DE1269479B - Photosensitive layer - Google Patents
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Description
G03cG03c
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. CL: Int. CL:
Deutsche Kl.: 57 b-40-German class: 57 b-40-
Nummer: 1269479Number: 1269479
Aktenzeichen: P 12 69 479.0-51File number: P 12 69 479.0-51
Anmeldetag: 31. Januar 1964Filing date: January 31, 1964
Auslegetag: 30. Mai 1968Open date: May 30, 1968
Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Schicht mit einer aktivierbaren Verbindung, einem Aktivator hierfür sowie gegebenenfalls einem Bindemittel.The invention relates to a photosensitive layer with an activatable compound, an activator for this and optionally a binder.
Es ist bekannt, lichtempfindliche Schichten zu verwenden, die eine oder mehrere farbige Substanzen sowie einen Aktivator enthalten. Bei den farbigen Substanzen handelt es sich um Farbstoffe, die in Gegenwart des Aktivators im Dunkeln stabil sind, jedoch bei Belichtung ausbleichen. Wird daher ein Material mit einer solchen Schicht bildmäßig belichtet, so kann in der Schicht, je nachdem, ob die Belichtung durch ein Positiv oder Negativ erfolgt, eine farbige negative oder positive Kopie der Vorlage erzeugt werden. Nach der Erzeugung des Bildes durch Belichtung wird das Aufzeichnungsmaterial durch Auswaschen des Aktivators stabilisiert.It is known to use photosensitive layers that contain one or more colored substances as well as an activator included. The colored substances are dyes that are found in Presence of the activator are stable in the dark, but fade on exposure. Therefore becomes a Material exposed imagewise with such a layer can be in the layer, depending on whether the exposure made by a positive or negative, a colored negative or positive copy of the original is generated will. After the image has been formed by exposure to light, the recording material is washed out of the activator stabilized.
Derartige Verfahren werden z. B. in den USA.-Patentschriften 1 850 220 und 1 880 573 sowie in dem Buch »American Photography«, Bd. XXXIII, 1938, S. 821 bis 825, beschrieben. Sie werden als Ausbleichverfahren bezeichnet.Such methods are z. B. U.S. Patents 1 850 220 and 1 880 573 as well as in the book "American Photography", Vol. XXXIII, 1938, Pp. 821 to 825. They are known as the bleaching process.
Bekannte Ausbleichstoffe sind Pyronin-, Thioxanthonium- und Selenoxanthoniumfarbstoffe sowie Oxoniumsalze. Known bleaching agents are pyronine, thioxanthonium and selenoxanthonium dyes and oxonium salts.
Bekannte, bevorzugt verwendete Aktivatoren sind beispielsweise Allylthioharnstoff und Diäthylallylthioharnstoff. Known, preferably used activators are, for example, allyl thiourea and diethyl allyl thiourea.
Nachteilig an den bekannten lichtempfindlichen Schichten ist, daß ihre Empfindlichkeit relativ gering ist, d. h., daß sie relativ lange belichtet werden müssen und daß zu ihrer Stabilisierung oftmals organische Lösungsmittel, Säure enthaltende Lösungen oder Natriumborfluorhydrid verwendet werden müssen.The disadvantage of the known photosensitive layers is that their sensitivity is relatively low is, d. This means that they have to be exposed for a relatively long time and that organic ones are often used to stabilize them Solvents, acid containing solutions, or sodium borofluorohydride must be used.
Aufgabe der Erfindung ist, eine lichtempfindliche Schicht anzugeben, die besonders empfindlich ist und nur kurz belichtet zu werden braucht und deren Bilder sich durch kurzes Waschen stabilisieren lassen.The object of the invention is to provide a light-sensitive layer which is particularly sensitive and only needs to be exposed briefly and whose images can be stabilized by brief washing.
Der Gegenstand der Erfindung geht von einer lichtempfindlichen Schicht mit einer aktivierbaren Verbindung, einem Aktivator hierfür sowie gegebenenfalls einem Bindemittel aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktivierbare Verbindung ein Pyrylium- und/oder Thiapyryliumsalz enthält.The subject matter of the invention is based on a light-sensitive layer with an activatable compound, an activator for this and optionally a binding agent and is characterized by that it contains a pyrylium and / or thiapyrylium salt as an activatable compound.
Die Farbe des in der lichtempfindlichen Schicht beim Auskopieren oder Ausbleichen gebildeten Bildes hängt von den in der Schicht anwesenden Pyrylium- oder Thiapyryliumsalzen ab. Unbunte Farbstoffbilder können bei Verwendung geeigneter Mischungen von zwei oder mehr Pyrylium- und/oder Thiapyryliumsalzen erhalten werden. Es können auch mehrere lichtempfindliche Schichten auf einen Träger aufgetragen werden, von denen jede einen Aktivator enthält.The color of the image formed in the photosensitive layer during copying or fading depends on the pyrylium or thiapyrylium salts present in the layer. Achromatic dye images can using suitable mixtures of two or more pyrylium and / or thiapyrylium salts can be obtained. Several light-sensitive layers can also be applied to a support each of which contains an activator.
Lichtempfindliche SchichtPhotosensitive layer
Anmelder:Applicant:
Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)Eastman Kodak Company,
Rochester, NY (V. St. A.)
Vertreter:Representative:
Dr.-Ing. W. Wolff, H. BartelsDr.-Ing. W. Wolff, H. Bartels
und Dipl.-Chem. Dr. J. Brandes, Patentanwälte,and Dipl.-Chem. Dr. J. Brandes, patent attorneys,
8000 München 22, Thierschstr. 88000 Munich 22, Thierschstr. 8th
Als Erfinder benannt:
Frederick Joseph Rauner,
Conrad Gerald Houle,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)Named as inventor:
Frederick Joseph Rauner,
Conrad Gerald Houle,
Rochester, NY (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
V. St. v. Amerika vom !.Februar 1963 (255 691)V. St. v. America of! February 1963 (255 691)
Die lichtempfindlichen Schichten können auf die üblichen Schichtträger aufgetragen werden.The light-sensitive layers can be applied to the usual layer supports.
