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Lichtempfindliches photographisches Material Die Erfindung betrifft
ein lichtempfindliches photographisches Material, das in mindestens einer Bindemittelschicht
eine Kombination aus einem Triazoliumsalz und einer photoreduzierend wirkenden Carbonsäure
enthält.
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Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, bei denen lichtempfindlichte
organische Substanzen zur Bildaufzeichnung verwendet werden. Einem Teil dieser Verfahren
liegen photoçhemische Umlagerungen bzw. Umsetzungen organischer Verbindungen zu
Grunde, die eine Farbänderung ergaben. Derartige photochemische Reaktionen organischer
Verbindungen wurden zusammenfassend beschrieben ziB. in Präparative organische Photochemie"
(A.Schönberg, Springer Verlag 1958) und "Light-sensitive Systems" (J. Kosar, John
Wiley and Sons, New York, 1965).
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Hierzu gehört z.B. die Bildung von Monomethinfarbstoffen bei Photolyse
von Trihalogenmethylverbindungen im UV-Licht in Gegenwart von solchen aromatischen
oder heterocyclischen Verbindungen, die auf Grund ihrer Konstitution für Kondensation
bzw. Diazokupplung besonders reaktionsfähige cH-Ringglieder be sitzen.
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Weiter ist hier auf die photochromen Spiropyranverbindungen hinzuweisen,
die bei Belichtung reversibel in farbige Verbindungen übergeführt werden, die in
Gegenwart sogenannter Hx-Donatoren durch Salzbildung stabilisiert werden können
(z.B. DT-OS 2 243 146). Hier sei auch die Diazotypie genannt, bei der lichtempfin(1liche
Diazoniumsalze verwendet werden, deren Haltbarkeit jedoch begrenzt ist. Ferner seien
erwähnt Systeme auf Basis Leukotriphenylmethanfarbstoffen, die jedoch wegen ihrer
mangelhaften Beständigkeit wegen Luftsauerstoff keine Bedeutung erlangten.
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Die bekannten Verfahren weisen den einen oder anderen Nachteil auf,
sei es daß ihre Lichtempfindlichkeit zu gering ist, sei es daß eine Lichtempfindlichkeit
im wesentlichen nur im ultravioletten Spektralbereich vorliegt und nicht oder nur
im geringen Maß in das sichtbare Gebiet ausgedehnt werden kann oder daß die erzielten
Aufzeichnungen nur eine mangelhafte Stabilität gegenüber Umwelteinflüssen insbesondere
gegen Licht und Wärme aufweisen.
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So ist beispielsweise die Lichtempfindlichkeit der in GB-PS 670 883
bzw. DT-AS 1 179 111 beschriebenen Tetrazoliumsalze verhältnismäßig gering.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein lichtempfindliches photographisches
Material aufzufind:en, dessen Lichtempfindlichkeit auf der Photoreaktion von organischen
Verbindungen beruht, das eine hohe Empfindlichkeit aufweist und intensiv farbige
Bilder ergibt.
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Gegenstand der Erfindung ist ein lichtempfindliche photographisches
Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen, Triazoliumsalz enthaltenden
Bindemittelschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelschicht ein Triazoliumsalz
der Formel I
worin bedeuten Wasserstoff oder eine Sulfogruppe, gegebenenfalls in anionischer
Form R2 Alkyl, Aralkyl oder Aryl, einschließlich substituierter Arylgruppen, z.B.
Phenyl oder p-Hydroxyphenyl R3 und R4 gleiche oder verschiedene Substituenten und
zwar Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Styryl, Halogen, -CN, -CF3, -N02, -SO3H oder
eine heterocyclische Gruppe, z.B. 2-Benzthiazolyl, R3 und/oder R4 kann weiterhin,
besonders in der Bedeutung Aryl oder Styryl, eine weitere Gruppe der Formel
enthalten, in der R1, R2 und R3 die bereits angegebene Bedeutung hat; R3 und R4
zusammen bedeuten einen ankondensierten Benzolring X ein beliebiges Anion, z.B.
