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Lichtempfindliche Schichten für die Diazotypie Unter den Negati\,rel)roduktionsverfahren
beruhen die bekannteren Direktentwicklungsverfahren auf der Lichternpfindlich#keit
von Eisensalzeii, z. B. von Ferriammoniumzitrat. Bei Blaupauspapier z. B. ist die
Schicht aus einer Mischung von Ferriammoniumzitrat und Kaliumferricyanid zusammengesetzt.
Beim Belichten wird das Ferrisalz zur Ferroverbindung reduziert, das in Wasser mit
dein Ferricvanid Turnbull's Blau bildet. Das sogenannte »Van Dyke«- oder Sepia-Papier
wird mit einer Lösung beschichtet, die Ferriammoniumzitrat und Silbernitrat enthält.
Auch hier,wird beim Belichten (las Ferrisalz zu Ferrosalz reduziert, und das Ferrosalz
reduziert dann das Silbernitrat zu metallischem Silber. Das auf diese Weise durch
Reduktion entstandene negative Bild ist schwarzbraun gefärbt, und die negativen
Bildbereiche, die Nachbildungen der transparenten Bezirke des Originals, sind sehr
undurchlässig für aktinisches Licht. Beim Arbeiten mit -diesen beiden Arten von
Negativreproduktionsmaterial, die zur Erzeugurrg des negativen Bildes Ferrisalze
als lichtempfind,-liche Substanz verwenden, müssen bekanntlich mehrere Maßnahmen
zur Entwicklung und Fixierung angewandt werden, durch die beide Verfahren etwas
umständlich werden.
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F',in dem »Van. Dyke«-Prozeß ähnliches Negativverfahren, bei dem aber
Diazoverbindungen als lichtempfindliche #Substanzen an Stelle von Ferrianimoniumzitrat
verwendet werden, wird in dein Patent 6oi 676 beschrieben. Bei diesem Verfahren
werd,en lichtempfindliche *Diiazoverbindungen zusammen mit Sil'bersalzen, wie Silbernitrat,
auf eine geeignete Unterlage gestrichen. Die Diazoverbindungen müssen von der Art
sein, daß sie beim Belichten Zersetzungsprodukte ergeben, die auf das Silbersalz
eine reduzierende Wirkung auszuüben vermögen. Wird dieses lichtempfindliche Material
unter
*einem -Negativ belichtet, so wird die Diazo-' verbin#dung unter den transparenten
Stellen der Vorlage durch die Einwirkung des Lichtes zersetzt, und die Zersetzungsprodukte
der Diazoverbindung reduzieren das Silbersalz zum Metall, wobei ein Silberbild entsteht,
das mit einer Thiosuliatlösung fixiert und dan#n mit Wasser gewaschen wird. Auch
dieses Verfahren hat also den Nachteil, daß nach dem Belichten mit Lösungen behandelt
werden muß, damit das Bild entwickelt und fixiert und sowohl der lichtempfindliche
anorganische iMetallkomplex als auch die zur Bilderzeugung nicht nutzbar gemachte
lichtempfindliche iDiazoverbindung entfernt werden.
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Es ist nun gefunden worden,daß die angeführten Nachteile der erwähnten
Negati#vverfahren durch Einrverleibung einer geeigneten Kupplungskomponente in eine
Schicht, enthaltend eine lichtempfindliche Diazoverbindung, deren Zersetzungsprodukt
gewisse #Metallsalze zum Metall zu reduzieren vermag, ausgeschaltet werden können.
Die Kupplungskomponente ist so auszuwählen, daß sie sich mit der unzersetzten Diazoverbindung
an den unbelichtet gebliebenen Stellen unter Bildung eines Azofarbstoffes mit großer
Durchlässigkeit für ultraviolettes Licht verbindet. Derartige Azofarbstoffe, die
sich als für das vorliegende Verfahren geeignet erwiesen haben, sind hauptsächlich
solche, die blaue, blauviolette oder rotrviolette Töne besitzen.
