DE1161008B - Haertbare Formmassen aus AEthylenpolymeren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer: 1 161 008

Aktenzeichen: C 17196IV c / 39 b

Anmeldetag: 15. Juli 1958

Auslegetag: 9. Januar 1964

Es ist bekannt, durch Polymerisation von Äthylen bei Drücken von 70 bis 140 kg/cm² Polymerisate mit einem spezifischen Gewicht von etwa 0,885 bis 0,92 und einem Molekulargewicht von etwa 25 000 und mehr herzustellen.

Es sind weiterhin Verfahren bekannt, durch die Äthylen bei wesentlich niedrigeren Drücken, beispielsweise von 100 bis 200 kg/cm², zu Polymeren mit einem spezifischen Gewicht von etwa 0,94 bis 0,96 und Molekulargewichten von mehr als 50 000 polymerisiert werden kann. Zum Unterschied von den nach älteren Hochdruckverfahren hergestellten Stoffen geringer Dichte ist dieses Polymere allgemein als Polyäthylen hoher Dichte im Handel bekannt. Diese Polymere hoher Dichte sind denen mit niedrigerer Dichte in vielen physikalischen Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich ihrer erhöhten Festigkeit, vor allem bei hohen Temperaturen, wesentlich überlegen.

Die physikalischen Eigenschaften von Polymeren geringer Dichte können bekanntlich verbessert werden, wenn man erhebliche Mengen eines geeigneten Füllstoffes, wie Ruß, und geringe Mengen eines geeigneten, freie Radikale bildenden Mittels, wie organische Peroxyde, zusetzt, die sich beim Erwärmen zersetzen und die Vernetzung des Polymeren bewirken. Eine derartige Vernetzung erhöht die Streckgrenze, den Fließwiderstand sowie die Beständigkeit gegen Rißbildung dieser Stoffe.

Eine ähnliche Verbesserung der physikalischen Eigenschaften läßt sich auch bei den Stoffen hoher Dichte erzielen, wenn sie mit geeigneten Füllstoffen und Vernetzungsmitteln vermischt und dann vernetzt werden. Die Verfahrensprodukte zeigen eine um 50 % höhere Streckgrenze bei 20° C als vernetzte, nicht gefüllte Polymere; bei 100° C ist die Streckgrenze wenigstens doppelt so hoch.

Derartige Polymere hoher Dichte mit Vernetzungsmitteln auf den Kunststoffverarbeitungsmaschinen, wie Strangpressen und Spritzgußmaschinen, zu vermischen, führte jedoch zu Schwierigkeiten, die darin liegen, daß die erforderlichen Vermischungstemperaturen so hoch sind, daß sich das Vernetzungsmittel während des Mischens zersetzt. Andererseits muß das Vernetzungsmittel gründlich in das Polymere eingearbeitet werden. Die Vermischung muß deshalb so durchgeführt werden, daß während des Vermischungsprozesses keine wesentliche Vernetzung stattfindet, da sich das Material praktisch nicht mehr verarbeiten läßt, nachdem die Vernetzung eingetreten ist.

Um das Polymere mischen und verarbeiten zu können, muß es erst fließend gemacht werden, d. h.

Härtbare Formmassen aus
Äthylenpolymeren

Anmelder:

Cabot Corporation, Boston, Mass. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. Ing. A. ν. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dr.-Ing. Th. Meyer

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,
Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:
Merril E. Jordan, Walpole, Mass.,
Frank R. Williams, North Quiney, Mass.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 17. Juli 1957

(Nr. 672 361)

in einen halbflüssigen Zustand übergeführt werden, was meist auf warmen Walzen geschieht. Es muß auch in diesem Zustand gehalten werden, während die anderen Bestandteile der Mischung zugefügt werden. Danach muß mit dem Mischen fortgefahren werden, bis die Mischung homogen ist. Bei Polymeren hoher Dichte muß die Überführung in den fließenden Zustand bei Temperaturen von wenigstens 135° C erfolgen, d. h. bei Temperaturen, bei denen die bevorzugten Vernetzungsmittel mit ausreichender Geschwindigkeit zersetzt werden und das Polymere vernetzen. Wenn man daher versucht, Polymere hoher Dichte mit einem derartigen Mittel nach bekannten Verfahren zu vermischen, beginnt die Vernetzung, sobald das Peroxyd zu dem Material auf der Walze gegeben wird, das hierdurch für weitere Verarbeitung unbrauchbar wird. Obgleich die mit derart vernetzten Stoffen durchgeführten Versuche zeigen, daß ihre physikalischen Eigenschaften denen von unvernetzten Polymeren der gleichen Art weiter überlegen sind, ist es doch schwierig, eine homogene Mischung herzustellen, ohne daß eine vorzeitige Vernetzung eintritt.

