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Verfahren zur katalytischen Herstellung von Methylpenten aus Propylen
Die Frfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur katalytischen Herstellung
von Uethylpenten aus Propylen.
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Von den verschiedenen Hexenisomeren sind die kethylpentene besonders
wertvoll. So ist beispielsweise 2-Methylpenten-2 bei der Herstellung von Isopren
von Nutzen, und 4-Eethylpenten-1 selbst ist als Monomer wertvoli. 4-Methylpenten-2
ist deshalb nutzlich, weil es sich leicht und bequem mit Hilfe eines Hor-Isomerisationsvorganges
in 4-Methylpenten-1 umwandeln lässt. Es besteht jedoch ein grosser Bedarf nach einem
überlegeneren Verfahren zur Herstellung von 4-Kethylpenten-1 durch Dimerisieren
von Propylen.
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Man hat schon bestimmte Arbeitsmethoden zum Dimerisieren von olefinischem
Material 1 zwecks Herstellung verschiedener Olefine angewendet. Dabei wurde schon
viel Arbeit bezuglich der Verwendung der Alkalimetalle als Katalysatoren für die
Dimarisierung unter verschiedenen Temperatur-und Druckbedingungen geleistet. So
ist es beispielsweise bekannt, Propylen unter Verwendung von Kalium oder gewissen
anderen Alkalimetallen als Katalysator zu dimerisieren, wobei Hexenprodukte einschliesslich
4-Methylpenten-1
entstehen. Dieses Verfahren weist aber verschiedene Nachteile auf. An erster Stelle
sind die Katalysatorausnutzungen und-umwandlungen nicht so hoch, wie sie für den
Grossbetrieb erwünscht sind. Fernerhin sind die bei diesen Prozessen benutzten Alkalimetalle
an sich insbesondere deswegen gefährlich, weil sie in einer Umgebung von normalerweise
gasförmigem Propylen oder propylenhaltigen Ausgangsmassen verwendet werden, die
schärfstens feuchtigkeitsfrei gehalten werden müssen.
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Weiterhin besteht Neigung zu nur kleiner Umsetzungsgeschwindigkeit,
und während der Umsetzung tritt betrachtliche Isomerisierung auf, die zur Bildung
der weniger erwünschten Hexenisomere führt.
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Man kennt auch andere Arbeitsmethoden zur Dimerisierung von Olefinen,
bei denen Promotore für die Alkalimetallkatalysatoren, nämlich die mehrkernigen,
aromatischen Kohlenwasserstoffe, angewendet werden. Fernerhin hat man bereits spezielle
Trager für das Alkalimetall, wie etwa Kohlenstoff, vorgeschlagen, jedoch zeigte
sich dabei, dass der Anteil an 4-Methylpenten-1 im so erzielten Dimerisationsprodukt
praktisch vernachlässigbar klein war.
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Die Erfindung schafft nun ein Verfahren zur katalytischen Herstellung
von Methylpenten durch Dimerisieren von Propylen, dessen Besonderheit darin besteht,
dass man Propylen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 120° bis 200°C und einem
Druck im Bereich von etwa 6 bis 500 Atmosphären in zu seiner Dimerisierung ausreichendem
Ausmass mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der
ursprünglich
aus dem Hydrid eines Alkalimetalls mit einer Atomnummer zwischen 19 und 55 besteht.
Man kann zwar mit Temperaturen zwischen etwa 15Q° und etwa 225°C arbeiten, der am
meisten bevorzugte Temperaturbereich liegt aber zwischen etwa 140° und etwa 170°C.
Bei diesem Verfahren wird das Propylen derart katalytisch dimerisiert, dass im Reaktionsprodukt
ein Gemisah von Hexenisomeren enthalten ist, das leicht von ihm abgetrennt und gewonnen
werden n kann. Dieses besondere Verfahren hat sich als besonders gut zur Darstellung
des besonders wertvollen Isomers 4-Methylpenten-1 in guter Ausbeute und mit hohem
Umsetzungsgrad aus einem billigen und reichlich vorhandenen Rohmaterial, nUmlich
dem Propylen, erwiesen.
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Ein bedeutsames Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht in dem
ungewöhnlich hohen Wirkungsgrad der als Katalysator verwendeten Alkalimetallhydride.
So ergaben beispielsweise die Versuche, dass Kaliumhydrid als Katalysator bezuglich
der Erzielung der gewünschten Propylendimerisation etwa 2, 5 bis etwa 4 mal so aktiv
wie metallisches Kalium ist.
