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Verfahren zur Herstellung von Isopren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Isopren. Es betrifft gleichfalls die Herstellung von Mischungen wertvoller Äthylenkohlenwasserstoffe ausser Isopren.
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Herstellung dieser Verbindungen unter Verwendung von Propylen als Ausgangsmaterial.
Es ist bereits bekannt, Isopren technisch aus Propylen mittels zweier aufeinanderfolgender Massnahmen herzustellen : die erste besteht in einer Dimerisation des Propylens, die zweite darin, das erhaltene dimere Produkt einer thermischen Zersetzung zu unterwerfen. Jedoch ergibt dieses bekannte Verfahren schlechte Ausbeuten, in Bezug auf das Ausgangsmaterial und hat überdies den Nachteil, das im allgemeinen Nebenprodukte vongeringem technischen Interesse entstehen.
Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung gestattet eine bedeutende Erhöhung der Ausbeuten ; während die bekannten Verfahren im allgemeinen lediglich Ausbeuten in der Grössenordnung von 18% ergeben, führt das neue Verfahren leicht bis zu über 30% Ausbeute an Isopren. Überdies sind die übrigen nach diesem Verfahren entstehenden Gase reich an technisch wertvollen Produkten, wie Äthylen, Isobuten und Butadien. Auch hat das neue Verfahren arbeitsmässig den Vorteil, bei geringeren Temperaturen ausführbar zu sein als die bekannten Verfahren.
Die Erfindung besteht hauptsächlich darin, am Dimerisationsprodukt des Propylens vor der zum Isopren führenden thermischen Zersetzung eine Isomerisationsreaktion herbeizuführen. Diese Isomerisation besteht lediglich in der Verlagerung der Doppelbindung innerhalb des betreffenden Moleküls ohne irgendeiner strukturellen Ver- änderung, wie z. B. der Wanderung eines Radikals.
Es ist bekannt, dass in den herkömmlichen Verfahren die Dimerisation des Propylens in Wirklichkeit ein Gemisch isomerer Hexene, wie 2-Methyl-Penten-l, 2-Methyl-Penten-2,3-MethylPenten-3 usw. ergibt. Die thermische Zersetzung erfolgt an Fraktionen, die grösstenteils die drei vorhin erwähnten Verbindungen enthalten.
Die Erfindung beruht nun auf der Beobachtung, dass die Bildung von Isopren hauptsächlich der thermischen Zersetzung von 2-Methyl-Penten-2 zuzuordnen ist ; infolgedessen erhöht eine Isomerisation von 2-Methyl-Penten-1 zu 2-MethylPenten-2 vor der Pyrolyse den Anteil an wertvollen Bestandteilen in der Mischung. Daher wird auch die Ausbeute an Isopren wesentlich verbessert, verglichen mit den bekannten Verfahren, bei denen die Gesamtmischung, die hauptsächlich aus den drei vorhin erwähnten Hexenen besteht, dem Krackprozess unterworfen wird.
Der Chemismus des erfindungsgemässen Verfahrens kann ohne Berücksichtigung der Nebenprodukte schematisch durch folgende Reaktionen dargestellt werden : Dimerisation des Propylens
EMI1.1
Isomerisation des 2-Methyl-Penten-l
EMI1.2
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Thermische Zersetzung des 2-Methyl-Penten-2 zu Isopren
EMI2.1
Jede einzelne der oben schematisierten Reak- tionen nach hiefür bekannten Methoden aus- geführt werden. Demgemäss kann Reaktion (l) durch Erhitzung in Gegenwart von Katalysatoren, wie z. B.
Aluminiumsilikaten, Phosphorsäure, aluminiumorganische Verbindungen und anderen bewirkt werden ; so wird auch gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die
Dimerisation des Propylens bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen-zwischen 150 und 2100 C - in Gegenwart eines Organo-Metall-
Katalysators durchgeführt. Hervorragende Re- sultate werden mit aluminiumorganischen Ver- bindungen erhalten, insbesondere mit Alkyl-
Aluminiumverbindungen, es kann aber gleicher- massen vorteilhaft sein, Abkömmlinge anderer
Metalle zu verwenden, z. B. des Magnesium, Zink,
Titan, Beryllium, Gallium usw.
In ähnlicher Weise kann die Reaktion (2), welche in erster Linie das charakteristische neue Merkmal der vorliegenden Erfindung beinhaltet, nach irgendeiner für diese Art von Reaktion bekannten Behandlung erreicht werden ; eine quantitative Umlagerung kann man leicht bei niedrigen Temperaturen-zwischen 80 und 3000 C - an porösen Katalysatoren erhalten, insbesondere an Katalysatoren vom Säuretypus, wie z. B. Phosphorsäure, ähnlich jenen, die in Krack- oder Polymerisationsprozessen Verwendung finden. Diese letzteren Katalysatoren er- gebenbeiimallgemeinenzwischenlOO und 150 C liegenden Temperaturen sehr gute Ergebnisse.