Halogenid, wie Chlorid oder Bromid; Perchlorat, Sulfat£(SO42)12 oder p-Toluolsulfonat;
ein externes Anion kann fehlen, wenn R1, R3 oder R4 in anionischer Form vorliegt
oder eine anionische Gruppe enthält, so daß ein inneres Salz vorliegt;
und
eine photoreduzierend wirkende Verbindung der Formel II enthält:
worin bedeuten R5 und R6 gleiche oder verschiedene Substituenten, und zwar Wasserstoff,
Alkyl, Aralkyl oder Aryl oder beide zusammen das zur Bildung einer Carbonylgruppe
erforderliche Sauerstoffatom R7 Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl Ar einen Arylrest,
z.B. einen gegebenenfalls ein oder mehrfach substituierten Phenylrest; als Substituenten
kommen beispielsweise in Frage: Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogen, -CN, -CF3, -N02,
-OH, Formyl, Carboxyl, Carbalkoxy, Carbamyl, Alkylsulfonyl oder Sulfamyl; und n
ist 0 oder 1 Beispiele für geeignete Triazoliumsalze sind die folgenden:
Als geeignete photoreduzierend wirkende Verbindungen seien bespielsweise
die folgenden genannt: II-1) p-Hydroxyphenylglycin II-2) p-Aethoxy-phenylaminoessigsäure,
II-3) p-Chlor-phenylaminoessigsäure, II-4) p-Nitro-phenylaminoessigsäure, II-5)
[o-Carboxylphenylamino]-phenylessigsäure II-6) p-Carboxyphenylaminoessigsäure II-7)
p-Carbäthoxyphenylaminoessigsäure II-8) Anilin-N,N-diessigsäure II-9 )oc-Anilino-isobuttersäure
II-10) Phenylamino-diphenylessigsäure II-11) N-(4,6-Dibrom-2-carboxyphenyl)aminoessigsäure,
II-12) N-(6-Chlor-2-carboxy-phenyl)aminoessigsäure, II-13) N-(2-Carboxy-phenyl)-aminoessigsäure,
II-14) N-(4-Formylphenyl)-N-methylaminoessigsäure II-15) N- (4-Formylphenyl )-N-butylaminoessigsäure
II-16) N-Phenyl-N-methylaminoessigsäure II-17) α-Hydroxyphenylessigsäure (Mandelsäure)
II-18) Benzilsäure II-19) Oxalsäuremonoanilid II-20) Phenylglycin Die Triazoliumsalze
sind farblose blassgelbe Verbindungen und gehen, wenn sie erfindungsgemäß mit photoreduzierenden
Verbindungen kombiniert sind, unter dem Einfluß von Licht in intensiv gefärbte Verbindungen
über. Die Lichtempfindlichkeit von solchen Triazoliumsalzen ist zwar grundsätzlich
bekannt aber durch die Kombination mit den photoreduzierenden Verbindungen der Formel
II z.B. mit Phenylglycin wird eine ganz erhebliche Steigerung der Lichtempfindlichkeit
erzielt. In Abwesenheit der photoreduzierenden Verbindungen kommt hingegen
die
Reakffon sehr bald zum Stillstand d.h. es werden auch bei lang dauernder Belichtung
keine höheren Farbdichten erzielt, sondern es entsteht nur ein sehr schwaches Bild
mit geringer Gradation.
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Bei bildmäßiger Belichtung des erfindungsgemäßen Materials entsteht
ein farbiges Bild der Vorlage, wobei die erzielte Farbdichte abhängt von dem Produkt
aus Belichtungsintensität und Belichtungsdauer. Mit dem erfindungsgemäßen Material
lassen sich demnach auch Halbtonbilder herstellen. Die gebildeten Farbtöne wechseln
je nach dem verwendeten Triazoliumsalz von Gelb über Orange, Rot bis Braunviolett,
während die verwendete photoreduzierende Verbindung praktisch ohne Einfluß auf den
gebildeten Farbton bleibt. Offenbar handelt es sich hierbei um einen Lichtreduktionsvorgang.
Was aus den verwendeten photoreduzierend wirkenden Verbindungen entsteht, ist nicht
bekannt. Vermutlich werden sie oxidativ unter Decarboxylierung abgebaut.