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Ausgezeichnete Ergebnisse wurden bei Verwendung von Kaliumhydrid,
Rubidiumhydrid und Casiumhydrid sowie Mischungen aus zwei oder drei von ihnen erzielt,
obwohl diese Hydride in der Fachwelt, siehe Sidgwick,"Chemical Elements and their
Compounds", Oxford lJublishers, London (1950), Band 1, Seite 21, als"salzkhnliche
Hydride" charaktexisiert iverden, die den Alkalimetallhalogeniden
analog
sind, siehe Latimer und Hildebrand,"Reference-Book Book of Inorganic Chemistry",
MacMillan Publishers, Hew York (1929), Seite 33. dass dabei das betreffende Alkalimetallhydrid
selbst und nicht etwa das freie Alkalimetall als der aktive katalytische Bestandteil
oder Katalysatorvorläufer wirkt, geht aus der Tatsache hervor, dass das erfindungsgemässe
Verfahren bei viel tieferen Temperaturen als der Temperatur von 400° bis 450°C durchgeführt
wird, die zurErzielungthermischerZersetzung dieser besonderen Alkalimetallhydride
erforderlich ist, siehe Ephraim, "Anorganische Chemie", Steinkopff Publishers, Dresden
und Leipzig (1929), Band 4, Seite 770.
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Das erfindungsgemasse Verfahren kann in Abwesenheit eines bestimmten
VerdUnnungsmittels fUr die Reaktionsmischung durchgeführt werden. Vorzugsweise lässt
man aber die Umsetzang in einem neutralen und praktisch wasserfreien Reaktionslbsungsmittel
vor sich gehen. Hierzu gehören die paraffinischen Kohlenwasserstoffe, wie z. B.
Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Mineralöl, die verzweigtkettigen
Isomere solcher Kohlenwasserstoffe und ihre verschiedenen Mischungen untereinander,
Cycloparaffine, wie z. B. Cyclohexan, Cycloheptan, deren Ringalkylierte# Derivate,
sowie verschiedene Mischungen der vorerwahnten Cycloparaffine, sowie nichtalkylierte,
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol. Diese Materialien neigen weniger
dazu, an Nebenreaktionen teilzunehmen, die nur zu unnötigem Propylenverbrauch führen
und den komplexen Charakter der Reaktionsmischung erhöhen.
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Gewünschtenfalls können die beim erfindungsgemassen Verfahren benutzten
Katalysatoren mit beatimmten Katalysatorträgern vereinigt werden, die festgestelltermassen
nicht die Umsetzungsgeschwindigkeit und die Isomerenverteilu-ng im Endprodukt nachteilig
beeinflussen. Solche Xatalysatorträger können beispielsweise aus Kaliumcarbonat,
Rubidiumcarbonat, Cäsiumcarbonat und Bariumearbonat, Kalium-, Rubidium-, Casium-und
Bariumfluoriden, Kalium-, Rubidium-, Cäsium- und Bariumoxyden, Kalium-, Rubidium-,
Cäsium- und Bariumhydroxyden sowie aus neutralen Materialien, wie z. B. Talkum,
Glaspulver und dergleichen, bestehen. Ersichtlicherweise muss jedoch bei der Auswahl
des Katalysatorträgers grosse Sorgfalt gedbt werden, damit der Katalysator nicht
mit einem Material vergiftet wird, das die Umsetzungsgeschwindigkeit und/oder die
Isomerenverteilung im Endprodukt schädlich beeinflussen könnte. Ein Musterbeispiel
fü einen vdllig ungeeigneten Katalysatorträger stellt Kohlenstoff, z. B. Graphit,
dar, der erfahrungsgemäss unter den vorstehend aufgefUhrten Prozessbedingungsarten
unerwünschte Isomerisationen derart fördert, dass sich im Endprodukt nur noch zu
vernachlässigende Anteile an dem erwünschten 4-Methylpenten-l vorfinden Die tiefgreifende
Wirkung, die Katalysatormodifikationen auf die Isomerenverteilung in den Rexenprodukten
ausüben können und tatsächlich ausüben, wird weiterhin durch die Tatsache gestützt,
dass man gemass früheren Berichten
aminierte Alkalimetalle auf Tragern,
wie Tönende, für die Dimerisierung von Olefinen, wie etwa Propylen, mit dem Erfolg
benn. tzt hat, dass der in der Hexenfraktion erhaltene Anteil an 4-Methylpenten-1
praktisch vernachlässigbar klein war. In dieser Beziehung ist es interessant, einerseits
die allgemeine Ähnlichkeit zwischen Alkalimetallhydriden und aminierten Alkalimetallen
und andererseits den starken Unterschied in den Ergebnissen zu beachten, die diese
beiden Verbindungsklassen bei der Verwendung als Katalysatoren für Umsetzungen der
vorliegenden Art liefern.
