DE1175072B - Lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer Halogensilber-emulsionsschicht - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: G 03 c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 57 b-8/02

A 42858IX a/57 b
11. April 1963
30. Juli 1964

Die Erfindung betrifft die Verwendung von speziellen Monohydrazonverbindungen als Kuppler in photographischen Schichten, insbesondere Emulsionsschichten, die mit den Oxydationsprodukten von Entwicklersubstanzen zu Verbindungen kuppeln können, die für photographische Zwecke geeignet sind. Die Monohydrazonverbindungen werden erfindungsgemäß irgendeiner Schicht eines photographischen Materials zugesetzt.

Die Verwendung von organischen Verbindungen, die mit den Oxydationsprodukten von Farbkupplern reagieren und die Hydrazongruppierungen enthalten, in photographischen Materialien ist an sich bekannt. Es sind beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1083 125 Dihydrazone von α,/J-Dicarbonylverbindüngen zur Herstellung von direkt-positiven Bildern beschrieben. Diese Dihydrazone sind praktisch farblos und werden an den lichtgetroffenen Stellen im Verlauf der farbphotographischen Verarbeitung durch die Entwickleroxydationsprodukte zu ebenfalls färblosen Folgeprodukten umgesetzt. Bei der Ausbleichung des Silberbildes mittels eines oxydierenden Bades werden sie an den unbelichteten Stellen zu einer gelborgangegefärbten Substanz umgesetzt. Auf diese Weise lassen sich farbige Direktpositivbilder erzeugen, die jedoch relativ farbschwach sind. Sie sind geeignet zur Herstellung von Farbmasken. An sich wäre ein Verfahren zur Herstellung von farbigen Direktpositivbildern nach dem in der obengenannten deutschen Patentschrift beschriebenen Prinzip gegenüber den bekannten Direktpositivverfahren außerordentlich vorteilhaft. Den bekannten Umkehrfilmen wäre ein derartiges Verfahren dadurch überlegen, daß die Verarbeitungsweise wesentlich einfacher wäre, da sich die Zweitbelichtung und die Zweitentwicklung erübrigen würde.

Ein anderes Direktpositivverfahren ist das sogenannte Silberfarbbleichverfahren. Hierfür werden von vornherein gefärbte Schichten verwendet, die auf Grund ihrer Absorption die Empfindlichkeit der Schichten zu stark herabsetzen, so daß die Materialien für Aufnahmezwecke praktisch unbrauchbar sind.

In der britischen Patentschrift 590 637 sind ferner Verbindungen beschrieben, die eine übliche mit einer Monohydrazongruppierung substituierte Färbkupplerstruktur besitzen. Dabei handelt es sich um Cyanacetylverbindungen, die in bekannter Weise mit oxydierten Färbentwicklersubstanzen zu einem Farbstoff reagieren.

Es wurde nun eine Gruppe von organischen Monohydrazonverbindungen gefunden, die mit den Oxydationsprodukten von photographischen Ent-Lichtempfindliches photographisches Material
mit mindestens einer Halogensilberemulsionsschicht

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft,

Leverkusen, Kaiser-Wilhelm-Allee 24

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Karl-Wilhelm Schranz,

Opladen-Lützenkirchen,

Dr. Walter Püschel, Köln-Stammheim

wicklersubstanzen farblose Folgeprodukte ergeben und die auf Grund ihrer Eigenschaften eine mannigfaltige Verwendung für farbphotographische Materialien gestatten. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

Ri

X-(Y)_n-C = N-NH-X

worin X organische mesomeriefahige Gruppierungen darstellt, z. B. Butadienyl, Arylgruppen wie Phenyl oder Naphthyl oder auch heterocyclische Systeme mit aromatischer Struktur, beispielsweise Furyl, Thienyl, Pyridyl u. ä. Diese Gruppen, insbesondere die Arylreste, können beliebig substituiert sein, beispielsweise mit Cl, SO₃H, COOH, Alkyl, Aryl, NO2, OH, OCH₃, NH2 oder substituierten Amiriogruppen. Y kann die Gruppierungen —C(R^ — oder — CR.2 = CR2 bedeuten, worin R2 für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl steht. Ri bedeutet Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl oder heterocyclische Gruppen, Ri, X und Y können dabei die zur Vervollständigung eines heterocyclischen oder isocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder darstellen, der Index η kann 0 oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 bedeuten.