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Die Triazollumsalze und die photoreduzierend wirkenden Verbindungen
werden zweckmäßigerweise in einem Bindemittel wie Gelatine, Polyzinylalkokol, Äthylcellulose
und dergl. gelöst oder suspendiert und auf eine Unterlage wie Papier, Celluloseacetat,
Polyester oder einen anderen Schichtträger nach irgendeinem Beschichtungsverfahren
aufgebrachtz.B. durch Tauchen oder Begießen.
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Es ist anzunehmen, daß beim Zusammenbringen der Triazoliumsalze und
der photoreduzierend wirkenden Verbindungen, die durchweg Carbonsäuren sind, in
einer lonenreaktion das Anion des Triazoliumsalzes ausgetauscht wird gegen das Carboxylatanion
der photoreduzierend wirkenden Verbindung. Man kann daher auch unmittelbar von Triazoliumsalzen
ausgehen, in denen das Anion von vornherein aus der photoreduzierend wirkenden Verbindung
gebildet wird. Es versteht sich, daß in einem solchen Fall keine weitere photoreduzierend
wirkende Verbindung der Formel II erforderlich ist.
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Triazoliumsalze und photoreduzierend wirkende Verbindung müssen nicht
notwendigenfeise in der gleichen Schicht einverleibt sein, sondern können auch in
zwei benachbarten Schichten untergebracht sein.
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Als vorteilhaft erweist sich bei dem erfindungsgemäßen Material die
hohe Empfindlichkeit gegenUber dem blauen Spektralbereich wie die mögliche Spektralsensibilisierung
für den grünen und roten Spektralbereich durch Zusatz von Senslbilisierungsfarbstoffen
wie sie aus der Halogensilberphotographie bekannt sind.
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Vorteilhaft ist ferner die gute Lagerhaltbarkeit und schließlich die
Tatsache, daß die aus den Triazoliumsalzen entstehenden Verbindungen Azofarbstoffe
sind und eine entsprechend hohe Lichtstabilität aufweisen. Die erzielten Farbtöne
lassen sich in mannigfaltiger Weise durch Komplexbildung abwandeln, wenn dem erfindungsgemäßen
Material außerdem Schwermetallionen z.B Kupfers Kobalt-oder Zinkionen in Form der
entsprechenden Salze zugesetzt werden.
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Beispiel 1 0,4 g der Triazoliumverbindung I 3 werden in 10 ml Methanolgelöst
und in 30 ml einer 10%igen Gelatinelösung bei 400e eingerührt. 0,5 g Phenylglycin
gelöst in 5 ml Methanol werden zu 20 ml 10%iger Gelatine bei 400C unter Rühren zugefügt.
Zu dieser Lösung wird die obige Lösung der Triazoliumverbindung unter Rühren zugegeben.
Es werden noch 10 ml einer 10%igen Lösung von Polyvinylpyrrolidon (Mol.Gew. ca.
38 000) und 1,5 ml Saponin (7,5%ig) hinzugefUgt, mit Wasser wird auf 100 ml aufgefüllt.
Ein photographisches Rohpapier wird mit dieser Beschichtungsflüssigkeit im Tauchverfahren
beschichtet und anschließend getrocknet. Man erhält eine blaßgelbliche Schicht,
die hinter einem Stufenkeil der Schwärzungsb von m mit einer 500 Wattlampe im Abstand
von 10 cm 3 Minuten belichtet wird.
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Man erhält ein intensiv bordeaux-rotes Bild mit 15 Stufen.
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Beispiel 2 Werden anstelle der Triazolumverbindungen I-3 dieselbe
Menge der Verbindung I-9 angewandt, so erhält man ein violettes Stufen mit 13 Stufen.
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Beispiel 3 0,4 g der Verbindung 1-15 werden in 5 ml Methanol gelöst
zu 30 ml einer 10igen Äthylcelluloselösung zugegeben und dazu wird noch die Lösung
von 0,5 g Phenylglycin in 5 ml Methanol eingerührt.
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Ein damit beschichtetes Papier ergibt nach der Trocknung und Belichtung
ein rotviolettes Bild.