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Das erfindungsgemässe Verfahren soll nunmehr an Hand der nachstehenden
Beispiele näher erläutert werden.
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Beispiel I Das als Katalysator dienende Kaliumhydrid wurde in folgender
Weise aus metallischem Kalium und Wasserstoff bei 250°C gewonnen : Ein Zweiliter-Autoklav
wurde mit 1000 ccm trockenem Mineraldl und 78, 2 g (2,0 Mol) Kaliummetall beschickt
und mit Wasserstoff auf 63, 3 kg/cm2 Druck gesetzt. Dann wurde er auf 250°C erhitat,
und bei dieser Temperatur wurde 5 Stunden lang mit Hilfe eines dreiflügeligen Rührers
mit 600 U/min gerührt. Nach 2 Stunden war der Druck auf 15,4 kg/cm2 abgesunken und
wurde durch erneute Wasserstoffzugabe wieder auf 56,0 kg/cm2 erhöht. Nach dem Abkühlen
über Nacht wurde nochmals Wasserstoff bis auf 63,3 kg/cm2 zugegeben und weitere
2 Stunden auf 250 C erhitzt. Von diesem Zeitpunkt an blieb der Druck konstant, und
daher wurde der Autoklav abgekühlt und entleert. Das
entstandene
Kaliumhydrid setzte sich langsam als feines, graues Pulver aus der Mineralölaufschlämmung
ab.
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Diese Kaliumhydridaufschlämmung wurde bis zur Homogenität geschüttelt
und dann wurden von ihr 59 ¢m (entsprechend etwa 1/8 Mol Kaliumhydrid) abgenommen.
Dieser Anteil wurde mit 1000 ccm trookenem Mineraldl wermischt und in einen Zweiliter-Autoklaven
eingegeben. Dann gab man n 257 g (6, 12 Mol) Propylen dazu und begann mit der Erhitzung.
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Bei 18T°C begann der Druck abzusinken und fiel in 1/2 Stunden von
53t2 kg/cm2 (bei 187°C) auf 23, a kg/cm2 (bei 198°C). Nun wurde der Autoklav abgekuhlt,
nochmals mit 252 g (6, 0 Mol) Propylen beschickt und über Nacht unter Umrühren auf
200°C gehalten, währenddessen der Druck von 72, 5 kg/cm2 (bei 198°C) auf 59, 5 kg/cm2
(bei 200°C) sank.
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Nach AbkUhlen auf Raumtemperatur wurde der Autoklav über eine Trockeneisvorlage
entluftet. Etwa 90 g flüssiges Propylen wurden gesammelto Das flWasige Propylen
wurde in einen Destillierkolben eingebracht und durch eine 90 cm lange, mit Glasspiralen
gefüllte Kolonne verdampfen gelassen, wobei aus einem auf den Kolonnenkopf aufgesetzten
Tropftrichter ein Strom von n-Heptan durch die Kolonne herunterlief. Nachdem alles
Propylen fort war, wurde die flüssige Reaktionsmasse in den Topf gegossen und destilliert,
wobei zwei Fraktionen abgefangen wurden@ 1) 45°-82°C, 303,6 g und 2) 82°-98°C, 129,3
g.
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Beide Fraktionen wurden mittels Gas^hasenchromatographie unter Verwendung
einer 3 m langen Saule aus Uconöl
(25 gewichtsprozentig) auf Chromosorb
bei 56°C und mit einer Heliumdurchstromungsgeschindigkeit von 40 ocm/min analysiert.
Fraktion 1 enthielt 38,1% 4-Methylpenten-1, 49,7% 4-Methylpenten-2, 1,9% 2-Methylpenten-1,
8,4% 2-Methylpenten-2 und 1,9% 2-und 3-Hexen.
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Fraktion 2 bestand ausschliesslich aus n-Heptan.
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Insgesamt wurden 303,6 g Methylpentene gewonnen. Auf eingegebenes
Propylen bezogen betrug die Ausbeute 59,5fui.
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Auf je ein Mol Katalysator wurden 29, 1 Mol Methylpentene erzeugt.
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Beispiel II Zwecks Herstellung des Kaliumhydrids wurden 9,98 g (0,
25 Mol) auf Kaliumcarbonat dispergiertes Kaliummetall auf 256°C erhitzt und 30 Minuten
lang unter einem Wasserstoffdruck von 26,6 kg/cm2 auf dieser Temperatur gehalten.