Durch die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Schichten wird erreicht, daß die Belichtungszeit gegenüber entsprechenden bekannten Schichten verkürzt wird und daß schärfere und leicht stabilisierbare Bilder erhalten werden.The photosensitive layers according to the invention ensure that the exposure time is shortened compared to corresponding known layers and that sharper and easily stabilizable Images are obtained.
Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung enthalten die Schichten als Pyrylium- oder Thiapyryliumsalze Verbindungen der Formel:According to one embodiment of the invention, the layers contain pyrylium or thiapyrylium salts Compounds of the formula:
worin R1, R2 und R3 jeweils eine Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppe, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Y ein Anion darstellen.wherein R 1 , R 2 and R 3 each represent an alkyl, alkoxy or aryl group, X an oxygen or sulfur atom and Y an anion.
In der angegebenen Formel können R1, R2 und R3 sein: aliphatische Reste mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tertButyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, Dodecyl-, 2,6-Diphenylthia-4-pyramylidenmethyl-, Äthylen-, Styrylvinylen-, Styryl-, Alkoxystyryl-, Diäthoxystyryl-, Dimethylaminostyryl-, #1-Butyl-4~p-dimethylaminophenyl-l,3-butadienyl-, /J-Äthyl-In the formula given, R 1 , R 2 and R 3 can be: aliphatic radicals having 1 to 15 carbon atoms, such as. B. methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, hexyl, octyl, nonyl, dodecyl, 2,6-diphenylthia-4-pyramylidenemethyl, ethylene -, styrylvinyl-, styryl-, alkoxystyryl-, diethoxystyryl-, dimethylaminostyryl-, # 1-butyl-4 ~ p-dimethylaminophenyl-1,3-butadienyl-, / I-ethyl-
809 557/420809 557/420
4-dimethylaminostyrylreste oder Alkoxyreste, wie ζ. B. Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Amyloxy-, Hexoxy- oder Octoxyrest, oder Arylreste, wie ζ. B. Phenyl-, 4-Biphenyl-, 2,3,4,6-Tetraphenyl-, Naphthyl-, Phenanthryl-, Phenylbenzo-[b]-reste, oder Alkylphenylreste, wie ζ. B. 4-Äthylphenyl-, 6-Phenylhexatrienyl-(l,3,5)- oder 4-Propylphenylreste usw., oder Alkoxyphenylreste, wie ζ. B. 4-Äthoxyphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 4-Amyloxyphenyl-, 2 - Hexoxyphenyl-, 2-Methoxyphenyl-, 2-Amyloxyphenyl-, 3,4-Dimethoxyphenylreste usw., weiter Acetoxyphenyl-, α,ω-Oxyalkoxyphenyl-, 4-Chlorcarbomethoxyphenyl-, 2-Oxyäthoxyphenyl-, 3-Oxyäthoxyphenylreste usw., 4-Oxyphenylreste, Halophenylreste, wie ζ. B. 3,4-Dichlorphenyl-, 3,4-Dibromphenyl-, 4-Chlorphenyl-, 2,4-Dichlorphenylreste usw., Azidophenyl-, Nitrophenyl-, oder Aminophenylreste, wie ζ. B. 4-Diäthylaminophenyl-, 4-Dimethylaminophenylreste usw.4-dimethylaminostyryl radicals or alkoxy radicals, such as ζ. B. methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, amyloxy, Hexoxy or octoxy radicals, or aryl radicals, such as ζ. B. phenyl, 4-biphenyl, 2,3,4,6-tetraphenyl, naphthyl, Phenanthryl, phenylbenzo [b] radicals, or alkylphenyl radicals, such as ζ. B. 4-ethylphenyl-, 6-phenylhexatrienyl- (1,3.5) - or 4-propylphenyl radicals, etc., or alkoxyphenyl radicals, such as ζ. B. 4-ethoxyphenyl-, 4-methoxyphenyl-, 4-amyloxyphenyl, 2-hexoxyphenyl, 2-methoxyphenyl, 2-amyloxyphenyl, 3,4-dimethoxyphenyl radicals etc., further acetoxyphenyl, α, ω-oxyalkoxyphenyl, 4-chlorocarbomethoxyphenyl-, 2-oxyethoxyphenyl-, 3-Oxyäthoxyphenylreste etc., 4-Oxyphenylreste, Halophenyl radicals, such as ζ. B. 3,4-dichlorophenyl, 3,4-dibromophenyl, 4-chlorophenyl, 2,4-dichlorophenyl radicals etc., azidophenyl, nitrophenyl, or aminophenyl radicals, such as ζ. B. 4-diethylaminophenyl, 4-dimethylaminophenyl radicals, etc.
Y kann ζ. B. ein Perchlorate Fluoborat-, Nitrat-, Chlorid-, Bromid-, Chloroaluminat-, Chloroferrat-, ao Sulfat-, Bisulfat-, Sulfoacetat-, Methiosulfat- oder ein Alkanation sein, z. B. ein Acetat- oder insbesondere ein Trifluoracetat-, Trichloracetation usw. oder ein aromatisches jSulfonation, z.B. ein p-Toluolsulfonation usw. oder ein Anion von aromatischen Carbonsäuren, wie z. B. ein Benzoat- und insbesondere ein p-Nitrobenzoat-, 2,4-Dinitrobenzoat- oder Trinitrobenzoation usw.Y can ζ. B. a perchlorate fluoborate, nitrate, Chloride, bromide, chloroaluminate, chloroferrate, ao sulfate, bisulfate, sulfoacetate, methiosulfate or a Be alkanation, e.g. B. an acetate or especially a trifluoroacetate, trichloroacetate, etc. or a aromatic sulfonate ion, e.g., a p-toluenesulfonate ion etc. or an anion of aromatic carboxylic acids such as. B. a benzoate and especially a p-nitrobenzoate, 2,4-dinitrobenzoate or trinitrobenzoate ion, etc.