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Beispiel 4 Wenn die Verbindung I-2 anstelle von 1-15 in derselben
Weise angewandt wird, erhält man ein violettrotes Bild.
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BeispielS Weitere Triazoliumverbindungen ergeben Farbbilder mit folgenden
Farben: rotorange 1-4: orangerot I-5: rotviolett 1-6: gelb I-7: gelborange I-8:
orangerot Eine Lichtstabilisierung oder "Fixierung" kann einfach dadurch bewirkt
werden, daß die fertig belichteten Schichten einige Minuten gewässert werden. Das
Farbstoffbild selbst ist sehr lichtstabil.
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Zu den obengenannten Schichten können auch Spektralsensibilisatoren,
z.B. aus der Cyaninreihe 3,3'-Diäthyl-bis-benzthiazol-
/u-methyltrimethincyanin-jodid
zugegeben werden. 1 mg des Sensibilisators wird als 0,1 ziege Lösung in Methanol
zu der Beschichtungslösung hinzugefügt, wodurch die Empfindlichkeit, gemessen hinter
einem Gelbfilter, sehr deutlich erhöht wird.
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Beispiel 6 100 mg der Triazoliumverbindung 1-2 werden zusammen mit
100 mg Phenylglycin (II-20) in 5 ml Methanol gelöst, mit 10 ml einer 7,5 zeigen
methanolischen Lösung von Äthylcellulose als Bindemittel versetzt, und die Gießlösung
wird auf Papierunterlage vergossen. Nach dem Trocknen wird hinter einem Schwärzungskeil
mit dem Anstieg 0,1 mit einer 1000 W Jodquarzlampe 6 Minuten lang im Abstand von
30 cm belichtet. Es wurde ein rotes Bild mit einer zu 100 (rel. Einheiten) festgesetzten
Empfindlichkeit erhalten.
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Analog werden Schichten mit den in folgender Tabelle angegebenen Triazoliumsalzen
und photoreduzierenden Carbonsäuren hergestellt und belichtet. Zum Vergleich wurden
auch die Tetrazoliumsalze A und B der folgenden Formeln herangezogen.
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A QTetrazolpurpur")
Tabelle Triazoliumsalz Carbonsäure Empfindlichkeit(rel.Einheiten)
I-2 II-20 (0,1g) 100 I-2 II-20 (0,3g) 250 I-1 II-20 (0,1g) 225 I-1 II-6 (0,1g) 100
I-1 II-7 (0,1g) 125 I-1 1I-14 (0,1g) 560 I-1 II-9 (0,1g) 1000 I-1 II-16 (0,1g) 630
I-1 II-19 (0,1g) 50 I-1 II-18 (0,1g) 250 I-1 II-8 (0,1g) 200 I-1 II-10 (0,1g) 800
A(Tetrazoliumsalz) II-20 (0,1g) 25 B(Tetrazoliumsalz) II-20 (0,1g) 25 Wie man der
Tabelle entnimmt, sind die erfindungsgemäßen Schichten den bekannten Tetrazoliumsalzen
an Empfindlichkeit weit zerlegen.
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Beispiel 7 Zwei nach Beispiel 6 aus Phenylglycin und dem Triazoliumsalz
I-2 hergestellte Schichten, von denen die eine 0,2 mg 3,3'-Diäthylmeso-methylthiacarbocyanin-jodid
als spektralen Sensibilisator enthielt, werden hinter einem Interferenzverlaufsfilter
(Veril" der Firma Schott & Gen.) belichtet. Die unsensibilisierte Schicht zeigt
ein spektrales Empfindlichkeitsmaximum bei 440 nm und die den Sensibilisator enthaltende
Schicht neben dem Maximum der Eigenempfindlichkeit" bei 440 nm noch ein spektrales
Sensibilisierungsmaximum bei 570 nm und eine Spektralempfindlichkeit von 400-610
nm. Auf die gleiche Weise wird auch durch andere Sensibilisierungsfarbstoffe wie
beispielsweise Erythrosin,
Benzthiazolpurpur, Benzoxazolgelb, Astraphloxin
oder Merocyanine eine Erweiterung des spektralen Empfindlichkeitsbereichs nach längeren
Wellen hin erhalten.