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Danach wurde der Autoklaveninhalt auf Raumtemperatur abgekühlt und
der nicht umgewandelte abgeblaseno Sine kleine Probe des gewonnenen Feststoffs wurde
entnommen und zwecks s qualitativer Bestimmung etwa noch vorhandenen Kaliummetalls
in flüssiges Ammoniak eingegeben. Es entstand keine Blaufarbung, wie dies normalerweise
bei Zugabe von Kaliummetall zu flüssigem Ammoniak zu beobachten ist. Die Blaufarbung
trat aber sofort auf, sobald der Probe ein pleines Stückchen Kaliummetall zugesetzt
wurde.
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Der Dimerisationsabschnitt der Rez. tison wurde in der ~eise durchgeführt,
dass man in den Autoklaven mit dem
vorerwähnten Katalysator bei
Raumtemperatur 168 g (4 Mol) Propylen eingab und das Gemisch solange erhitzte, bis
ein Druckabfall beobachtet wurde. Dies geschah bei 161°C mit einem Druck von etwa
53, 9 kg/cm. Jedesmal, wenn der Druck auf 35 5 kg/cm2 abgesunken war, wurde erneut
Propylen zugegeben. Im Laufe von 6/2 Stunden wurde ein Druckabfall von insgesamt
119 kg/cm2 beobachtet und der Autoklav mit insgesamt 683 g Propylen beschickt.
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Nachdem sich der Autoklav auf Raumtemperatur abgekUhlt hatte, wurde
eine Gasprobe entnommen und mittels Dampfphasenchromatographie analysiert. Sie enthielt
52, 8 Molprozent Propylen und 3,2 Molprozent Propan. Der Rest des nicht umgesetzten
Propylens wurde in eine mittels Trockeneis-Aceton gekühlte Vorlage entlüftet. Dieses
Material wurde unter Verwendung von Isooctan als Austreiber destilliert.
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Zu diesem Zeitpunkt wurden dem Autoklav 337 g flüssiges Produkt entnommen,
um Raum fUr weitere Propylendimerisation zu schaffen, mit der etwa noch vorhandene
Aktivität des Katalysators bestimmt werden sollte Wahrend einer weiteren, sechsstündigen
Periode wurden insgesamt 278 g Propylen in den Autoklaven eingegeben und bei auf
160° bis 167°C gehaltener Temperatur ein Druckabfall von 42,0 kg/cm2 beobachtet.
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Die EntlUftungagase wurden gesammelt und mit Isooctan gewaschen.
In den Autoklaven wurde Isooctan eingegeben, und der flUchtige Inhalt wurde mittels
Vakaum in eine Vorlage abdestllliert. Die Produkte aus dem Autoklaven
wurden
vereinigt und umdestilliert. So wurden 556,7 g eines zwischen 39° und 97°C übergehenden
Produktes gewonnen, das gemäss Dampfphasenchromatographie zu 97, 6% aus Isomeren
des Hezens und im geringen Rest aus Propylen und Isooctan bestand. Die in Mol ausgedrückte
Menge an gewonnenen Hexen entsprach-auf das Kalimhydrid bezogen-dem Equivalent von
25, 8 : 1. Die Isomerenverteilung war die folgende : Mol-% 4-Methylpenten-1 65,
36 4-Methylpenten-2 23,41 2-Methylpenten-1 3,65 2-Methylpenten-2 3, 90 Hexen-2 1,
21 Das Verhältnis zwischen dem gewünschten Isomer 4-Methylpenten-1 und dem angewandten
Kaliumhydrid betrug 17 : 1.
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Beispiel III 'Nie beim vorangehenden Versuch wurde der mit 2, 44
g (0,0625 Mol) auf Kaliumcarbonat dispergiertem Kaliummetall gefühllte autoklav
mit Wasserstoff unter 35 kg/cm2 Druck gesetzt, auf 250°C erhitzt und zwecks Bildung
des Kaliumhydrid-Katalysators 8 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten.
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Danach wurden 168 g (4 Mol) Propylen eingegeben, und die Mischung
wurde erhitzt. Die am Druckabfall erkennbare Dimerisation setzte aber nicht eher
ein, bevor nicht 178°C erreicht war. Die Temperatur wurde dann 5/4 Stunden lang
auf 178°bis 180°C gehalten, währenddessen der Druck von
56,0 auf
35, 3 kg/cm, also um 20, 7 kg/cm2 absank.
