem Gehalt von etwa 2 Gewichtsprozent Isopren zusammen mit verschiedenen Mengen eines Terpolymeren, bestehend aus 45°/₀ Äthylen, 47% Propylen und 8^fl/o Dicyclopentadien eingebracht. ,

Die beiden Polymeren werden homogen gemischt; pro 100 Gewichtsteile Polymermischung werden dann folgende Vulkanisationszusätze beigemischt:

Phenyl-/9-naphthyIamin... lGewichtsteil

Laurylsäure 2 Gewichtsteile

Zinkoxyd 5 Gewichtsteile

Schwefel 2,Gewichtsteile

Tetramethylthiuramdisulfid lGewichtsteil

Mercaptobenzothiazol ... 0,5 Gewichtsteile ·

Die erhaltenen Mischungen Werden in einer Presse 30 Minuten bei 150⁰C vulkanisiert. Es werden vulkanisierte Produkte erhalten, deren Eigenschaften in der folgenden Tabelle 1 angegeben sind.

Tabelle

Zusammensetzung der Mischung

Zugfestigkeit kg/cm² Bruchdehnung in %

Modul bei
300»/,,
kg/cm -

Härte
Shore A

Rückprall-

elasitzität bei

20° in %

100°/₀ Terpolymeres

70 °/_? Terpolymeres -|- 30% Butylkautschuk
mit einem Gehalt von etwa 2 Gewichtsprozent Isopren

50% Terpolymeres + 50% Butylkautschuk
mit einem Gehalt von etwa 2 Gewichtsprozent Isopren

30% Terpolymeres + 70% Butylkautschuk
mit einem Gehalt von etwa 2 Gewichtsprozent Isopren

100% Butylkautschuk mit einem Gehalt von
etwa 2 Gewichtsprozent Isopren

49 69

72

49 44 410

385

390

405

21,5:

31,0,
30,0

20,5
15,0

49

50

49

47

37 :

. '32 ·.
30

27
22

Aus dieser Tabelle ist klar der technische Fortschritt des Gegenstandes der Erfindung zu entnehmen. Zunächst ist zu bemerken, daß das Terpolymere allein eine nicht sehr niedrige Gasdurchlässigkeit besitzt. Im Gegensatz dazu wird die Gasdurchlässigkeit des Gemisches aber ganz entscheidend verringert, so daß es jetzt möglich ist, Reifenschläuche herzustellen, deren Gasdurchlässigkeit so niedrig ist wie die von Butylkautschuk, deren mechanische Eigenschaften aber sehr viel besser sind. Das Terpolymere allein zeigt bereits einen Wert für die Zugfestigkeit von 49 kg/cm² und einen Modul bei 300% Dehnung von 21,5 kg/cm², während isoprenhaltiger Butylkautschuk nur vergleichsweise niedrige Werte von 44 bzw. 15 kg/cm² besitzt. Wird aber ein Gemisch aus Terpolymerem und Butylkautschuk verwendet, so steigen sowohl die Zugfestigkeitswerte als auch die Werte für den Modul bei 300% Dehnung beachtlich an, wie aus der obigen Tabelle zu entnehmen ist. Zwar werden hinsichtlich der Bruchdehnung und der Rückprallelastizität Werte erzielt, die zwischen denen des Terpolymeren und des Butylkautschukes liegen, entscheidend sind aber in jedem Falle die eindeutigen Verbesserungen bezüglich der Undurchlässigkeit für Gase und der überraschende Anstieg der Zugfestigkeits- und Modulwerte.

B e i s ρ i e I 2

In einen Laboratoriumswalzenmischer werden verschiedene Mengen des im Beispiel 1 verwendeten Butylkautschuks zusammen mit verschiedenen Mengen eines

Terpolymeren, bestehend aus 50% Äthylen und 47% Propylen mit geringen Mengen (etwa 3 Gewichtsprozent) Pentadien-(1,4) eingebracht. Die beiden Polymeren werden homogen gemischt, dann werden der Mischung Vulkanisationszusätze in der im Beispiel 1 angegebenen Menge zugesetzt. Die Mischungen werden in einer Presse 30 Minuten bei 150⁰C vulkanisiert, wobei vulkanisierte Produkte erhalten werden, deren Eigenschaften in der folgenden Tabelle 2 angegeben sind.