Diese Verbindungen lassen sich auf Grund ihrer Eigenschaften und der Eigenschaften ihrer Kupplungsprodukte in drei Gruppen einteilen.

409 638/307

1. Verbindungen der Gruppe 1

Die unter diese Gruppe fallenden Hydrazone sind gelb gefärbt. Sie sind farblich gegen oxydierende, farbenphotographische Bäder stabil, d. h., es treten im Gegensatz zu den in der deutschen Patentschrift 1083125 beschriebenen Osazonen während der photographischen Verarbeitung keine Farbänderungen auf. An den lichtgetroffenen Stellen werden diese Substanzen bei der photographischen Verarbeitung zu farblosen Folgeprodukten umgesetzt. Man erhält ein direkt-positives Farbbild.

2. Verbindungen der Gruppe 2

Diese sind fast farblos bis schwach gelb und werden an den lichtgetroifenen Stellen im Verlaufe der photographischen Verarbeitung zu ebenfalls farblosen Folgeprodukten umgesetzt. Im Gegensatz zu den Verbindungen der Gruppen 1 und 3 werden sie jedoch in einem oxydierenden Bad zu Farbstoffen umgesetzt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Monohydrazone besitzen den außerordentlichen Vorteil, daß sich mit ihnen erstmalig Substanzen der verschiedensten Farben herstellen lassen. Neben gelben Produkten, die auch bei dem weiter oben beschriebenen Direktpositiwerfahren entstehen, erhält maa hier rot- bis purpurn- und vor allem auch blaugrüngefärbte Substanzen, so daß sich mit Hilfe dieser Verbindungen ein substraktiv arbeitendes Mehrschichtenfarbmaterial herstellen läßt. Dieses Material enthält mindestens drei Schichten, wobei die einzelnen Schichten farblose oder nahezu farblose Verbindungen der erfindungsgemäßen Art enthalten, die an den lichtgetroffenen Stellen bei der photographisehen Verarbeitung zu ebenfalls farblosen Folgeprodukten umgesetzt werden. Bei der Ausbleichung des Silberbildes werden die Verbindungen an den nicht lichtgetroffenen Stellen jedoch zu gelben, purpurnen bzw. blaugrünen Teilbildern oxydiert. Mit Hilfe der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen wird es damit erstmalig möglich, farbige Direktpositivbilder auf einfachstem Wege herzustellen.

3. Die Verbindungen der Gruppe 3

sind farblos und bleiben auch nach der photographischen Verarbeitung farblos. Ihr Verhalten im Entwicklungsprozeß läßt aber darauf schließen, daß sie ebenfalls mit oxydiertem Farbentwickler zu farblosen Kupplungsprodukten reagieren.

Auf Grund dieses Verhaltens sind diese Verbindungen in mehrfacher Hinsicht photographisch interessant. Die Verbindungen der Gruppe 1 können beispielsweise als Maske in farbphotographischen Materialien oder ähnlich wie die Verbindung der Gruppe 2 zur Herstellung von farbigen Direktpositivbildern verwendet werden. Für diesen Verwendungszweck sind sie jedoch weniger geeignet als ^fo die Verbindungen der Gruppe 2, da ihre eigene Färbung die Empfindlichkeit des Materials herabsetzt. Die Verbindungen der Gruppe 3, die im gesamten Verarbeitungsgang farblos bleiben, können zur Verhinderung von Farbschleiern bzw. zur besseren Farbtrennung als sogenannte Weiß- oder Farbloskuppler verwendet werden. In ihren Funktionen wurden sie den in den britischen Patentschriften 861 138 oder 914 145 beschriebenen Verbindungen entsprechen.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen besteht darin, daß man von der Natur des Entwicklers weitgehend unabhängig ist. Der direkt-positive Effekt kann nicht nur in üblichen Farbentwicklungsgängen, sondern auch durch Verwendung von Entwicklern, die in der Schwarzweißphotographie Verwendung finden, erzielt werden, z. B. p-MethylaminophenoI oder p-Aminophenol.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden hergestellt durch Reaktion einer Carbonylverbindung der gewünschten Konstitution mit einem Arylhydrazin oder einem heterocyclischen Hydrazin gemäß folgender schematischer Gleichung:

Ri

X-Y_n-C = O + NH₂-NH-X

Ri
X-Y₁₁-C = N-NH-X + H2O

Die Symbole X, Y und Ri haben dabei die weiter oben angegebene Bedeutung.

1. Darstellung der Verbindung 1

4 g 4,4'-Dihydrazinostilben-2,2'-disuIfosäure, 2 g Natriumacetat werden in 50 ecm Methanol und IO ecm Wasser in der Siedehitze gelöst. Zu der siedenden Lösung gibt man N-Äthylcarbazol-3-aldehyd-6-suIfosäure und kocht 10 Minuten am Rückfluß. Nach dem Erkalten saugt man das ausgefallene Hydrazon ab und trocknet.

2. Darstellung der Verbindung 8

4 g 4,4'-Dihydrazinostilben-2,2'-disulfosäure, 10 g Natriumacetat werden in 100 ecm Methanol und 40 ecm Wasser in der Siedehitze gelöst. Dann gibt man 4 g N-Äthyl-2-methylmercaptodimoliiüummetholsulfat zu und kocht 2 Stunden. Nach dem Erkalten saugt man ab und trocknet.

3. Darstellung der Verbindung 10

5 g S-Chlor-S-sulfo-o-hydroxyphenylhydrazin, 2 g Natriumacetat werden in 80 ecm Eisessig und 3 ecm Wasser heiß gelöst. Man gibt 6 g 4-N,N-Dodecylmethylaminobenzaklehyd zu und kocht 5 Minuten am Rückfluß. Beim Erkalten kristallisiert das Hydrazon aus, das abgesaugt und getrocknet wird.

Nach einer dieser Methoden lassen sich grundsätzlich alle im folgenden genannten Phenylhydrazone herstellen.

Für das erfindungsgemäße Direktumkehrverfahren sind die bisher üblichen photographischen Verarbeitungsbäder geeignet. Die Zusammensetzung einiger Bäder ist im folgenden beschrieben:

Entwickler:

(A) 4-Amino-N,N-diäthylanilinsuIfat.. 2,5 g

Natriumsulfit (sicc.) 1,0 g

Kaliumbromid 1,0 g

Pottasche 75,0 g

Wasser Π

5 6

(B) Das 4-Aminodiäthylanilin der Lösungsvor- B e i s ρ i e 1 2
schrift (A) wird durch 5 g 4-Amino-N,N-butyl-

butansulfoanilin ersetzt. Man stellt mit den Verbindungen 5, 7, 14, 15,

(C) Das 4-Aminodiäthylanilin der Lösungsvor- -¹⁸'_R ¹⁹·' ^⁰; 2*. 22, 23, 24 in der gleichen Weise wie schrift (A) wird durch 4g l-Phenyl-4-amino- ⁵ ™Beispel 1 photographischeHalogensilberschich en

pyrazolon-3-carbonsäureamid ersetzt. ^j ""J** ^aber J ^d*^{m E}f ^wckler.i^B); ¹^ ^a ,?

^{r J} Fallen erhält man gelb- bis rotorangegefarbte direkt-

(D) p-Methylaminophenol 8,0 g positive Bilder.

Natriumsulfit (sicc)" 2,0 g

Kaliumcarbonat 50,0 g io Beispiel3

Kaliumbromid 1,0 g

Wasser 11 1,5 g der Verbindung 2 wird, wie im Beispiel 1

p, _n:j_nn α -c angegeben, auf einen Träger aufgebracht. Nach der

XJAh' '" In Belichtung entwickelt man in dem Entwickler (B).

nyarocnmon 4,u g Während des Bleichens in einem kaliumferricyanid-

) 25 0 I ^halti*^{en BIeichbad} ™^{ά die} «nprünglich farblose

^}.::::::::: Ii t ^.,f*¹*· ^{Man erMlt ein} <***?«**«

Wasser 1 1 rotes mia.