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Der Bildtyp, der bei dem Verfahren der vorliegenden Anmeldung entsteht,
ist, genau gesehen, nicht ein Negativbild von der gleichen Art;wie die bekannten,
oben besprochenen:Negativbilder. Es ist ein negatives Bild in dem Sinne, daß die
transparenten Stellen der Vorlage in lichtundurchlässiger Tönung wiedergegeben werden,
aber es ist auch ein positives Bild insofern, als die opaken Bereiche der Vorlage
ebenfalls durch Farbstoff wiedergegeben werden, der aber für ultraviolette Strahlen
sehr durchlässig ist. Das Bild ist also gewissermaßen ein kombiniertes Positiv-
und Negatiivbild oder ein Positiv- über einem Negativbild.
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Das lichtempfindliche Negativmaterial für dieses Verfahren wird auf
die für die Erzeugung von lichtempfindlichen Diazotypieschichten Übliche Weise hergestellt.
Eine Streichllösung, welche die wesentlichen Komponenten mit Stabilisatoren und
anderen, für die jeweils verwendete Unterlage erforderlichen Hilfsstoffen
enthält, wird. auf die Unterlage aufgebracht, beispielsweise auf Papier, Celluloseacetatfolie,
die gegebenenfalls mit einem Überzug von Gdatine oder anderem, transparenten Material
versehen sein kann. Die Beschichtung wird in bekannter Weise, z. B-. mit Hilfe eines
Ab-
streichers, oder mittels Aufsprühen durchgeführt. Wenn mit Gelatine überzogene
Acetatfolie verwendet wird, können die bilderzeugenden Stoffe mit der Gelatine gemischt
werden und diese wird dann auf die als Unterlage dienen-de Acetatfolie geschichtet.
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Zu den wichtigen Komponenten der Beschichtungslösung zur Herstellung
der neuen lichtempfindlichen Trockennegatitvschicht gehören, i. eine lichtempfindliche
Diazoverbindung, die unter der Einwirkung von ultraviolettem Licht zu einer reduzierenden
Substanz zersetzt wird, 2. eine Kupp-1.ungskomponente, die sich mit der Diazoverbindung
zu einem Farbstoff mit hoher Durchlässigkeit für ultraviolettes Licht verbindet,
3. ein Metallsalz"das durch das Zersetzungsprodukt der Diazoverbindung leicht
reduziert werden kann und ein für ultraviolettes Licht undurchlässiges Bild ergibt.
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Die für dieses Verfahren geeigneten Diazoverbindun,gen müssen mit
denKupplungskomponenten in dem Maße verträglich sein, wie es in den üblichen Zweikomponenten
- Trocken - Diazotypieschichten der Fall zu sein pflegt,
d. h. sie sollen mit der Kupplungskomponente nicht vorzeitig zu einem Azofarbstoff
kuppeln, wenn sie in einer die Kupplungskomponente enthaltenden Lösung auf eine
geeignete Unterlage aufgetragen werden. Diazoverbindungen mit,diesen Eigenschaften,
die auch durch Zersetzung eine Verbindung bilden können, "welche auf das belichtete
Metallsalz reduzierend einwirkt, sind Aminodiazoverbindungen aus der Bünzol- und
Naphthalinreihe, die im Kern oder in der nicht diazotierten Arninogruppe Substituenten
enthalten können, wie Alkyl, Alkoxy, Oxalkyl, Aryl, Aralkyl, Oxy; Carboxyl- und
Sulfogruppen und Halogenatome. Als Beispiele derartiger Diazoverbindungen werdengenannt:
p-Aminodiäthylanilin, p-Amino-N, N-diäthvlmetatolui,din, p-Arninodiphenylamin, p-Aminochinolin,anilin,
p-iAminopyridinoanilin, 4-Amino-i-cyclohexylanilin, 4-Amin0-2-methoxyi-cyclohexylaminobenzol,
-1-Amino-i-(N-äthyl-N-cyclohexylamino)-benzol und die entsprechenden N-Phenyl- und
N-Benzylverbindungen, 2,5-Diättroxy -,4 - (N - phenylmercapto
- N - acetylamino) - i -amiriobenzol, 4, 4'-Diamin0-2, 2',
5, 5'-tetraäthoxytriphenylmethan, N-Phenvl-I, 2, 3,.4-tetrahydro-6-aminochinolin,
5-Amin0-2'methyl-N-benzyl-2, 3-dihydroindol, 6-Amino-9-äthylhexahydrocarbazol, N-(4-Aminophenyl)
-morpholin, N-(4-Aminophenyl)-piperidin, IN-Äthyl-N- (4-amino-3-m-ethylphenyl)-glycinamid,
I-(4-Aminophenyl)-pyrrolidin, 4-Diäthylamino-i-aminonaphthalin, 2-Methylaminoi-aminonaphthalin,
4-Phenylamin0-3-methyl-iaminonaphthalin, o-Aminodimethylmetatoluidin, o-Aniinodiäthylanilin,
2-Amino-N-inethyldiphenylamin.
