DE2206635C3

DE2206635C3 - Heifivulkanisierbare Massen auf der Grundlage von bromiertem Butylkautschuk und Schwefel als Vulkanisationsmittel

Info

Publication number: DE2206635C3
Application number: DE2206635A
Authority: DE
Inventors: Geoffrey John Sarnia Ontario Wilson (Kanada)
Original assignee: Polysar Ltd
Current assignee: Polysar Ltd
Priority date: 1971-02-11
Filing date: 1972-02-11
Publication date: 1979-08-30
Also published as: IT949062B; CH571553A5; AU3814372A; DE2206635B2; CA920297A; JPS5321020B1; NL7201810A; SE398125B; BE779086A; ZA72311B; DE2206635A1; FR2126850A5; AU454370B2; GB1345827A

Description

Die Erfindung betrifft heißvulkanisierbare Massen auf der Grundlage von bromiertem Butylkautschuk und Schwefel als Vulkanisationsmittel.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Butylkautschuk« sind kautschukartige Copolymere eines Isoolefins mit einer geringeren Menge eines damit copolymerisierbaren Olefins mit mehreren Doppelbindungen, in der Regel eines konjugierten Diolefins, ζ. Β. ein IsobutenAIsopren-Copolymeres, zu verstehen.

Unter »bromiertem Butylkautschuk« ist ein Butylkautschuk der vorstehend angegebenen Definition zu verstehen, der durch Behandlung einer Lösung von Butylkautschuk in einem inerten organischen Lösungsmittel mit Brom und Abtrennung des dabei erhaltenen bromierten Butylkautschuks hergestellt worden ist.

Es ist bekannt, daß bromierter Butylkautschuk mit den verschiedensten Vulkanisationssystemen vulkanisiert werden kann, z. B. solchen, die Amine und Metalloxide enthalten, oder solchen, die elementaren Schwefel in Kombination mit einem Metalloxid, wie Zinkoxid oder Magnesiumoxid, enthalten.

Aus dem »Chemischen Zentralblatt«, 1960, S. 3060, und aus »Rubber World«, 131 (1956), S. 828-829, ist es bekannt, daß bromierter Butylkautschuk leichter vulkanisiert werden kann als gewöhnlicher Butylkautschuk und daß es zur Vulkanisation von bromiertem Butylkautschuk genügt, geringere Mengen an Vulkanisationsbeschleunigern einzusetzen als üblicherweise für die Vulkanisation erforderlich. Aus den Angaben in der zuletzt genannten Literaturstelle ist jedoch zu entnehmen, daß auch für die Vulkanisation von bromiertem Butylkautschuk verhältnismäßig komplizierte Vulkanisationssysteme verwendet werden müssen, die neben elementarem Schwefel auch noch andere organische und anorganische Vulkanisationshilfsmittel, z. B. Aktivatoren und Beschleuniger, enthalten müssen. Als zusätzliche erforderliche Vulkanisationshilfsmittel werden in dieser Literaturstelle Benzothiazyldisulfid, Dibenzoylchinondioxim und Bleirot genannt.

Die bisher für die Vulkanisation von bromiertem _bo Butylkautschuk eingesetzten Vulkanisationssysteme haben jedoch den Nachteil, daß sie kompliziert zusammengesetzt sind und für die Massenproduktion von Kautschuk daher technisch zu aufwendig und kostspielig sind.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein System für die Vulkanisation von bromiertem Butylkautschuk zu entwickeln, das bei gleicher Wirksamkeit weniger aufwendig und kostspielig ist

Es wurde nun überraschend gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß bei den bisher für die Vulkanisation von bromiertem Butylkautschuk verwendeten, kompliziert zusammengesetzten Vulkanisationsmitteln alle Komponenten mit Ausnahme des elementaren Schwefels weggelassen werden können und die Vulkanisation nur mit elementaren Schwefel allein durchgeführt werden kann, wenn dieser in einer Menge innerhalb eines spezifischen Bereichs eingesetzt wird.

Gegenstand der Erfindung sind heißvulkanisierbare Massen auf der Grundlage von bromiertem Butylkautschuk und Schwefel als Vulkanisationsmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Massen 0,1 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile bromiertem Butylkautschuk, an elementarem Schwefel und keine weiteren Vulkanisationsmittel oder Vulkanisationshilfsmittel enthalten.

Die den Gegenstand der Erfindung bildenden heißvulkanisierbaren Massen lassen sich auf technisch einfache und leicht regulierbare Weise zu qualitativ hochwertigem bromiertem Butylkautschuk verarbeiten, der bis zu einem hohen Vulkanisationsgrad ausvulkanisiert werden kann. Die erfindungsgemäßen heißvulkanisierbaren Massen enthalten elementaren Schwefel in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des bromierten Kautschuks als einziges Vulkanisationsmittel, ohne daß weitere Vulkanisationsmittel oder Vulkanisationshilfsmittel, wie z. B. Aktivatoren und Beschleuniger, erforderlich sind.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung enthält die erfindungsgemäße Masse als Butylkautschuk ein Isobuten/Isopren-Copolymeres, in dem das copolymerisierte Isopren 0,5 bis 5, insbesondere 0,5 bis 3 Mol-% des Copolymeren ausmacht und das mit bis zu 3 Atomen Brom pro C=C-Doppelbindung bromiert wurde.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung verwendet man einen 0,5 bis 13 Gew.-% Brom enthaltenden bromierten Butylkautschuk.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung wird die heißvulkanisierbare Masse durch Erhitzen auf 120 bis 200°C für einen Zeitraum von 5 Minuten bis 2 Stunden, vorzugsweise durch Erhitzen auf 110 bis 18O⁰C für einen Zeitraum von 5 Minuten bis 2 Stunden, vulkanisiert.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung verwendet man einen 0,5 bis 7 Gew.-% Brom