Gegenstand der Erfindung sind härtbare Formmassen aus Äthylenpolymeren, Füllstoffen und einem freie Radikale bildenden Vernetzungmittel, die als

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Äthylenpolymere ein Gemisch aus 50 bis 90 Gewichtsprozent Polyäthylen mit einem spezifischen Gewicht von 0,94 bis 0,96 und 50 bis 10 Gewichtsprozent eines Polyäthylens mit einem spezifischen Gewicht von 0,92 oder darunter enthalten.

Als Füllstoff kann beispielsweise Ruß verwendet werden, und zwar in Mengen von 50 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die verwendeten Polymeren.

Die Formmassen werden beispielsweise so hergestellt, daß das Polymere hoher Dichte mit dem Polymeren niederer Dichte bei Temperaturen vermischt wird, die unter der Temperatur liegen, bei der eine wesentliche Zersetzung des Polymeren niederer

den in den gleichen Mengen, bezogen auf das Gesamtpolymere, wie im Beispiel 1 verwendet. Das Material hoher Dichte läßt sich bei 115,6° C leicht in das vorher zum Fließen gebrachte Material niederer Dichte einarbeiten. Eine aus der Masse hergestellte Probeplatte hat nach dem Härten bei 176^C C für 10 Minuten eine Streckgrenze bei Raumtemperatur von 231 kg/cm- und von 94,5 kg/cm² bei 100° C.

tigem Härten bei 176" C eine Streckgrenze von 301 kg/cm² bei Raumtemperatur und von 150.8 kg/ cm-' bei 37,8° C.

Ein Hauptvorteil der beschriebenen polymeren Mischungen liegt in der Tatsache, daß das Vernetzungsmittel darin eingearbeitet werden kann, ohne daß die Vernetzung während des Vermischens erfolgt. Ebenso wichtig ist die Tatsache, daß das so ver

Beispiel 3

Es wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß der Anteil an Material niederer Dichte auf 10%, der Rußanteil auf 80%, bezogen auf das Gewicht des Gesamtpoly-

Dichte erfolgt. Die Mischung der Komponenten kann 15 nieren, verringert wird, während das Dicumylperoxyd in verschiedener Weise erfolgen. Beispielsweise wird im gleichen Verhältnis zum Gesamtpolymeren verdas Polymere niederer Dichte auf einer höchstens wendet wird wie im Beispiel 1. Das Einarbeiten des 115^:'C warmen Walze zum Fließen gebracht und das hochdichten Materials in das vorher zum Fließen hochdichte Material allmählich zugegeben. Obgleich gebrachte Material geringer Dichte dauert bei 115° C das hochdichte Polyäthylen allein nur mit Schwierig- 20 etwas langer als in den vorigen Beispielen. Eine aus keit, wenn überhaupt bei dieser Temperatur zum diesem Material hergestellte Platte hat nach lOminu-Fließen gebracht werden kann, ist dies in Gegenwart
des vorher auf der Walze zum Fließen gebrachten
Materials niedriger Dichte leicht möglich. So läßt
sich das Material hoher Dichte bei einer Temperatur 25
zum Fließen bringen, die unter der liegt, bei der es
allein zum Fließen gebracht werden kann und die
unterhalb der liegt, bei der das organische Peroxyd
zersetzt wird.

Wenn die polymere Mischung homogen ist, wird 30 mischte Material anschließend in eine Spritzgußder Füllstoff zugegeben und mit dem Mischen bis zur maschine oder eine Strangpresse bei den zum Vergleichmäßigen Verteilung des Füllstoffs fortgefahren. arbeiten zu einem gewünschten Artikel erforderlichen Anschließend wird das organische Peroxyd gleich- Temperaturen eingeführt werden kann, ohne daß eine mäßig eingearbeitet. Danach wird das Fell von der Vernetzung in der Verarbeitungsvorrichtung eintritt. Walze abgezogen und schnell abgekühlt. Anschließend 35 Die so hergestellten Gegenstände können anschließend kann das Fell in geeigneter Weise zerhackt oder zer- in jeder geeigneten Weise wärmebehandelt werden,

um die Vernetzung herbeizuführen.

In den obigen Beispielen wurde Ruß als Füllstoff verwendet, der wegen seiner Festigkeit und Wetterbeständigkeit bevorzugt wird. Wenn das fertige Produkt nicht schwarz gefärbt sein soll, so können auch andere Füllstoffe verwendet werden, beispielsweise Kieselerde, Ton oder Calciumcarbonat.