In entsprechender Weise erhält man mit den

Brauchbar sind ebenfalls p-Aminophenol-Entwick- 20 Verbindungen 9, 10, 25, 26, 27, 28, 29 blaue bis

Ier, beispielsweise vom Typ des Entwicklers Agfa 10, blaugrüne und mit 16 und 17 gelbe direkt-positive

der in dem Werk von Dr. Eduard Schloemann, Bilder.

»Photochemikalien und ihre Anwendung«, 2. Auf- B e i s d i e 1 4
lage, S. 63, beschrieben ist.

Die Entwicklungsdauer beträgt in allen Fällen 25 Man verfährt mit den Verbindungen 11, 12, 13

5 Minuten bei 20⁰C. gemäß Beispiel 1 und entwickelt in dem Entwickler (B) und bleicht in einer lO°/oigen Natrium-

Oxydierende Bäder bichromatlösung. Man erhält direkt-positive gelbe

Bilder.

Als oxydierende Bäder können Lösungen beliebi- 30 B e i s t> i e 1 5

ger Oxydationsmittel verwendet werden. Es emp- ^

fiehlt sich jedoch, solche Bäder zu verwenden, die Man verfährt mit der Verbindung 8 gemäß Bei-

zum Ausbleichen des Bildsilbers in der Farben- spiel 1, bleicht aber in einer lO°/oigen Käliumferry-

photographie üblich sind. Besonders geeignet sind cyanidlösung, die mit 2n-Sodalösung auf pH 10

z. B. eine 20°/₀ige wäßrige Lösung aus Kaliumferri- 35 gestellt wurde. Man erhält ein purpurgefärbtes

cyanid, eine 10%ige wäßrige Lösung aus Kalium- direkt-positives Bild,
bichromat, ein Bleichfixierbad nach Beispiel des

deutschen Patentes 866605. Beispiel 6

Fixierbäder ⁴° Man verfahrt mit der Verbindung 6 gemäß Bei

spiel 1, bleicht aber in einem Bleichfixierbad nach

Zum Fixieren können beliebige photographische der deutschen Patentschrift 866 605. Man erhält Fixierbäder verwendet werden. Für alle Zwecke ein direkt-positives rotbraunes Bild,
brauchbar ist z. B. eine 20%ige wäßrige Lösung
von Natriumthiosulfat. 45 Beispiel7

Die einzelnen Arbeitsgänge werden in bekannter

Weise durch Zwischenwässerungen miteinander ver- Man verfährt mit den Verbindungen 4, 18 und 19

bunden. Nach der Schlußwässerung trocknet man gemäß Beispiel 1, entwickelt aber in dem Entwickln einer üblichen Trockenvorrichtung für photo- 1er (C). Man erhält damit direkt-positive gelbe graphische Materialien bei leicht erhöhter Tempe- 5° Bilder.

^ratur- Beispiel 8

Beispiel 1 _{Man verf}gj_ut ^_{1 der} Verbindung 26 gemäß Bei-

1,5 g der Verbindung 1 der Tabelle werden mit spiel 1, entwickelt aber in dem Entwickler (E). Man

5 ecm Methanol angeteigt und in 50 ecm einer 55 erhält ein direkt-positives blaugrünes Bild.
4°/oigen Natronlauge gelöst. Die Lösung vermischt

man mit 100ecm einer üblichen Halogensilber- Beispiel 9
emulsion. Man bringt die Emulsion auf einen

geeigneten Träger (z. B. eine Folie aus Acetyl- Man verfährt mit den Verbindungen 4, 18, 19, 20 cellulose oder Polycarbonat oder Terephthalat) auf. 6° gemäß Beispiel 1, entwickelt aber in einem p-Amino-Die erhaltene Schicht ist gelb gefärbt. Man belichtet phenolentwickler vom Typ des Entwicklers »Agfa 10«. und entwickelt dann in dem oben beschriebenen Man erhält direkt-positive gelbe Bilder.
Entwickler (A). Nach dem Ausbleichen des Bildsilbers in einem Kaliumferrycyanidbleichbad und Beispiel 10
nach dem Fixieren erhält man ein direkt-positives 65
gelbes Bild. Man verfährt mit der Verbindung 26 gemäß

In entsprechender Weise kann man mit den Beispiel 1, entwickelt aber in dem Entwickler (D).