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Das nicht umgesetzte Propylen und der fluchtige Autoklaveninhalt
wurden in der in Beispiel II beschriebenen Weise destilliert, wobei 89 g eines zwischen
53° und 98°C siedenden Produktes abgetrennt wurden. Diese Fraktion bestand zu 96,72
Gewichtsprozent aus Hexenisomeren, was einem Produkt-Katalysator-Ifolverhçltnis
von 16 : 1 entspricht. Die Isomerenverteilung war die folgende : Gewichts-% 4-Methylpenten-1
69,38 4-Methylpenten-2 21,42 2-Eethylpenten-1 3,06 2-Methylpenten-2 2, 04 Hexen-2
1,02 In Bezug auf das gewtinschte 4-Methylpenten-1 war das Produkt-Katalysator-Molverhaltnis
11,3 : 1.
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Sehr ahnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn die Arbeitsweisen der
vorangehenden Beispiele unter Verwendung von Rubidium-und Casiumhydrid an Stelle
von Kaliumhydrid wiederholt werden.
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Zwecks Abschätzung der ungewöhnlich hohen airksamkeit der besonderen
Alkalimetallhydride als Katalysatoren wird auf die Ergebnisse verwiesen, die mit
nachstehendem Vergleichsbeispiel und dem anschliessenden Beispiel IV erzielt wurden.
Diese Versuche wurden unter praktisch identischen Bedingungen durchgeführt und zeigen,
dass Kaliumhydrid bezuglich der Propylendimerisation etwa viermal so leistungsfihig
wie metallisches Kalium ist.
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Vergleichsbeispiel A Dimerisation von Propylen unter Verwendung von
Kaliummetall als Katalysator Ein Zweiliter-Autoklav wurde zunächst mit 1000 cem
über Natrium getrocknetem Miner algol und dann mit 4, 9 g (0,125 Mol) Kallummetall
beschickt, das unter n-Hexan ausgewogen und in erbsengrosse Stücke zerteilt worden
war.
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Nachdem der Autoklav verschlossen, mit Stickstoff ausgespult und auf
Druckdichte geprüft worden war, wurde er mit t 336 g (8 Mol) Propylen beschickt
und 11/2 stunden lang auf 183°C (bei 72,8 kg/cm2) erhitzt, wobei die Reaktionsmasse
mit Hilfe eines dreiflügeligen, mit 600 U/min umlaufenden Rührers durchmischt wurde.
Die Temperatur wurde 2, 67 Stunden lang auf 180° bis 227°C gehalten und dann auf
Raumtemperatur erniedrigt. Das überschüssige Propylen wurde langsam durch eine Vorlage
abgelassen, die in einem Trockeneis-Acetongemisch gekühlt wurde. Das flüssige Propylen
wurde in einen Destillierkolben eingefullt, an den eine 90 cm lange, mit Glasspiralen
gefüllte Kolonne angesetzt war.
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Während das Propylen absiedete und durch die Colonne entwich, wurde
das Gas durch abwärts strömendes n-Heptan gewaschen. Nachdem alles Propylen abgekocht
war, wurde der Autoklaveninhalt in den Destillierkolben eingegossen und das Produkt
durch die Kolonne destilliert. Dabei wurden zwei Fraktionen, nämlich 1) 53°-85°C,
30, g und 2) 85°-95°C, 4, g aufgefangen, die mittels Gasphasenchromatographie analysiert
wurden.
Die hierzu benutzte Apparatur bestand aus einem Aerograph-Instrument unter Verwendung
einer Ucondl-Kolonne (20 Gewichtsprozent auf Chromosorb F) bei 50°C und einem Heliumgasdurchsatz
von 40 ccm/min. Die Verbindungen wurden durch ihre Zurückhaltezeiten identifiziert
und die Gebiete unter den Spitzen mit Hilfe eines Kompensations-Polarplanimeters
vermessen. Da die Empfindlichkeiten der im Produkt auftretenden fünf Materialien
um weniger als 1% differieren, war keine Gebietskorrektur erforderlich. Die beiden
Fraktionen enthielten 31, 2 g Methylpentene. Auf eingegebenes Propylen bezogen,
betrug die Ausbeute 9, und je mol verwendeten Katalysators wurden 2,96 Mol Produkt
gebildet.