enthaltenden bromierten Butylkautschuk, der unter Verwendung von 03 bis 2 Gew.-Teilen Schwefel auf 100 Gew.-Teile des bromierten Butylkautschuks durch Erhitzen auf 140 bis 180⁰C innerhalb eines Zeitraums von 5 Minuten bis 2 Stunden vulkanisiert wird

Wie oben angegeben, wird der erfindungsgemäß verwendete bromierte Butylkautschuk durch Bromieren eines kautschukartigen Copolymeren eines Isoolefins mit einer kleineren Menge eines Olefins mit mehreren Doppelbindungen, vorzugsweise eines konjugierten Diolefins, hergestellt Bei dem Isoolefin kann es sich um ein C4—C7-lsoolefin, z. B. um Isobuten, 2-Methyl-l-buten oder 2-Methyl-l-penten, handeln, wobei Isobuten besonders bevorzugt ist Bei dem konjugierten Diolefin handelt es sich vorzugsweise um einen acyclischen _t5 C4—C10-Kohlen wasserstoff, beispielsweise um Butadien- 13, Isopren, 2-Methyl-hexadien-13, wobei Isopren besonders bevorzugt ist Bei dem erfindungsgemäß verwendeten bromierten Butylkautschuk macht das konjugierte Diolefin etwa 0,5 bis etwa 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Mol-% des Copolymeren aus und die Brommenge kann zwischen 1 und 3 Atomen Brom pro C = C-Doppelbindung variieren. Bezogen auf das Gewicht, beträgt der Bromgehalt des erfindungsgemäß verwendeten bromierten Butylkautschuks etwa 0,5 bis etwa 13, vorzugsweise 0,5 bis 7 Gew.-%.

Der elementare Schwefel, der erfindungsgemäß als einzige Vulkanisationskomponente eingesetzt wird, kann in jeder den Kautschukherstellern als ein Bestandteil in den herkömmlichen Kautschukvulkani- j₍₎ sationssystemen bekannten Teilchengröße und Teilchenform verwendet werden. Die erfindungsgemäß verwendete Schwefelmenge liegt innerhalb des Bereichs von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-Teilen auf 100 Gewichtsteile des bromierten Butylkautschuks, vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,3 bis 2 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des bromierten Butylkautschuks. Bei Verwendung von größeren Schwefelmengen besteht die Gefahr des Ausblühens des Schwefels auf der Oberfläche des Vulkanisats.

Der bromierte Butylkautschuk und der Schwefel können zur Herstellung der erfindungsgemäßen heißvulkanisierbaren Masse auf übliche Weise, z. B. durch Kneten in Kautschukmühlen oder in Innenmischern, miteinander gemischt bzw. compoundiert werden. In die erfindungsgemäßen heißvulkanisierbaren Massen können gewünschtenfalls auch übliche Zusätze, wie Füllstoffe, Weichmacher, Stabilisatoren u. dgl., wie sie in der Kautschukherstellung verwendet werden, eingearbeitet werden. In der erfindungsgemäßen heißvulkanisierbaren Masse tritt das Problem des vorzeitigen Einsetzens der Vulkanisation nicht auf, da sie gegen Anvulkanisation beständig ist.

Nach dem Compoundieren wird die erfindungsgemäße heißvulkanisierbare Masse in die gewünschte Form gebracht und durch Erwärmen auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 120 bis 200⁰C, vorzugsweise von 140 bis 180⁰C, für einen Zeitraum von mehreren Minuten, beispielsweise 5 Minuten, bis zu einer Stunde oder mehr, vorzugsweise jedoch nicht mehr als 2 t>o Stunden, vulkanisiert, wobei selbstverständlich bei tieferen Vulkanisationstemperaturen längere Vulkanisationszeiten angewendet werden.

Unter Verwendung der erfindungsgemäßen heißvulkanisierbaren Massen können die verschiedensten t>5 vulkanisierten Formkörper hergestellt werden, beispielsweise Inneneinlagen für schlauchlose Reifen, mechanische und pharmazeutische Produkte.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert

Beispiel

Sei dem eingesetzten bromierten Butylkautschuk handelte es sich um ein kautschukartiges Isobuten/Isopren-Copolymeres. Es wies einen Bromgehalt von 2,1 Gew.-% und eine Mooney-Viskosität (ML-12 bei 125°C) von 42 auf. Zum Vergleich wurde außerdem ein chlorierier Butylkautschuk verwendet, bei dem es sich um ein kautschukartiges Isobuten/Isopren-Copolymeres mit einem Chlorgehalt von 1,1 Gew.-°/o und einer Mooney-Viskosität (ML-12' bei 125°C) von 50 handelte.