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Man bringt diese Diazoverbindungen vorzugsweise in Form ihrer stabilen
Salzkomplexe zur Anwendung. Es ist zweckmäßig, solche Komplexe auszuwählen, die
nicht mit dem Silbersalz unter Bildung eines lichtempfindlichen Silbersalzes reagieren.
Bevorzugte Diazosalzkomplexe sind daher beispielsweise die Sulfate, die Chlorbenzolsulfonate
und die Fluorborsäurekomplexc. Unter diesen haben sich die Fluorborsäurekomplexe
als die am besten geeigneten erwiesen.
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Azokupplungskomponenten für dieses Verfahren sind solche, die mit
der Diazoverbindung einen für ultraviolettes Licht hochdurchlässigen Azofarbstoff
bilden. Wie oben schon gesagt worden ist, ist festgestellt worden, daß derartige
Azofarbstoffe eine blaue, blativiolette oder rotviolette Tönung aufweisen.
Zu
den geeigneten Kupplungskomponenten gehören z. B. 2, 3-Dioxynaphthalin, i-Am'ino-8-OxY#3,
6-naphthalindisulfonsäure, 6-Oxy-i, 2-naphthimidazol, das Natriumsalz von 2-Naphthol-3,
6-disulfonsäure (R-Salz), 2" 3-dioxynaphthalin-6, sulfonsaures Natrium, 2, 4-Dioxybenzialdchyd,
Dimethyldihydroresorcin.
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Das Metallbild, das sich unter den transparenten Bereichen der Vorlage
infolge der reduzierenden Einwirkung des Lichtzersetzungsproduktes der Diazoverbindung
auf ein reduzierbares Metallsalz bildet, kann aus jedem geeigneten Metallsalz hergestellt
werden, das selbst nicht lichtempfindlich ist, aber durchdie diesem Verfahren eigenen
Mittel leicht reduziert wird. Die als am besten geeignet festgestellten #Metallsalze
sind #Silbersalze, Quecksilbersalze und Thalliumsalze, die gegen ultraviolettes
Licht nicht empfindlich sind und leicht reduziert werden. Silber-, Quecksilber-
und Thalliumnitrate sowie -sulfamate sind besonders geeignet. Man kann auch jedes
beliebige andere, nicht lichtempfindliche Salz des Silbers, Quecksilbers und Thalliums
nehmen, wobei es aber vorzuziehen ist, solche Metallsalze zu wählen, deren. Anion
von einer nicht flüchtigen Säure herstammt und deren Löslichkeit größer ist als
die von Silberoxalat. Obwohl es auf diese Eigenschaften nicht entscheidend ankommt,
so verläuft die Reduktion des Metallsalzes bei der Herstellung des Metallbildes
doch erheblich schneller, wenn sie vorhanden sind.