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Die Isomerverteilung war die folgende: 67,6% 4-Methylpenten-1, 25,3%
4-Methylpenten-2, 4, 8% 2-Methylpenten-1 sowie 2, 2% 2-Methylpenten-2 Beispiel IV
Dimerisation von Propylen unter Verwendung von Kaliumhydrid als Katalysator Dieser
Versuch wurde in der gleichen Apparatur und in gleicher Weise wie der im vorstehend
beschriebenen Vergleichsbeispiel durchgeführt. 1000 ccm Mineralöl, 0, 125 Mol Kaliumhydrid
und 8,0 Mol Propylen wurden in einen Zweiliter-Autoklaven eingeschlossen. Der Autoklav
wurde im Laufe von l, la Stunden auf 184°C (71, 4 kg/cm2) aufgeheizt und dann 21/2
Stunden lang auf 184° bis 203°C
gehalten, wobei der Druck vom angegebenen
Anfangswert 71,4 kg/cm2 bei 184°C auf 48, 65 kg/cm2 bei 202°C abfiel.
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Da et in den nachfolgenden 40 Minuten konstant blieb, wurde der Autoklav
abgekuhlt, das Reaktionsprodukt aufgearbeitet und in der beim vorangehenden Beispiel
beschriebenen Weise analysiert. Es wurden insgesamt 132,7 g Methypentene gesammelt,
von denen 71,8% aus 4-Methylpenten-1, 19, 7% aus 4-Methylpenten-2, 3, 1% aus 2-Methylpenten-1,
4,6% aus 2-Methypenten-2 und 0, 9% aus n-Hexenen bestanden. Auf Propyleneingabe
bezogen betrug die Ausbeute 39,5%, und je Mol verwendeten Katalysators wurden 12,
6 Mol Produkt gewonnen.
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BeispielV Dimerisation von Propylen unter Verwendung von Kaliumhydrid
als Katalysator.
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Bin mit einem magnetisch angetriebenen Turbinenrührer und geeigneten
Prallflächen versehener 250 ccm-Autoklav wurde mit 100 ccm Mineralöl (Handelsmarke
Primol D) und 5 g kleingeschnittenem, reinen Kalium beschickt, auf 250°C erhitzt
und solange unter Umrühren (mit /1500 U/min) mit Wasserstoff auf 40,6 kg/cm2 Druck
gesetzt, bis kein weiterer Druckabfall mehr beobachtetwurde.Danach.wurdederAutoklav
auf 151 abgekühlt, mittels Hochdruckpumpe mit 85 cam flüssigem Propylen gefüllt
und unter Umrühren solange auf
dieser Temperatur gehalten, bis
der Druck auf 21,0 kg/cm2 abgefallen war. Nun wurde er auf Atmosphärendruok entlüftet,
wobei die abziehenden Gase durch zwei auf 0°C gehaltene Vorlagen hindurohgeschickt
wurden, in denen sich ein flUssiges Produkt ansammelte, während ein nicht kondensierter
und in der Hauptsache aus nicht umgesetztem Propylen bestehender Dampfstrom aus
den Vorlagen entwich und nach Messung mittels nasser Messuhr verworfen wurde. Das
flüssige Produkt wurde gaschromatographisch analysiert. Der Autoklav wurde erneut
mit 85 cam flüssigem Propylen gefüllt, erneut unter Umrühren auf 151°C gehalten,
bis der Druck auf 21,0 kg/cm2 abgefallen war und danach entlüftet. Dieser Zykel
aus Felle, Umrühren und EntlUften wurde solange fortgesetzt, bis im Laufe von 3
Tagen über 19 Arbeitsstunden hinweg insgesamt 16 Zykel durchgeführt worden waren.
In dieser Reise wurden alles in allem 286 g Rohprodukt gesammelt, dessen Zusammensetzung
aus Tabelle I ersichtlich ist.
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Die mittlere Herstellungsgeschwindigkeit der verschiedenen Methylpenten-Hexenisomeren
betrug während dieser 16 Arbeitszykel 0, 84 Gramm-Mol je Stunde und Liter Reaktorfassungsraum.
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Vergleichsbeispiel B DimerisationvonPropylenunterVerwendung von Kaliummetall
alsKatalysator Die Arbeitsweise von Beispiel V wurde mit der Abwandlung wiederholt,
dass der Hydrierungsschritt für die Gewinnung des EH fortgelassen wurde. Der-mit
100 cas Mineraldl und 5 g reinem Kalium gefüllte Autoklav wurde
auf
154°C erhitzt und mit 85 cam Propylen beschickt. Im Laufe von 3 Tagen wurden über
17, 1 Arbeitsstunden hinweg insgesamt 7 Zykel aus Füllen und Erhitzen auf 154°C
durchgeführt und dabei-insgesamt 84 g Rohprodukt gesammelt, dessen Zusammensetzung
ebenfalls aus Tabelle I ersichtlich ist. Die mittlere Herstellungsgeschwindigkeit
der verschiedenen Methylpenten-Isomeren betrug während dieser 7 Arbeitszykel 0,34
Gramm-Mol je Stunde und Liter Reaktorfassungsraum.