Andere geeignete Pyryliumsalze und Thiapyryliumsalze sind beispielsweise 2,3,4,6-tetrasubstituierte Derivate; Bis-pyrylium- und -thiapyryliumsalze, z. B. Octamethylen - 2,2' - bis - [4,6 - di - (4 - methoxyphenyl)-pyryliumfluoborat] und aus einem methylsubstituierten Pyryliumsalz und einem zyklischen Keton, wie z. B. 2,6-Dimethyl-4-pyron, gebildete Derivate.Other suitable pyrylium salts and thiapyrylium salts are for example 2,3,4,6-tetrasubstituted derivatives; Bis-pyrylium and -thiapyrylium salts, e.g. B. Octamethylene - 2,2 '- bis - [4,6 - di - (4 - methoxyphenyl) pyrylium fluorate] and from a methyl substituted pyrylium salt and a cyclic ketone, such as. B. 2,6-dimethyl-4-pyrone, formed derivatives.
Erfindungsgemäß geeignete Pyrylium- und Thiapyryliumsalze sind beispielsweise:Pyrylium and thiapyrylium salts suitable according to the invention are, for example:
4040
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält die Schicht in an sich bekannter Weise als Aktivator eine Verbindung mit einer Thiocarbonyl-, Mercapto- oder Thioäthergruppe.According to a further embodiment of the invention, the layer contains in a manner known per se as Activator a compound with a thiocarbonyl, mercapto or thioether group.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält die lichtempfindliche Schicht in an sich bekannter Weise als Aktivator vorzugsweise 1-Allyl-2-thioharnstoff; Diallylthioharnstoff; s-Diäthylthioharnstoff; N-Allyl-N'-(j8-oxyäthyl)-thioharnstoff; Mercaptobenzoesäure oder 2-Oxyäthylisothiuroniumtrichloracetat. According to a further embodiment of the invention, the photosensitive layer contains a layer known per se Preferably 1-allyl-2-thiourea as an activator; Diallylthiourea; s-diethylthiourea; N-allyl-N '- (j8-oxyethyl) thiourea; Mercaptobenzoic acid or 2-oxyethylisothiuronium trichloroacetate.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält die Schicht in an sich bekannter Weise als Aktivator Benzoylperoxyd oder 2,2',2"-Nitrilotriäthanol. According to a further embodiment of the invention, the layer contains in a manner known per se as Activator benzoyl peroxide or 2,2 ', 2 "-Nitrilotriäthanol.
Die Pyryliumsalze, Thiapyryliumsalze und Aktivatoren werden zum Beschichten in vorteilhafter Weise in Lösungsmitteln, wie z. B. in Aceton, Methoxyäthanol, Äthoxyäthanol, Methanol, Hexanon, Mono-The pyrylium salts, thiapyrylium salts and activators are used advantageously for coating in solvents such as B. in acetone, methoxyethanol, ethoxyethanol, methanol, hexanone, mono-
methylglycol, Äthylacetat, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Trichloräthylen, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Propylenchlorid
usw., oder in Mischungen dieser Lösungsmittel gelöst.
Vorzugsweise werden Bindemittel verwendet, die in den Lösungsmitteln löslich sind, in denen auch die
aktivierbaren Verbindungen und Aktivatoren löslich sind. Dazu gehören Celluloseester, wie Äthylcellulosephthalat,
Celluloseacetathydrogenphthalat, Cellulose-methyl glycol, ethyl acetate, toluene, xylene, chlorobenzene, trichlorethylene, methylene chloride, ethylene chloride, propylene chloride, etc., or dissolved in mixtures of these solvents.
It is preferred to use binders which are soluble in the solvents in which the activatable compounds and activators are also soluble. These include cellulose esters, such as ethyl cellulose phthalate, cellulose acetate hydrogen phthalate, cellulose
acetat mit verschiedenen Mengen freier Hydroxylgruppen, mit Phthalsäure umgesetzte Polyvinylacetat synthetische Elastomere, d. h. Polyvinyltoluol, Styrol-Butadien-Copolymerisate oder Copolymerisate aus Äthylacrylat und Acrylsäure.acetate with various amounts of free hydroxyl groups, polyvinyl acetate reacted with phthalic acid synthetic elastomers, d. H. Polyvinyltoluene, styrene-butadiene copolymers or copolymers from Ethyl acrylate and acrylic acid.
Vorzugsweise werden wasserunlösliche, wasserpermeable Stoffe, wie z. B. Celluloseacetat, das zu etwa 20 bis etwa 35% acetyliert ist, sowie Celluloseacetathydrogenphthalat verwendet.Preferably, water-insoluble, water-permeable substances, such as. B. cellulose acetate, which too about 20 to about 35% is acetylated, and cellulose acetate hydrogen phthalate is used.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält die lichtempfindliche Schicht in an sich bekannter Weise Celluloseacetat als Bindemittel.According to a further embodiment of the invention, the photosensitive layer contains a layer known per se Use cellulose acetate as a binder.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird vorzugsweise eine Schicht verwendet, die als Pyryliumsalz oder Thiapyryliumsalz 2-(3,4-Diäthoxystyryl)-4,6-diphenylpyryliumperchlorat; 2-(p-n-Amyloxyphenyl) - 2,6 - bis - (p - äthylphenyl) - thiapyryliumperchlorat; 4,6-Diphenyl-2-styrylpyryliumperchlorat; 2-Phenylbenzo [b]pyryliumferrichlorid; 2- [6-Phenylhexatrienyl - (1,3,5)3 - 4,6 - diphenylpyryliumperchlorat oder 4-(p-n-Amyloxyphenyl)-2,6-bis-(p-äthylphenyl)-thiapyryliumperchlorat, als Aktivator l-Allyl-2-thioharnstoff; Diallylthioharnstoff; s-Diäthylthioharnstoff; N-Allyl-N'-(/3-oxyäthyi)-thioharnstoff, Mercaptobenzoesäure oder 2-Oxyäthylisothiuroniumtrichloracetat und als Bindemittel Celluloseacetat enthält.According to a further embodiment of the invention, a layer is preferably used which is used as Pyrylium salt or thiapyrylium salt 2- (3,4-diethoxystyryl) -4,6-diphenylpyrylium perchlorate; 2- (p-n-amyloxyphenyl) - 2,6 - bis - (p - ethylphenyl) - thiapyrylium perchlorate; 4,6-diphenyl-2-styrylpyrylium perchlorate; 2-phenylbenzo [b] pyrylium ferric chloride; 2- [6-phenylhexatrienyl - (1,3,5) 3 - 4,6 - diphenylpyrylium perchlorate or 4- (p-n-amyloxyphenyl) -2,6-bis- (p-ethylphenyl) -thiapyrylium perchlorate, as an activator l-allyl-2-thiourea; Diallylthiourea; s-diethylthiourea; N-Allyl-N '- (/ 3-oxyäthyi) -thiourea, mercaptobenzoic acid or 2-oxyethylisothiuronium trichloroacetate and contains cellulose acetate as a binder.