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Bei der Herstellung des negativen Trocken-Diazotypiematerials oder
lichtempfindlichen Positivs auf Negativmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung
müssen zwei Merkmale beachtet werden,: Undurchlässigkeit des bei der Entwicklung
entstehenden Metallbildes und Durchlässigkeit des gebildetenAzatarbstoffes gegen
ultraviolettesLicht. je größer der Unterschied der Absorptionswerte dies-er beiden
Faktoren ist, ausgedrückt in optischen Dichteeinheiten gegenüber ultraviolettem
Licht, um so zufriedenstellender ist das Ergebnis. Daher erhält man bei der Auswahl
der Diazoverbin#dung und der Kupplungskomponente die besten Ergebnisse mit einer
Kombination, aus der beim Kuppeln ein Azofarbstoff entsteht, der höchste Durchlässigkeit
gegen ultraviolettes Licht oder niedrigste optische Dichte besitzt, und aus der
gleichzeitig ein Lichtzersetzungsprodukt der Diazoverbindung gebildet wird, welches
das Metallsalz zu einem Metallbild mit der höchstmöglichen optischen Dichte oder
der höchsten Undurchlässigkeit für ultraviolettes Licht reduziert. Um diesen beiden
Faktoren genügend Rechnung zu tragen, müssen die Absorptionswerte bei 366o, 4o5o
und 4350 A-Einheiten in Betracht gezogen werden-, welche die hauptsächlichsten Wellenbänder
der in der Diazotypie gebräuchlichen Quecksilberdampflampen darstellen.
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Es ist festgestellt worden, daß #diejenigen unter den für diese Erfindung
geeigneten Diazoverbindungen, also den Diazoverbindungen von Diaminen der Benzol-
und Naphthalinreihe, die im Kern Substituenten, hauptsächlich Alkylreste, enthalten,
:Lichtzc'-r-s-etzu'ngsprO'dukte liedern,- die das größte Reduktionsvermögen,in bezug
auf Silberabschei-#dung besitzen. Daher werden diese Diazoverbindun,gen negative
Metallbilder ergeben, die die höchstmöglichen optischen Dichten aufweisen. Beim
Kuppeln mit für die Erzeugung von blauen, blauvioletten oder rotvioletten Farbtönen
geeigneten Kupplungskomponenten ergeben sie Azo# Jarbstoffe mit der niedrigsten
optischen Dichte oder höchstenDurchlässigkeit für ultraviolettesLicht. In diesen
Fällen stellt der Unterschied zwischen den beiden Werten den errei chbaren Höchstwert
dar.
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Obwohl die Entstehung des iMetallbildes, das durch Reduktion des nicht
lichtempfindlichen Metallsalzes, z. #B. des Silber- oder Quecksilber-oder Thalliumsalzes,
durch das Lichtzersetzungsprodukt der Dia7overbindun#g zustande kommt, in erster
Linie durch das Reduktionsvermögen dieses LichtzersützungsproduktesderDiazoverbindung
bestimmt wird, ist der Grad der Lichtundurchlässigkeit des Metallibildes in gewissem
Ausmaße doch auch abhängig -von der #Menge- des in der lichtempfindlichen Schicht
anwesenden Metallsalzes. Es hat sich gezeigt, daß eine Erhöhung der Konzentration
an Silbersalz bei sonst unveränderter Zusammensetzung der zur Beschichtung dienenden
Lösung zu einer Verbesserung der Lichtundurchl#ässigkeit des Metallbildes führt.
Zur Erreichung der besten Ergebnisse sollten Lösungen mit mehr als 3010 Metallsalz
verwendet werden.
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Die lichtempfindlichen Schichten nach diesem Verfahren sind außerordentlich
geeignet für die Herstellung positiver Abzüge von einem photographischen Negativ
nach einem Trockenverfahren, 3
in dem die Diazotypiesilbersalzschichten nach
diesem Verfahren als Zwischenoriginal verwendet werden. Die Herstellung des Bildes
auf dem Zwischenoriginal findet in der Weise statt, daß bei Belichtung unter dem
zu reproduzierenden Negativ durch eine geeignete Lichtquelle das ultraviolette Licht
die lichtempfindliche Diazoverbindung in den Bereichen zersetzt, welche durch das
Silber des photographischen INTegativs nicht geschützt sind. Dieses Zersetzungsprodukt
der lichtempfindlichen Diazoverbindung, das sich durch ein starkes Reduktionsvermögen