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Tabelle I Vergleich der Produktaufteilung zwischen dem KH-Prozess
gemuss Beispiel V und dem K-Prozess gemass Vergleichsbeispiel B Gewichts-KH K 4-Methyl-l-penten
82,0 77, 5 Cis-4-methyl-2-penten 1, 3 2, 2 Trans-4-methyl-2-penten (+ 2-methyl-pentan)
10, 0 12, 4 1-Hexen (+ 2-methyl-1-penten) 3, 5 4,0 Cis-3-hexen Spur Spur 2-Methyl-2-penten
(+ trans-2-hexen + trans-3-hexen) 1,7 2,4 Cis-2-Hexen 0, 7 0, 9 Unbekanntes 0,5
0,3 Diese und sonstige Arbeitsweisen für die Erfindungsdurchführung sind somit für
den Fachmann verstandlich.
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Das Erfindungsverfahren kann in Chargen-, in halbkontinuierlichem
oder in voll-kontinuierlichem Betrieb
durchgeführt werden. Im Grossbetrieb
wird mit besonderem Vorteil in kontinuierlichem Betrieb gearbeitet. Dies kann auf
verschiedene Art und Weise geschehen, indem man beispielsweise das Propylen (mit
oder ohne ein neurales fllriger-oder VerdUnnungsmittel) im Dampfzustand oder vollstandig
oder teilweise in einem Lösungsmittel gelöst über ein fixiertes Bett des entweder
praktisch reinen oder mit einem neatralen Rager vermischten Katalysators schickt.
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Der Produktenstrom kann durch Destillation in Dauerlauffraktionierkolonnen
gereinigt werden. Man kann andererseits auch die
oder Flüssig-Dampfumsetzung in Gegenwart eines suspendierten Katalysators durchfuhren,
der mit Hilfe der schnellströmenden, flüssigen Reaktionsteilnehmer oder-produkte
oder mittels Rührers oder sonstiger Bewegungsmittel durch die Reaktionszone hindurchbefdrdert
wird., Bei der Dampfphasenumsetzung kann man mit der Technik des flaidisierten Katalysatorbettes
arbeiten. Diese sowie andere kontinuierliche Durchführungsformen der Erfindung kOnnen
entweder mit nur einmaligem Durchlauf oder unter R2ckführung der Reaktanten allein
oder zusnmm n mit den Produkten durchgeführt werden. Sowohl bei kontinuierlicher
als auch bei chargenmässiger Durchführung der Erfindung können die Reaktanten mit
neutralen Gasen, wie z. B. Propan, Athan, Methan, Stickstoff, Helium, Neon und dergleichen,
verdünnt werden.
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Beispiel VI beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung
von 4-Methylpenten--1. Die hierfür benutzte, besondere Sinrichtung besteht aus einem
250 ccm-Autoklaven,
der mit Heizung, Sin-und Auslassf zweiblättrigem
Pralleinbau und magnetisch angetriebenem Turbinenrührer ausgerUstet ist. Der einzugebende
Propylenvorrat wird ständig vorgeheizt und in den mit 50 ccm Mineralöl und Kaliumhydridkatalysator
gespeisten Reaktor eingegeben. Sobald Dimerisation auftritt, wird die hauptsächlich
aus 4-Methylpenten-1 bestehende, rohe Methylpentenmischung zusammen mit dem nicht
umgesetzten Propylen in Dampfform über den Auslass aus dem Autoklaven abgezogen,
in einem Kühlsystem abgekühlt und gesammelt. Das nicht umgesetzte Propylen wird
aus dem C6-Rohgemisch durch fraktionierte Destillation abgetrennt. Dieses kontinuierliche
Verfahren gestattet somit die Herstellung von 4-Methylpenten-l mit-hoher Ausbeute
im Dauerbetrieb.
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Beispiel VI Kontinuierliches Verfahren zur Dimerisierung von Propylen
unter Verwendung des KH-Katalysators Ein Autoklav wird mit 50 cam Mineralöl und
danach mit 10 g Kalium gefüllt, auf 250°C erhitzt, mit Wasserstoff auf 35, 0 bis
42,0 kg/cm2 unter Druck gesetzt und solange durchgerührt, bis der Druckabfall aufhörte.
dann wurde der bis auf 150°C Autoklav / abgekühlt und ständig mit Propylen unter
einem Druck von 57,0 bis 59,5 kg/cm2 beliefert. Man liess den Autoklav etwa 15 Stunden
lang kontinuierlich laufen, wahrenddesseh das Hauptprodukt, nämlich 4-Methylpenten-1,
während seinerHerstellungabgezogenwurde.Während der Verauchsdurchführung wurden
Zwischenproben entnommen und mittels Dampfphasenchromatographie analysiert. Die
Ergebnisse sind in nachsteliender Tabelle II angegeben.