Der Schichtträger kann mit der lichtempfindlichen Mischung der Erfindung nach jedem der für die Herstellung von photographischen Materialien bekannten Beschichtungsverfahren beschichtet werden.The support can be mixed with the photosensitive composition of the invention according to any of the methods used for preparation coating processes known from photographic materials.
Das beschichtete und getrocknete Aufzeichnungsmaterial kann dann durch eine Kopiervorlage belichtet werden, wodurch je nach den in der lichtempfindlichen Schicht anwesenden Verbindungen entweder ein Auskopier- oder ein Ausbleichbild erzeugt wird. Unter einem Auskopierbild ist hier ein gefärbtes Bild einer Farbe zu verstehen, die von derjenigen der ursprünglichen Beschichtung verschieden ist. Mit einem Ausbleichbild wird ein Bild bezeichnet, das durch Bleichen des Farbstoffes in der ursprünglichen Beschichtung gebildet ist. Es können entweder negative oder positive Ausbleichkopien eines positiven Originals erhalten werden, je nachdem wie die Belichtungszeiten gewählt werden. Ein negatives Bild entsteht dann, wenn eine kurze Belichtung erfolgt. Eine längere Belichtung führt zu einem positiven Bild.The coated and dried recording material can then be exposed through a master copy be, whereby, depending on the compounds present in the light-sensitive layer, either a copy or a fading image is generated. Below a copy image is a colored image here To understand color different from that of the original coating. With a fading image is called an image created by bleaching the dye in the original coating is formed. Either negative or positive fade copies of a positive original can be obtained depending on how the exposure times are chosen. A negative image arises when one short exposure takes place. Longer exposure results in a positive image.
Nachdem das Auskopier- oder Ausbleichbild durch Belichtung gebildet ist, wird es in vorteilhafter Weise stabilisiert, indem die lichtempfindliche Schicht mit Wasser, vorzugsweise warmem Wasser, behandelt wird.After the copying or fading image is formed by exposure, it is advantageously stabilized by treating the photosensitive layer with water, preferably warm water will.
Die lichtempfindlichen Schichten der Erfindung können zum Kopieren von Dokumenten, zur Herstellung von Mikrofilmkopien, für die Herstellung von Kopien photographischer Negative oder Farbdias oder zur Herstellung von Korrekturmasken für photographisches Kopierverfahren verwendet werden.The photosensitive layers of the invention can be used for document copying, manufacturing of microfilm copies, for making copies of photographic negatives or color slides or be used for the production of correction masks for photographic copying processes.
Eine andere Verwendungsmöglichkeit der lichtempfindlichen Schichten der Erfindung besteht darin, damit Zeichnungen, die »zum Anreißen« für solche Arbeitsgänge, wie Schneiden, Fräsen, Bohren usw., dienen, auf Metalle, Holz, Kunststoffe, Glas, Keramik oder Stein aufzubringen (vgl. Beispiel 10).Another possible use of the photosensitive layers of the invention is so that drawings that are "ready for scribing" for such operations as cutting, milling, drilling, etc., serve to apply to metals, wood, plastics, glass, ceramics or stone (see. Example 10).
Es wurden lichtempfindliche Beschichtungsmischungen der allgemeinen Zusammensetzung:There were photosensitive coating mixtures of the general composition:
Pyrylium- oder Thiapyryliumsalz ... 0,5 gPyrylium or thiapyrylium salt ... 0.5 g
l-Allyl-2-thioharnstoff 0,5 gl-allyl-2-thiourea 0.5 g
Aceton 100 mlAcetone 100 ml
hergestellt, wobei die in der Tabelle 2 angegebenen Pyrylium- und Thiapyryliumsalze verwendet wurden. Mit den Beschichtungsmischungen wurden sowohl mit Polyäthylen vorbeschichtete Papiere als auch Aluminiumfolien »fließbeschichtet«, worauf die beschichteten Materialien unter Raumbedingungen getrocknet wurden. Diese wurden dann 10 Sekunden lang durch ein transparentes Negativ in einem Kontaktbelichtungsrahmen mit einer 15 cm entfernten 500-Watt-Überspannungslampe belichtet.using the pyrylium and thiapyrylium salts shown in Table 2. The coating mixtures were used to produce both polyethylene precoated papers and aluminum foils "Flow-coated", after which the coated materials were dried under room conditions. These were then passed through a transparent negative in a contact exposure frame for 10 seconds exposed with a 500 watt surge lamp 15 cm away.