Tabelle 2

Zusammensetzung der Mischung

Zugfestigkeit kg/cm²

Bruchdehnung in %

Modul bei
300°/,,
kg/cm-

Härte
Shore A

Rückprallelastizität
bei 20° in »/„

100% Terpolymeres

70% Terpolymeres + 30% Butylkautschuk

mit einem Gehal t von etwa 2 Gewichtsprozent Isopren

50 % Terpolymeres + 50 % Butylkautschuk
mit einem Gehalt von etwa 2 Gewichtsprozent Isopren

30 % Terpolymeres + 70% Butylkautschuk
mit einem Gehalt von etwa 2 Gewichtsprozent Isopren

B e i s ρ i e 1 3

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden homogene Mischungen hergestellt aus verschiedenen Mengen Butylkautschuk und verschiedenen Terpolymeren, die beispielsweise nach den Verfahren gemäß der deutschen Patentschriften 1 114 324 und 1 139 637 für die Terpolymeren mit Isopren oder Butadien und der belgischen Patentschrift 610 221 für die Terpolymeren mit Hexadien gewonnen wurden.

Die Mischungen werden 30 Minuten in einer Presse bei 170° C mit dem im Beispiel 1 angegebenen Vulkanisationszusätzen vulkanisiert. Die vulkanisierten Produkte aus Mischungen, enthaltend 70, 50 bzw. 30% an Terpolymeren von 50% Äthylen, 47% Propylen und 3% 1,5-Hexadien, 1,4-Hexadien oder 2-Methyl-1,5-hexadien und 30, 50 bzw. 70% Butylkautschuk zeigen Kennzahlen und Eigenschaften ähnlich denen der nach Beispiel 2 erhaltenen vulkanisierten Produkte.

In der britischen Patentschrift 837 525 sind vulkanisierbare Mischungen beschrieben, die aus Polyäthylen oder Mischpolymeren von Äthylen und Propylen und natürlichen oder synthetischen Kautschukarten, wie z. B. auch Butylkautschuk, bestehen. Diese Mischun-490
440
420
410

13 16

¹⁴>⁵.
.14

50 47 47 48

68
53
42
35

gen werden in Gegenwart von Peroxyden und gegebenenfalls Schwefel und Chinondioximen sowie Metalloxyden vulkanisiert. Die Vulkanisation mit Peroxyden bietet jedoch bekanntlich Schwierigkeiten, ist außerdem unwirtschaftlich, und man erhält dabei häufig vulkanisierte Gegenstände, die einen unerwünschten Geruch aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Formmassen bestehen demgegenüber aus Terpolymeren und Butylkautschuk. Diese Zusammensetzungen müssen nicht mit Peroxyden vulkanisiert werden, sondern können mit beliebigen üblichen Vulkanisationsmitteln, wie sie bei der Vulkanisation von Naturkautschuk verwendet werden, vulkanisiert werden. Üblicherweise verwendet man Schwefel, gegebenenfalls in Gegenwart von Vulkanisationsbeschleunigern.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Massen besteht darin, daß sie Produkte mit verbesserter Alterungsbeständigkeit ergeben, die keinen störenden Geruch aufweisen. Die mechanischen und dynamischen Eigenschaften der Vulkanisationsprodukte lassen sich in Abhängigkeit von der speziellen Zusammensetzung der Mischung vorbestimrnen.

Claims

Patentanspruch:

Vulkanisierbare Formmassen aus einem Olefincopolymer und einem synthetischen Kautschuk sowie üblicher Vulkanisationsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Olefincopolymer 5 bis 95 Gewichtsprozent eines Terpolymeren aus Äthylen, einem Λ-Olefin und Isopren, Butadien, Dicyclopentadien, Cyclopentadien, 1,4-Pentadicn, 2-Methylpentadien, 1,5-Hexadien, 2-Phenyl-l,5-hexadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Heptadien, 1,6-Heptadien, 1,5-Oxtadien oder 2,6-Dimethyl-octadien und als synthetischen Kautschuk 95 bis 5 Gewichtsprozent eines Butylkautschuks enthalten.