Der in beiden Fällen eingesetzte elementare Schwefel war von herkömmlicher Güte, wie er zum Compoundieren von Kautschuk gemäß dem US National Bureau of Standards eingesetzt wird.

Die bromierten Butylkautschukmassen wurden auf einer Doppelwalzenkautschukmühle nach der folgenden Rezeptur compoundiert:

Bromierter Butylkautschuk

Schwefel

100 Gew.-Teile 50 Gew.-Teile wie in der folgenden Tabelle angegeben

Teile der unvulkanisierten bromierten Butylkautschukmischungen wurden einzeln bei 153° C in einem Rheometer (unter Anwendung des ASTM-Verfahrens D 2705-63 T) geprüft durch Bestimmung ihres Torsions-Drehmoments gegen die Zeit aus den dabei erhaltenen Rheogrammen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle angegeben.

Die Mooney-Anvulkanisierzeit wurde bei weiteren Teilen der Mischungen bei 125° C nach dem ASTM-Verfahren D !646-6S bestimmt und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenso wie die Spannungs-Dehnungs-Werte, die nach dem ASTM-Verfahren D 412-68 bei ausvulkanisierten Scheiben aus den Mischungen nach 45minütiger Vulkanisation derselben bei 153° C bestimmt wurden, angegeben.

Zum Vergleich wurden auch Kontrollmischungen hergestellt, bei denen als Kautschuk der vorstehend beschriebene chlorierte Butylkautschuk verwendet und der Schwefel in einer Menge von 0,3, 0,5 und 1,0 Gew.-Teilen eingesetzt wurde. Es wurden die vorstehend beschriebenen Rheometer-Prüfungen bei 153°C durchgeführt und außerdem wurde bei Verwendung der Mischung mit einem Gehalt von 0,3 Gew.-Teilen Schwefel auch eine Rheometer-Prüfung bei 165° C und 175° C durchgeführt.

Ferner wurden Vergleichspioben unter Verwendung von 100 Gew.-Teilen bromiertem Butylkautschuk, 50 Gew.-Teilen Ruß und 5 Gew.-Teilen Zinkoxid hergestellt, vulkanisiert und unter den gleichen Bedingungen wie oben geprüft, um Vergleichsdaten bei Verwendung eines herkömmlichen schwefelfreien Vulkanisationssystems zu erhalten. Auch diese Daten sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Die in der folgenden Tabelle enthaltenen Daten zeigen, daß chlorierter Butylkautschuk bei Verwendung von Schwefel als einzigem Vulkanisationsmittel nicht vulkanisiert werden konnte, während mit dem gleichen Vulkanisationsmittel bromierter Butylkautschuk ausgezeichnete Ergebnisse ergab, die durchaus vergleichbar waren mit den Ergebnissen, die bei Verwendung eines schwefelfreien üblichen ZnO-Vulkanisationssystems erzielt wurden.

	Tabelle	Bromierte	22 06	635	0,3	von (Gew.-Teilen)	1	mit	2	6	Brombutyl/
5	Rheometer-Drehmoment				cmkg		cmkg		cmkg		ZnO-Ver-
				5,77	0,5	6,9		5,77	CMorbutyl-	gleichs-
		Butylkautschuk-Mischungen	(3')	cmkg	(3')	(2,5')	Vergleichs-	mischung
	Schwefeijehalten	5,77	6,32	7,48	8,64	mischungen	cmkg
		8,64	0,5')	27,6	34,6		5,77
a) Minimum-Ablesung	0,1	28,8	6,32	43,2	46,6		(5')
(Zeit)	cmkg	35,7	20,2	45,0	49,0	kein bedeutender	5,77
b) Ablesung nach 5 min	5,77	37,5	40,3	44,4	47,3	Anstieg des	6,9
Ablesung nach 10 min	(5 min)	>25	43,2	20	14V₂	Torsionsdreh moments für jede	15,6
Ablesung nach 20 min	5,77		43,2			der hergestellten	34,6
Ablesung nach 30 min	6,33		>25			Mischungen	34,6
Ablesung nach 60 min	10,38						>25
Mooney-Anvulkanisation,	14,4	141		143	145
Zeit für Abstieg um	23,1					nicht geprüft
5 Einheiten (min)	nicht	590	146	575	625
Vulkanisat:	geprüft	56		68	65		135
Zugfestigkeit (kg/cm²)			615
		60			vulkanisierte	480
Dehnung (%)	nicht				70
Modul bei 300%	geprüft			nicht
(kg/cm²)

Claims

Patentanspruch:

Heißvulkanisierbare Massen auf der Grundlage von bromiertem Butylkautschuk und Schwefel als Vulkanisationsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Massen 0,1 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile bromiertem Butylkautschuk, an elementarem Schwefel und keine weiteren Vulkanisationsmittel oder Vulkanisationshilfsmittel enthal ten.