In der folgenden Tabelle 1 sind die Farben der erhaltenen Auskopier- oder Ausbleichbilder angegeben. Weiterhin sind in der Tabelle die durch die Behandlung mit warmem Wasser erzielten Effekte sowie die Farben der schließlich erhaltenen Bilder angegeben.The following table 1 shows the colors of the copied or faded images obtained. The table also shows the effects achieved by the treatment with warm water and the Colors of the images finally obtained are indicated.
oder Thia
pyrylium
salzPyrylium
or Thia
pyrylium
salt
liche
FarbeOrig
liche
colour
farbeCopy out
colour
farbeFading
colour
warmem Wasser bewirkter
EffektBy treating with
warm water
effect
BildesColor of the final
Image
2
3
4
51
2
3
4th
5
2
3
4
51
2
3
4th
5
Rotorange
Rot
Orange
Gelbyellow
Red orange
Red
orange
yellow
Hellorange
Hellrot
Hellorange
HellgelbLight yellow
Light orange
Bright red
Light orange
Light yellow
Bildteile aus
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.does not wash exposed
Parts of the image
the same
the same
the same
the same
auf weißem Unter
grund
Hell- oder Schwach
orange auf weißem
Untergrund
Hell- oder Schwach
orange auf weißem
Untergrund
Mittelorange auf
weißem Untergrund
Hell- oder Schwachgelb
auf weißem Unter
grundLight or pale yellow
on white sub
reason
Light or weak
orange on white
Underground
Light or weak
orange on white
Underground
Medium orange on
white background
Light or pale yellow
on white sub
reason
Tabelle 1 (Fortsetzung)Table 1 (continued)
oder Thia-
pyrylium-
salzPyrylium
or thia-
pyrylium
salt
liche
FarbeOrig
liche
colour
farbeCopy out
colour
farbeFading
colour
warmem Wasser bewirktei
EffektBy treating with
warm water
effect
BildesColor of the final
Image
desgl.J
the same
UntergrundOrange on white
Underground
Die auf den Aluminiumschichtträgern erzeugten Schichten wurden nach der Belichtung und nach der Behandlung mit warmem Wasser mit einem Entschichtungsmittel tamponiert und anschließend mit fetter Flachdruckfarbe eingerieben. Die Schichten 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 13, 15, 16, 17 und 19 nahmen die Farbe gut an. Ähnliche Ergebnisse wurden mit Schichten erhalten, die mit Mischungen hergestellt waren, worin der l-Allyl-2-thioharnstoff durch s-Diäthylthioharnstoff ersetzt war.The layers produced on the aluminum substrates were after exposure and after Treatment with warm water with a decoating agent and then tamped with fat flat printing ink rubbed in. Layers 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 13, 15, 16, 17 and 19 took the color good at. Similar results were obtained with layers made with blends in which the l-allyl-2-thiourea by s-diethylthiourea was replaced.
Mit Polyäthylen beschichtetes Papier wurde mit einer lichtempfindlichen Beschichtungsmischung beschichtet, die durch Lösen von 0,5 g 2-(p-Amyloxystyryl)-4,6-diphenylpyryliumperchlorat und 0,5 g N-Al-Polyethylene coated paper was coated with a photosensitive coating mixture, by dissolving 0.5 g of 2- (p-amyloxystyryl) -4,6-diphenylpyrylium perchlorate and 0.5 g of N-Al-
rotgefärbte Schicht wurde 15 Sekunden lang bildmäßig mit einer etwa 90 cm entfernten Bogenlampe belichtet. Die belichteten Bildteile wurden leicht gebleicht. Bei der anschließenden Behandlung mit verdünnter Salzsäure wurde eine beständige, positive Kopie erhalten. Für die Stabilisierung des Bildes konnte auch Wasser benutzt werden.The red-colored layer was imagewise exposed for 15 seconds with an arc lamp about 90 cm away. The exposed parts of the image were slightly bleached. During the subsequent treatment with dilute hydrochloric acid a stable, positive copy was obtained. Water could also be used to stabilize the image to be used.
Mit den in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Pyrylium- oder Thiapyryliumsalzen und den angegebenen Aktivatoren wurden lichtempfindliche Beschichtungsmischungen der allgemeinen Zusammensetzung:With the pyrylium or thiapyrylium salts listed in Table 2 below and the specified Activators were photosensitive coating mixtures of the general composition:
Pyrylium- oder Thiapyryliumsalz ... 0,5 gPyrylium or thiapyrylium salt ... 0.5 g
Aktivator 0,5 gActivator 0.5 g
Aceton 100 mlAcetone 100 ml
lyl-N'-(oxyäthyl)-thioharnstoff in 100 ml Aceton hergestellt war. Dann wurde getrocknet. Die leicht purpur- hergestellt. Mit den BescMchtungsmischungen wurdenlyl-N '- (oxyethyl) thiourea in 100 ml of acetone was prepared. Then it was dried. The slightly crimson-made. With the coating mixes were
mit Polyäthylen beschichtete Papiere beschichtet und 1 Minute bei 40°C getrocknet. Proben dieser Schichten wurden dann 1 Minute mit einer 90 cm entfernten Kohlenbogenlampe belichtet. In der folgenden TabellePaper coated with polyethylene coated and dried at 40 ° C for 1 minute. Samples of these layers were then exposed for 1 minute with a carbon arc lamp 90 cm away. In the following table
1010
sind die ursprüngliche Farbe der Schicht, die Farbe des Auskopier- oder Ausbleichbildes, der durch Behandeln des Bildes mit warmem Wasser erzeugte Effekt und die Farbe des endgültigen Bildes angegeben.are the original color of the layer, the color of the copy or fade-out image, which has been caused by treatment the effect created with warm water and the color of the final image.
oder
Thiapyry-
liumsalzPyrylium
or
Thiapyry
lium salt
Verbindung
AktivatorSensitizing
link
Activator
liche Farbe
der Be
schichtungOrig
lich color
the Be
layering
farbeCopy out
colour
farbeFading
colour
mit warmem Wasser
bewirkter EffektBy treating
with warm water
effected effect
BildFinal
image
Farbe an
wesendnone visible
Color on
being
harnstoffl-allyl-2-thio-
urea
gebleichtstrong
bleached
Bildteile
wurden farblosnot exposed
Parts of the image
became colorless
Bild auf farb
losem Unter
grundquite strong
Image on color
loose sub
reason
orangeBright
orange
gebleichteasy
bleached
braun bei
klarem Unter
grundImage was
brown at
clear under
reason
Bildbrown colored
image
triäthanol2.2 ', 2 "nitrilo-
triethanol
gebleichteasy
bleached
Effekt auf
ursprüngliches
Ausbleichbildno visible
Effect on
original
Fading image
thioronium-
trichloracetat2-oxyethyl iso-
thioronium
trichloroacetate
Effekt auf
ursprüngliches
Auskopierbildno visible
Effect on
original
Copy image
benzoesäureMercapto-
benzoic acid
braunWeak
Brown
änderungno ver
modification
Bild bleibtpale brown
Picture remains
Das folgende Beispiel zeigt, wie aus einer positiven, transparenten Kopiervorlage durch eine geeignete Wahl der Belichtung entweder ein negatives oder positives Ausbleichbild erhalten werden kann.The following example shows how a positive, transparent copy template can be replaced by a suitable Choice of exposure either a negative or positive fade image can be obtained.