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Tabelle II Fortlaufende Dimerisation von Propylenh mit KH-Katal
| Reaktions-Zusammensetzng des rohen C6-Produ. tes |
| Stunden Propylen-geschwin-Umwand- |
| seit Eingabe-digkeit in lung |
| Ver-Druck geschX, vin-ilol rohen rohem C6-~ |
| suchs-Temp. in 2 digkeit C pro Std. Gemisch,"p n N H N 1- C
I-3'H N t tn |
| begina beginn in PC kß/cm'in kß/h und Liter in Gew.-0 1-4 0 |
| (D l X (D (D s W » (V l t0 |
| 'I -P 1 1 1 p4 v. ri 1) ! N c+ |
| | M xJ : $ P S H H W tS oU |
| (0 | rF » (D + H Z X 1D t W |
| P r B*t P r P¢5 P |
| so P + |
| r + l |
| p p 1 |
| k3 |
| <0 (D <0 + <P |
| p m p) =j ß |
| p ct |
| A ltl8-150 57vO5 1,05 2, 87-2, 96 6, 1-6, 3 Os, 79 |
| 1, 53 57, 75 |
| B 3, 23-150 57, 40 1,13 2, 47-3, 24 5, a6, o 4, 25 0,99 6,
84 5, 35 0, IT 1, 49 0, 64 0, 27 |
| 3, 85 58, 00 |
| C 6, 22- 150 58, 10 1, 09 3, 24-3, 06 6, 4-5, 9 84, 70 0, 95
5, 40 6, 46--1, 71. 0, 69 0, 09 |
| 6, 63 58, 80 |
| D8, 95- 150, 3 57, 75 0, 98 2, 59-1, 85 4, 6-4, 7 32, 53 1,
09 6, 78 6, 67-2, 11 0, 82 |
| 9t38 59p5O |
| E 12, 28- 150, 5- 57, 75 0, 70 lp52-1924 4t3-3r7 79, 55 1,
79 8, 46 6, 48 0, 12 2,60 0,90 0, 10 |
| 12,77 148 58, 45 |
| F14,55- 150 58, 45 0, 63 0, 95-1, 13 3, 6-3, 8 79, 44 1, 10
9, 11 6, 57 0, 08 2, 72 0, 92 0, 06 |
| 15, 05 59, 15 |
Wieviel Katalysator jeweils verwendet werden muss,. hängt etwas
von der Verfahrensdurchführung ab. So kann beispielsweise bei hUheren Drucken mit
etwas weniger Katalysator gearbeitet werden, als dies bei niederen Drucken von Vorteil
ist. Im allgemeinen sollte die angewendete Katalysatormenge etwa 0, 5 bis 20 Gewichtsprozent
der angewendeten Propylenmenge ausmachen. Allgemein gesprochen, liegt das Propylen
: Katalysator-Molverhaltnis vorzugsweise zwischen etwa 50 : 1 und 100 : 1, wenn
man beste Ergebnisse erzielen will. Bei Verwendung eines neutralen Verdünnungsmittels
sollte der Katalysator vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 40%, auf das anwesende
flüssige, neutrale vorhanden Verdünnungsmittel bezogen, sein.
-
In ähnlicher Weise hängt die Lebensdauer des Katalysators in gewissem
Ausmass von der Arbeitsweise und den gewählten Bedingungen ab. Im allgemeinen werden
bei gut durchgeführtem Betrieb auf je 1 Mol angewandten Katalysator bis zu 50-200
und noch mehr Mole 4-Eethylpenten-1 erhalten.
-
Allerlei verschiedene, flüssige Kohlenwasserstoffe lassen sich mit
Xrfolg als Verdünnungsmittel benutzen. Zu den bevorzugten neutralen, flüssigen Kohlenwasserstoffen
gehören Materialien, wie Heptane, Octane, nonane, Decane, Cetane, Mineralöl, Cyclohexane,
Tertierbutylcyclohexan, Benzol, Tertiarbutylbenzol, Decahydronaphthalin, Petroleumather,
Petroleumnaphthas und dergleichen. Zwecks besonders wirtschaftlicher Durchführung
werden vorzugsweise Propan- @ Propylen-jjingabeströme der Dimerisierung unterworfen,
da \ sie in weitgehendem Masse bei Petroleum-Raffinierungsoperationen anfallen.