Verbindungen 3 und 4 verfahren. Man erhält ein direkt-positives blaugrünes Bild.

C₂H₅

CH = CH

SO₃H

y ^w-N-N = C

SO₃H

SO₃H

N⁷
C₂H₅

CH₃

H H

Cj₂H₂₅ CH₃

HO₃S SO₃H

OH

OH C =

CH₃

= N- N—<f >-CH = CH

^{H H}

N-N = C

OH

SO₃H SO₃H

CH₃

^{H H} // V

SO₃H

CH₃

SO₃H

H H

N-N = C-

SO₃H

N
CHs

OC₂H₅

SO₃H

C = N-NH^ ^CH = CH-< >-NH —N = C

SO₃H

SO₃H SO₃H

SO₃H

CU/

C = N-NH-^ >—CH = CH-^C >~NO₂ 6

SO₃H

C = N-NH^f ^CH = CH^ y-NH —N = C

OH

SO₃H SO₃H

OH

C = N-NH^ ^ CH = CH ^^>-NH — N = C N I I N

SO₃H SO₃H

C₂H₅

C₂H₅

Ci₂H₂₅X ^-^. H H

)N—C y^C = N — N—s. ^ CH₃/ ^{X X X}^

C₂H₅O

SO₃H

Cl

Cl2H25\ Λ \ H H Λ L

/Ν—f >— C = N- Ν—f >

^H ^

:=N—NH

SO₃H SO₃H

HO SO₃H

H ovj—^ H
NH-N=C-^f V-C =

NO₂

NO₂

/ V-r. = N — NH^*~~\— CH=CH-<\~J\- NH- N = C^?-^ > 12

CH₃V
CH₃

SO₃H

SO₃H

	-■ j
	-SOsH
\n-	1
CisH»?

CH₃O-

H H

SO₃H

H OTi

SO₃H

OCH₃

Cl

H H

NO₂

= CH

o;

SO₃H

SO₃H

NO₂

H₂ H H

C-C=N-N

CH = CH

— N = C-

SO₃H SO₃H

H -CH₂-CH₂-C = ]

-N

— W —V \— PH = PH —,

,OO

CH =

SO₃H

H H

N-N = C-CH₂-CH₂

SO₃H

638/307

SO₃H

SO₃H

CH₃

CH₃

CH H	/ J^CH=CH-	SO3H	CH
1 CH ι	\ SQ8H	CH
C = N-NH^		-NH-N = C
CH3		CH3

SO₃H

SO₃H

= N-NH-V 1^CH =

SO₃H

C = N-NH
CH₃

-N = C

SO₃H CH₃

OH

Isododecyl

Isododecyl

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer Halogensilberemulsionsschicht, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer Monohydrazonverbindung dei folgenden allgemeinen Formel

Ri

X-(Yk-C = N-NH-X

in einer Schicht, worin X organische mesomeriefähige Gruppierungen darstellt, Y die Gruppierangen -C(R₂^- oder -CR₂ = CR₂ bedeutet, Ri für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl oder heterocyclische Gruppen, Ri, X und Y können dabei die zur Vervollständigung eines heterocyclischen oder isocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder darstellen, und R₂ für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl steht und η gleich Null oder eine Zahl zwischen 1 und 3 ist.

2. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer Monohydrazonverbindung nach Anspruch 1, worin X olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppen darstellt.

3. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer Monohydrazonverbindung nach Anspruch 1, worin X Arylgruppen, wie Phenyl oder Naphthyl, darstellt.

4. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer Monohydrazonverbindung nach Anspruch 1, worin X ein heterocyclisches System mit aromatischer Struktur darstellt.

409 638/307 7.64 @ Bundesdruckerei Berlin