Ein mit Polyäthylen beschichtetes Papier wurde mit einer Mischung, die 0,5 Gewichtsprozent 2-(p-Amyloxystyryl)-4,6-diphenylpyryliumperchlorat und 0,5 Gewichtsprozent l-Allyl-2-thioharnstoff in Aceton enthielt, beschichtet und getrocknet. Eine Probe dieses Aufzeichnungsmaterials wurde dann in einer Bürokopiermaschine bei 3,6 m/Min, durch eine positive Kopiervorlage belichtet und dann mit Wasser gewaschen. Es wurde so eine schön purpurrot gefärbte Negativreproduktion der Kopiervorlage erhalten. Eine andere Probe dieser Schicht wurde in gleicher Weise behandelt, aber bei 0,3 m/Min, anstatt 3,6 m/Min, belichtet. Dabei wurde eine schön purpurrotgefärbte positive Reproduktion der Kopiervorlage erhalten. Bei Prüfung der Kopie einer Kopiervorlage zur Bestimmung des Auflösungsvermögens zeigte sich, daß die Kopie ungefähr 50 Linien pro Millimeter auflöste.A polyethylene coated paper was with a mixture containing 0.5 weight percent 2- (p-amyloxystyryl) -4,6-diphenylpyrylium perchlorate and contained 0.5 percent by weight of 1-allyl-2-thiourea in acetone, coated and dried. A sample of this recording material was then placed in an office copier at 3.6 m / min, exposed through a positive master copy and then washed with water. A negative reproduction of the master copy, colored in a beautiful purple-red color, was obtained in this way. One Another sample of this layer was treated in the same way, but exposed at 0.3 m / min instead of 3.6 m / min. A beautiful purple-red colored positive reproduction of the master copy was obtained. When examining the copy of a master copy to determine the resolution, it was found that that the copy had a resolution of about 50 lines per millimeter.
Im folgenden Beispiel wird mit einem Aufzeichnungsmaterial mit einem wasserunlöslichen, wasserpermeablen Bindemittel eine Kopie mit mehr als 565 Linien pro Millimeter Auflösungsvermögen erhalten. The following example uses a recording material with a water-insoluble, water-permeable Binder a copy with more than 565 lines per millimeter of resolution.
Ein mit einer Gelatineschicht versehener Schichtträger aus Celluloseacetat wurde mit einer Beschichtungsmischung, die 0,5 g 2,4-Diphenyl-6-(3,4-diäthoxystyryl)-pyryliumperchlorat, 10,0 g l-Allyl-2-thioharnstoff und 10,0 g Celluloseacetat mit einem Acetylgruppengehalt von 32,5 % in 79,5 g einer Mischung von Aceton und Methoxyäthanol (1:1) gelöst enthielt, beschichtet und getrocknet. Eine Probe dieser Schicht wurde zur Bestimmung des Auflösungsvermögens durch eine Kopiervorlage belichtet und dann mit Wasser behandelt. Die erhaltene Kopie wies ein Auflösungsvermögen von mehr als 565 Linien pro Millimeter auf.A layer support made of cellulose acetate provided with a gelatin layer was coated with a coating mixture, the 0.5 g of 2,4-diphenyl-6- (3,4-diethoxystyryl) pyrylium perchlorate, 10.0 g of l-allyl-2-thiourea and 10.0 g of cellulose acetate with an acetyl group content of 32.5% in 79.5 g of a mixture contained dissolved in acetone and methoxyethanol (1: 1), coated and dried. A sample of this layer was used to determine the resolution exposed through a master copy and then treated with water. The copy received instructed Resolving power of more than 565 lines per millimeter.
Beschichtungsmischungen, die 2,5 Gewichtsprozent N-Allyl-N'-(/3-oxyäthyl)-thioharnstoff, 5 Gewichtsprozent Celluloseacetat mit einem Acetylgruppengehalt von etwa 32,5 % in einer Mischung von Aceton— Methoxyäthanol (1:1) und 0,25 Gewichtsprozent der in der Tabelle 3 angegebenen Pyrylium- oder Thiapyryliumsalze enthielten, wurden auf einen geeigneten transparenten Schichtträger aufgetragen und getrocknet. Die durch Belichten von Proben dieser Beschichtungen durch eine Kopiervorlage in einer Kopiermaschine bei den jeweils angegebenen Belichtungsgeschwindigkeiten erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.Coating mixtures containing 2.5 percent by weight of N-allyl-N '- (/ 3-oxyethyl) thiourea, 5 percent by weight Cellulose acetate with an acetyl group content of about 32.5% in a mixture of acetone- Methoxyethanol (1: 1) and 0.25 percent by weight of the pyrylium or thiapyrylium salts given in Table 3 were applied to a suitable transparent support and dried. By exposing samples of these coatings through a master copy in a copier machine are test results obtained at the exposure speeds indicated in each case compiled in table 3.
809 557/420809 557/420
oder Thia-
pyrylium-Pyrylium
or thia-
pyrylium
geschwin
digkeitFeed
speed
age
endgültigen positiven
BildesColor of the generated
final positive
Image
hältnis des Allylthioharnstoffs zu dem Pyrylium- oder Thiapyryliumsalz vergrößert wurde.ratio of allyl thiourea to the pyrylium or thiapyrylium salt was increased.