auszeichnet, wirkt auf das Metallsalz ein und bildet in diesen Bereichen ein Metallbild,
wenn es anschließend mit einer alkalisch reagierenden Substanz, z. B. gasförmigem
Ammoniak, behandelt wird. Das Ergebnis ist ein gelbbraunes Bild in den #Bereichen,
in denen das photographische Negativ ultraviolettesLicht durchgelassen hat,
d. h. in den transparenten Bereichen des Negativs. Gleichzeitig mit der Bildung
dieses lichtundurchlässigen Metallbildes unter der Einwirkung von gasförmigem Ammoniak
oder anderer alkalisch wirkender Substanzen wird, ein Azofarbstoff auf die bei Zweikomponentcn-Diazotypieschichten
übliche Weise gebildet, indem Kupplung der unzersetzten Diazoverbindung mit der
Kupplungskomponente dort eintritt, wo das zu kopierende Negativ für ultraviolett-es
Licht nicht durchm» lässig gewesen ist. In diesen Bereichen ist die
Diazoverbindung
nicht zu einer das Silbersalz reduzierenden Verbindung zersetzt worden, daher wird
in diesen Bereichen auch kein Metall unter der Einwirkung des alkalischen Mittels,
wie gasförmigen Ammoniaks, abgeschieden. Der an diesen Stellen gebildete Azofarbstoff
ist für ultraviolettes Licht durchlässig, während das gelbbraune oder sepiafarbene
Bild unter den transparenten Teilen des Negativs für ultraviolettes Licht undurchlässig
ist. Beim Nachbilden eines photograpischenNegativs erhält man also ein negatives
Farbstoffbild, d. h. ein gefärbtes Bild unter den deckenden Bereichen des
Negativs mit einem sepiafarbenen Untergrund, das dem Aussehen nach ein negativer
Abzug zu sein scheint. Wenn dieser Nachdruck aber als Zwischenoriginal zur Anfertigung
der üb-
lichen Diazotypiepausen verwendet wird, die nur die zur Erzeugung
einer gefärbten Diazotypiekopie notwendigen Komponenten und kein reduzierbares Metallsalz
enthalten, so entsteht ein positives Bild. Das beruht auf der Tatsache, daß das
auf dem Zwischenoriginal erzeugte Azofarbstoffbild das ultraviolette Licht durchläßt
und auf diese Weise in :den entsprechenden Bereichen der endgültigen Kopie Lichter
hervorruft, während der das Metallbild enthaltende sepiafarbene Untergrund für ultraviolettes
Licht undurchlässig ist und auf der end, gültigen Kopie in den entsprechenden Bereichen
ein gefärbtes Bild erzeugt. Be i s p i e 1 e i. Eine zur Herstellung
von lichtempfindlichen Diazotypieschichten geeignete Lösung besteht aus
6,5 Teilen des fluorborsauren Salzes der Diazoverbindung von p-tAminodiäthylanilin,
ioo Teilen Zitronensäure, 8 Teilen 2,3-Dioxynaphth#alin und .5o Teilen Silbernitrat
in 1 1 Wasser. Sie wird auf eine geeignete Unterlage, z. #B. Papier, eine
Acetatfolie oder init einer Gelatineschicht versehene ."\cetatfolie, aufgebracht.
Durch Belichten mit ultraviolettem Licht unter einer negativen Vorlage erhält man
ein schon sichtbares rötliches Bild. Die mit ultraviolettem Licht belichtete Kopie
wird dann mit gasförmigem Ammoniak entwickelt. Es entsteht gleichzeitig ein blauer
Azofarbstoff an den Stellen, welche gegen ultraviolettes Licht geschützt waren,
und ein gelbbraunes Bild von metallischem Silber an den dem ultravioletten Licht
ausgesetzt gewesenen Stellen. Wenn man diese Kopie als Vorlage in Verbindung mit
gewöhnlichein lichtempfindlichen Diazotypiematerial verwendet, in dem die Diazoverbindung
mit der Azofarbstofikomponente in der gleichen Schicht enthalten ist, so erhält
man positive Kopien der ursprünglichen negativen Vorlage. Der blaue Azofarbstoff
des Zwischendrucks, obwohl er als negaz' ,tives Bild erscheint, läßt die ultravioletten
Strahlen durch. Infolgedessen wird der lichtempfindliche 1)iazol,oinl)Iex des endgültigen
Kopiermaterials an diesen Stellen zerstört, wohingegen das gegen ultraviolettes
Licht undurchlässigeMetallbild den Diazokomplex in dem endgültigen Kopiermaterial
unv er.- ä tidert läßt. An Stelle der 5o Teile Silbernitrat können auch 5o Teile
Mercuronitrat oder Thalliumnitrat verwendet werden, man erhält ähnliche Ergebnisse.