Bekannte üblicherweise mit Polymeren geringer fisches Gewicht 0,95) werden anschließend zugegeben, 45 Dichte verwendete Vernetzungsmittel können auch während mit dem Mischen fortgefahren wird. Das gemäß der Erfindung verwendet werden. Vorzugshochdichte Material ist innerhalb von 3 Minuten weise wird aber Dicumylperoxyd wegen seiner relativ weich geworden und völlig dispergiert. 500 g eines hohen Zersetzungstemperatur verwendet. Andere Ver-Thermalrußes (vgl. »Rubber Chemistry of the Amer. netzungsmittel sind beispielsweise «-arylsubstituierte Chem. Soc.« 30 [1957], S. 1430) werden zugegeben 50 Alkyl-peroxyde, wie Bis-(a-phenyläthyl)-peroxyd und und mit dem Mischen fortgefahren, bis der Ruß völlig «-Cumyl-p-tert.-butylcumyl-peroxyd. Ebenso komim polymeren Gemisch dispergiert ist. Anschließend men als bekannte Vernetzungsmittel die Radikale bilwerden auf dem Mischer 8,75 g Dicumylperoxyd zu denden organischen Sulfide, wie Dicumyldisulfid, und der Masse gegeben und mit dem Mischen etwa eine aliphatische Azoverbindungen, wie Azo-isobutyro-Minute fortgefahren. Dann wird das Fell von der 55 nitril, in Frage.
Walze abgezogen, sofort gekühlt und danach zu etwa Bei der Bewertung der Erfindung ist davon auszu-

schnitten und in Kunststoffverarbeitungsvorrichtungen weiterverarbeitet werden.

Beispiel 1

Auf einem etwa 115° C warmen Zweiwalzenmischer werden 250 g Polyäthylen niederer Dichte (spezifisches Gewicht 0,92) zu einer viskosen Masse verarbeitet. 250 g Polyäthylen hoher Dichte (spezi-

1,58 mm dicken Platten verpreßt, indem es 10 Minuten auf 176° C in einer Presse erhitzt wird, um die Vernetzung durch Zersetzung des Peroxyds zu erreichen.

Die erhaltene Platte ist zäh. biegsam und fest. Ihre Streckgrenze beträgt nach ASTM-D 412-51T 204 kg/ cm² bei 20° C und 86,1 kg/cm² bei 100" C.

Beispiel 2

Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, der Anteil des Materials niederer Dichte beträgt jedoch 30% des gesamten Polymeren. Ruß und Dicumylperoxyd wer-

gehen, daß es bekannt war, die physikalischen Eigenschaften von Polymeren geringer Dichte dadurch zu verbessern, daß man sie unter Zusatz von geeigneten Füllstoffen, insbesondere Ruß. mit freie Radikale bildenden Vernetzungsmitteln versetzt und diese noch nicht vernetzte Mischung nach der Formgebung durch eine Wärmebehandlung vernetzt.

Es war weiter bekannt. Gemische aus Polyäthylen hoher Dichte mit Polyäthylenen geringer Dichte, jedoch ohne Füllstoffe und Vernetzungsmittel, für bestimmte Anwendungen herzustellen. Nun gelang es überraschenderweise, auch in der Wärme vernetzbare

Massen aus Polyäthylen hoher Dichte zu erzeugen, indem man ein Polyäthylen hoher Dichte mit einer bestimmten Menge eines Polyäthylens geringer Dichte sowie Füllstoffen und Vernetzungsmitteln bei Temperaturen verarbeitet, die unterhalb der Zersetzungstemperatur des Vernetzungsmittels liegen. Bisher bereitete die Herstellung von in der Wärme vernetzbaren, d. h. auch nach ihrer Mischung noch unvernetzten Massen aus Polyäthylen hoher Dichte und großen Mengen an Füllstoffen Schwierigkeiten, weil es nicht gelang, geeignete, freie Radikale bildende Vernetzungsmittel unter den üblichen Bedingungen einzuarbeiten, weil diese bei den erforderlichen hohen Temperaturen beim Vermischen bereits reagierten. Danach, daß die Verarbeitungstemperatur bei Gemischen von Polyäthylen höherer und niederer Dichte gegenüber einem üblichen Polyäthylen hoher Dichte gesenkt werden kann, war nicht zu erwarten, daß es bereits gelingen würde, mit geringen Zusätzen von Polyäthylen geringer Dichte in der Wärme härtbare Massen zu erhalten, die sämtliche vorteilhaften Eigenschaften des Polyäthylens hoher Dichte behalten.

Daß der mit der Erfindung erbrachte erhebliche technische Fortschritt überraschend war, ergibt sich auch daraus, daß es nicht an Versuchen gefehlt hat, in der Wärme härtbare Mischungen mit Polyäthylenen hoher Dichte in unvernetzter Form so herzustellen, daß sie für die Weiterverarbeitung geeignet sind.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Härtbare Formmassen aus Äthylenpolymeren, Füllstoffen und einem freie Radikale badenden Vernetzungsmittel, enthaltend als Äthylenpolymere ein Gemisch aus 50 bis 90 Gewichtsprozent Polyäthylen mit einem spezifischen Gewicht von 0,94 bis 0,96 und 50 bis 10 Gewichtsprozent eines Polyäthylens mit einem spezifischen Gewicht von 0,92 oder darunter.

2. Formmassen nach Anspruch 1, enthaltend als Füllstoff 50 bis 100 Gewichtsprozent an Ruß, bezogen auf die verwendeten Polymeren.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschriften Nr. 532 124, 551 931;
französische Patentschrift Nr. 1109 864;
britische Patentschrift Nr. 762 592;
USA.-Patentschrift Nr. 2 528 523.

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