Ein geeigneter Schichtträger wurde mit Mischungen, die jeweils 0,25 Gewichtsprozent 2-(3,4-Diäthoxystyryl)-4,6-diphenylpyryliumperchlorat und 0,25, 0,75,A suitable support was made with mixtures each containing 0.25 percent by weight of 2- (3,4-diethoxystyryl) -4,6-diphenylpyrylium perchlorate and 0.25, 0.75,
getrennten Schichten auf einen Schichtträger aufge-; tragen.separate layers on a support; wear.
5 Es wurde eine Beschichtungsmischung hergestellt, die die folgenden Bestandteile enthielt:5 A coating mixture was prepared which contained the following ingredients:
1 g Celluloseacetat
0,75 g N-Allyl-N'-(/J-oxyäthyl)-thioharnstoff 0,207 g 2-Phenylbenzo[b]pyryliumeisen(III)-chlorid1 g cellulose acetate
0.75 g of N-allyl-N '- (/ I-oxyethyl) thiourea, 0.207 g of 2-phenylbenzo [b] pyrylium iron (III) chloride
0,017 g 4,6-Diphenyl-2-(3,4-diäthoxystyryl)-pyryliumperchlorat 0.017 g of 4,6-diphenyl-2- (3,4-diethoxystyryl) pyrylium perchlorate
0,014 g 4,6-Diphenyl-2-styrylpyryliumperchlorat 10 ml 1:1 Methoxyäthanol — Aceton0.014 g of 4,6-diphenyl-2-styrylpyrylium perchlorate 10 ml of 1: 1 methoxyethanol - acetone
Teile dieser Mischung wurden auf einen transparenten Schichtträger aus Celluloseacetat und auf mit Das Ausbleichen wurde verbessert, als der N-AUyI- Polyäthylen beschichtetes Papier aufgetragen. Jedes N'-(j9-oxyäthyl)-thioharnstoff durch l-Allyl-2-thioharn- 20 Material wurde nach dem Trocknen durch ein transstoff ersetzt wurde, und auch dadurch, daß das Ver- parentes Dreifarbenbild 1 Va Minuten mit einer 30,5 cmParts of this mixture were applied to a transparent cellulose acetate layer and to The fading was improved when the N-AUyI polyethylene coated paper was applied. Each N '- (j9-oxyethyl) -thiourea by l-allyl-2-thiourea was after drying by a transstoff has been replaced, and also by the fact that the three-color picture is 1 va minutes with a 30.5 cm
entfernten Photolampe belichtet. In jedem Falle wurde eine mehrfarbige Kopie des ursprünglichen Mehrfarbendias erzeugt. Die Farbbilder wurden dann durch Waschen mit Wasser stabilisiert.distant photolamp exposed. In any case it was creates a multicolored copy of the original multicolored slide. The color pictures were then through Wash stabilized with water.
In gleicher Wßise können andere Pyrylium- oder Thiapyryliumsalze in Mischungen benutzt werden, um aus drei Grundfarben aufgebaute Bilder zu erzeugen. Für diesen Zweck werden Salze ausgewählt, die, wennSimilarly ise W ß other pyrylium or thiapyrylium salts can be used in mixtures to produce composed of three primary colors images. For this purpose, salts are selected that, if
1,25 bzw. 2,25 Gewichtsprozent N-Allyl-N'-(jS-oxy- 30 sie zusammen in den geeigneten Verhältnissen in einer
äthyl)-thioharnstoff enthielten, beschichtet. Die ge- . lichtempfindlichen Schicht des Materials benutzt wertrockneten
Proben wurden dann unter Verwendung
eines Kopiergeräts 1 Minute lang durch eine Kopiervorlage belichtet. Es wurden purpurrote Bilder erhalten,
die in dem Maße stärker ausgebleicht waren, wie 35
der Prozentsatz der Thioharnstoffverbindung in der
Mischung vergrößert worden war.1.25 and 2.25 percent by weight of N-allyl-N '- (jS-oxy- 30 they contained together in the appropriate proportions in an ethyl) -thiourea, coated. The GE- . Photosensitive layer of the material used, dried samples were then using
of a copier for 1 minute through an original. Purple images were obtained which were more bleached as 35
the percentage of the thiourea compound in the
Mix had been enlarged.
Eine weitere Probe wurde mit einer Mischung hergestellt, in welcher der N-Allyl-N'-09-oxyäthyl)-thio-Another sample was made with a mixture in which the N-allyl-N'-09-oxyäthyl) -thio-
harnstoff durch Benzoylperoxyd ersetzt war. Auch in 40 äthylj-thioharnstoff und 5,0 g Celluloseacetat in 100 ml diesem Falle wurde ein Ausbleichbild guter Qualität einer Methoxyäthanol-Essigester-Mischung (1:1) enterhalten, hielt, beschichtet. Dann wurde getrocknet. Ein weiteresurea was replaced by benzoyl peroxide. Also in 40 ethyl thiourea and 5.0 g cellulose acetate in 100 ml In this case, a good quality fading image of a methoxyethanol / ethyl acetate mixture (1: 1) was obtained, held, coated. Then it was dried. Another one
Muster wurde hergestellt, indem die Beschichtungsmischung auf das Aluminium mit einer Bürste aufge-Pattern was made by brushing the coating mixture onto the aluminum.
Ein Schichtträger wurde mit einer Mischung, die 45 tragen wurde. Eine bildmäßige Belichtung von 2 Minu-0,5% 2-(3,4-Diäthoxystyryl)-4,6-diphenylpyryliumper- ten mit einer Bogenlampe im Abstand von 90 cm erzeugte ein gutes positives, purpurrotes Bild der Kopiervorlage. Das Bild wurde durch Waschen mit Wasser stabilisiert.A support was made with a mixture that was 45 years old. An imagewise exposure of 2 minutes-0.5% 2- (3,4-diethoxystyryl) -4,6-diphenylpyrylium pent generated with an arc lamp at a distance of 90 cm a good positive, purple image of the master copy. The picture was made by washing with water stabilized.