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2. Die zur Beschichtung dienende Lösung ist, wie in Beispiel i angegeben,
zusammengesetzt. aber als Diazoverbindung werden 7 Teile des Fluorborsäurekornpl,exes
der Diazoverbindung von 1)-Amino-N, N-diäthylmetatoluidin je Liter an Stelle
von 6,5 Teilen des Fluorborsäuresalzes der Diazoverbindung von p-Aminodiätlivlaniliii
verwendet. l#Ian erhält durch Belichtung mit ultraviolettem Licht unter einer negativen
Vorlage und durch Entwickeln mit gasförmigem Ammoniak ein blau gefärbtes negatives
und ein gelbbraunes positives Bild.
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3. Die Zusammensetzung der zur Beschichtung dienenden Lösung
ist gleich der im Beispiel i, aber als Azokomponente werden 15 Teile i-amino-8-OxY-3,
6-naphthalindisulfosaures Natrium statt 8 Teilen 2,3-Dioxynaphthalin
je Liter verwendet. Durch Belichten mit ultraviolettem Licht unter einer
negativen Vorlage und Entwickeln der belichteten Kopie mit gasförmigern #Xinmoniak
erhält man ein rosa gefärbtes negatives und ein gelbbratines positives Bild.
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4. Die Zusammensetzung der zur Beschichtung dienenden Lösun- ist die
gleiche wie in Beispiel i, aber als Azokomponente werden je Liter
9 Teile 6-Oxy-i, 2-naplitliiiiiidazol an Stelle von 8 Teilen 2,3-Dioxynaphthalin
verwendet. (Man belichtet unter einer negativen Vorlage mit ultraviolettem Licht
und entwickelt mit glasförinigern Ami-noiiiak, um ein rot gefärbtes negatives und
ein gelbbraunes positives Bild zu erhalten.
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5. Zur Anwendung gelangt die gleiche zur Beschichtung
dienende Lösung wie in Beispiel i, in der aber als iMetallsalz 6o Teile Silbersulfamat
an Stelle von 5o Teilen Sill),ernitrat je Uter verwendet sind. Bei Belichtung
init ulti-a\-iolettem Licht unter einer negativen Vorlage und E-ritwicklung mit
gasförmi-em Ammoniak erhält niaii ein blau gefärbtes negatives und ein gelbbraunes
positives Bild. Gleiche Ergebnisse können erhalten werden bei Verwendung von 6o
Teilen '-\,lerctirosulfamat an Stelle der 6o Teile Silbersulfainat.
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6. Die Zusammensetzung der zur Beschichtung dienenden Lösung
ist iwie in Beispiel 2, jedoch werden als Silhersalz 6o Teile Silbersulfamat an
Stelle von 5o Teilen Silbernitrat je Liter verwendet. Man belichtet unter
einer negativen Vorlage, entwickelt mit gasförnligein Xninlotiiak und erhält ein
blau gefärbtes Negatt\- und ein gelbbraun gefärbtes Positiv.
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7. Die zur Beschichtung dienende Lösung hat die gleiche Zusammensetzung
wie in 13eiS1)iel 2, aber als Diazoverbindung sind 7 Telle des fluorhorsauren
Salzes der Diazoverbindung von 1)-.\niiliodil)hen#-1-amin an Stelle voll
7 Teile" dus Fluorborsäurekomplexes der Diazoverbladung von 1)-Amitiodiätliylmetatoluidin
je Liter Belichtung unter einem Negativ und Entwickeln mit gasförmigein Ammoniak
ergebcri ein blau gefärbt-cs Negativ und ein gelbbraun gefärbtes Positiv.
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8. In der nach Beisl)iel 7 zusammengesetzten zur
Btschiclittiti,-
(liciienden Lösung werden an Stelle von 5o Teilen Sill)eriiitrat 6o Teile Silbersulfamat
je Liter verweil(let. Beini Belichten unter einem Negativ unfl ]#titwickeln mit
gasförmigem Ammonial, werden eiii blau gefärbtes Negativ und ein gelbbratin gefärbtes
Positiv erhalten.