Wie sich zeigte, fluoreszieren viele der mit photographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung erhaltenen Bilder bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht.Many of the photographic materials of the invention have been found to fluoresce images obtained when irradiated with ultraviolet light.
Beispielsweise fluoreszierte eine Kopie, die durch liehen nicht ausgebleicht war, wobei jedoch der leicht 55 Belichten einer 2,3,4,6-Tetraphenylpyryliumfluoborat gelbliche Untergrund, der in der geschützten Hälfte zu enthaltenden Schicht während 6 Sekunden mit einer sehen war, in der belichteten Hälfte im wesentlichen 25,4 cm entfernten Photolampe durch ein Bild hergeklar war. stellt war, stark.For example, a copy that was not bleached by borrowing fluoresced, but was slightly exposed to a 2,3,4,6-tetraphenylpyrylium fluorate yellowish background, the layer to be contained in the protected half for 6 seconds with a was seen, in the exposed half, essentially 25.4 cm away, the photolamp was made clear by an image was. poses was strong.
Mehrfarbenbilder wurden erzeugt, indem unter- Eine andere Schicht, die eine Mischung vonMulticolor images were created by taking another layer that was a mixture of
schiedlich gefärbte Bilder, wie z. B. Blaugrün-, Purpur- 60 2-(l-Naphthyl)-4,6-diphenylpyryliumfluoroborat und und Gelbbilder oder Rot-, Blau- und Grünbilder oder Allylthioharnstoff enthielt, lieferte nach 10 Sekundendifferently colored images, such as B. cyan, purple 60 2- (1-naphthyl) -4,6-diphenylpyrylium fluoroborate and and contained yellow images or red, blue and green images or allyl thiourea gave after 10 seconds
den, bei Belichten eine unbunte Kopie einer unbunten Kopiervorlage erzeugen.to produce an achromatic copy of an achromatic master copy when exposed.
Eine Aluminiumfolie wurde mit einer Beschichtungsmischung, die 0,2 g4,6-Diphenyl-2-(3,4-diäthoxystyryl)-pyryliumperchlorat, 0,25 g N-Allyl-N'-dß-oxy-An aluminum foil was coated with a coating mixture, the 0.2 g of 4,6-diphenyl-2- (3,4-diethoxystyryl) pyrylium perchlorate, 0.25 g of N-allyl-N'-dß-oxy-
P *e P * e
chlorat und 1 % N-Allyl-N'-(^-oxyäthyl)-thioharnstoff enthielt, beschichtet und getrocknet. Die lichtempfindliche Schicht wurde bildmäßig belichtet, mit Wasser gewaschen, getrocknet und 16 Tage über eine Fluoreszenzlichtquelle gelegt. Während dieser Belichtung wurde eine Hälfte des purpurroten Farbstoffbildes gegen das Licht geschützt. Ein Vergleich der beiden Hälften der Kopie zeigte, daß das Farbbild im wesent-chlorate and 1% N-allyl-N '- (^ - oxyethyl) thiourea contained, coated and dried. The photosensitive layer was imagewise exposed to water washed, dried and placed over a fluorescent light source for 16 days. During this exposure one half of the magenta dye image was protected from light. A comparison of the two Half of the copy showed that the color image was essentially
Purpurrot- und Grünbilder oder Rot- und Blaugrünbilder kombiniert wurden. Diese unterschiedlich gefärbten Bilder können auf transparenten Schichtträgern in getrennten Schichten hergestellt werden, die übereinandergelegt werden, um ein unbuntes Bild zu bilden. Oder die farbbildenden Systeme werden in einer einzigen Schicht auf einen Schichtträger oder inPurple and green images or red and blue-green images were combined. These differently colored Images can be made on transparent substrates in separate layers, the superimposed to form an achromatic image. Or the color-forming systems are in a single layer on a substrate or in
langem Belichten durch eine Kopiervorlage mit einer 15,2 cm entfernten Photolampe ein stahlblaues Auskopierbild. Nach dem Waschen mit warmem Wasser hatte sich die blaue Farbe in gelb verändert, während die sichtbare Farbe der nichtbelichteten Bildteile verschwunden war. Dagegen fluoreszierten die nichtbelichteten Bildteile unter einer Ultraviolettstrahlung inlong exposure through a master copy with a photolamp 15.2 cm away a steel-blue copy. After washing with warm water, the blue color had changed to yellow while the visible color of the unexposed parts of the image had disappeared. In contrast, the unexposed fluorescent Image parts under ultraviolet radiation in
Claims (1)
stellt, indem p-Methoxyacetophenon mit Benzaldehyd Die Verbindung 25 wurde durch Kondensation von in Anwesenheit von Bortrifluoridätherat kondensiert 6-Methyl-2,4-diphenylpyryliumperchlorat mit Benzwurde. Die Verbindung 3 wurde hergestellt, indem die aldehyd hergestellt.
Verbindung 2 mit Natriumsulfid behandelt wurde. Die Verbindung 26 wurde hergestellt, indem Salicyl-The compounds 1 and 4 were after the in oxybenzaldehyde with 4-Äthylacetophenon in property HeIv. Chim. Acta. 39, p. 13 (1956), condensed perchloric acid described unit and established the reaction. The compound 2 was produced using sodium sulfide.
by converting p-methoxyacetophenone with benzaldehyde. Compound 25 was condensed in the presence of boron trifluoride etherate with 6-methyl-2,4-diphenylpyrylium perchlorate and benzaldehyde. The compound 3 was prepared by taking the aldehyde.
Compound 2 was treated with sodium sulfide. Compound 26 was made by salicylic
Fluoroboraten durch doppelte Umsetzung mit Perchlorsäure hergestellt. Patentansprüche:Compound 19 was derived from the corresponding
Fluoroborates produced by double reaction with perchloric acid. Patent claims:
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