Was Reaktion (3) betrifft, so kann sie nach der wohlbekannten Krack-Technik erfolgen, insbesondere bei Temperaturen zwischen 500-900 C mit einer Durchsatzgeschwindigkeit bis zu 100 kg/ h/l. Bevorzugt wird bei 600-700 C bei einem Durchsatz zwischen 5 und 40 kg/h/l gearbeitet. Es ist zweckmässig, den zu pyrrolisierenden Dampf mit einem inerten Gas oder Dampf zu verdünnen.
Die praktische Ausführung des erfindung- gemässen Verfahrens ebensogut durch Iso- merisation der von der Dimerisation kommenden Mischung als solcher, wie auch nur einer Fraktion der letzteren erfolgen. Es ist klar, dass die Fraktionierung des Dimerisationsproduktes, um die Isomerisation mit den zur Bildung des gewünschten Isomeren geeignetsten Verbindungen durchzuführen, je nach der Art der verwendeten Katalysatoren und der anderen Verfahrensbedingungen von Interesse oder auch nicht sein kann.
Eine Abänderung des neuen Verfahrens besteht darin, die Isomerisation, wie sie durch Reaktion (2) veranschaulicht wird, gemeinsam mit der Dimerisation durchzuführen. Für diesen Zweck kann mit bekannten Katalysatoren, wie z. B. Silico-Aluminaten oder Phosphorsäure auf einem porösen Träger bei mässigen Temperaturen, welche zwischen jenen, die im allgemeinen für die
Dimerisation verwendet werden und den zur
Isomerisation zweckmässigen liegen, gearbeitet werden.
Gemäss einer weiteren Variante wird die Iso- merisation mit dem Krack-Vorgang kombiniert ; in diesem Fall erfolgt die Reaktion (2) bei ent- sprechender Regelung des Wärmeanstieges wäh- rend des Ansteigens der Temperatur des zu pyrrolisierenden Gases.
Wenn die Isomerisation in einem gesonderten
Verfahrensschritt zwischen der Dimerisation und der thermischen Zersetzung durchgeführt wird, besteht eine besonders zweckmässige Vorgangs- weise darin, 2-Methyl-Penten-l oder eine Frak- tion, die diese Verbindung in reichem Masse ent- hält, an einem Katalysator, wie Tonerde, Silizium- oxyd, Al-Silikat oder Kieselgur imprägniert mit Phosphorsäure, bei einer Temperatur zwischen
80 und 3000 C vorbeizuführen, wobei die Durchsatzgeschwindigkeit so bemessen wird, dass ein hoher Anteil davon in 2-Methyl-Penten-2 umgewandelt wird. Man arbeitet vorzugsweise mit Katalysatoren auf der Grundlage von Phosphorsäure an porösen Trägern bei Temperaturen zwischen 100 und 180 C mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1, 5 bis 5 kg Methylpenten je Liter Katalysator je Stunde.
Unter diesen Bedingungen erhält man leicht eine Mischung von Methylpentenen, die 70-85% an 2-MethylPenten-2 enthalten, wobei der Rest praktisch aus 2-Methyl-Penten-l besteht.
Erfindungsgemäss kann so vorgegangen werden, dass das Isomerisationsprodukt fraktioniert wird, so dass eine an 2-Methyl-Penten-2 noch reichere Mischung gebildet wird ; die abgetrennte, an 2-Methyl-Penten-l angereicherte, Fraktion wird dann im Kreislauf wieder der Isomerisationsreaktion zugeführt ; auf diese Weise kann ohne : Verschlechterung der Ausbeute bis zu 95%iges 2-Methyl-Penten-2 erhalten werden.
Im Falle der Variante, bestehend in der gemeinsamen Vornahme der Dimerisation und Isomerisation, kann die Durchführung bei Reak- ] tionsbedingungen, wie sie vorhin für die Isomerisation beschrieben wurden, jedoch bei Temperaturen vorzugsweise innerhalb 150 und 250 C in einem Verfahrensschritt erfolgen. Man kann auch die beiden Reaktionen im gleichen Gefäss] durchführen, wobei dieses seine heisseste Zone in der Nähe der Eintrittsöffnung hat (bis zu 4000 C je nach dem verwendeten Katalysator) und seine kälteste Zone nahe seiner Auslassöffnung (z. B. 80 C bei Verwendung von Phosphorsäure) ; die Dimerisation erfolgt hiebei
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hauptsächlich in den heissesten Teilen, während die Isomerisation in den kälteren Teilen stattfindet.
Die zweite Variante, welche darin besteht, Isomerisation und thermische Zersetzung gemeinsam vorzunehmen, kann so durchgeführt werden, dass die zu behandelnden Dämpfe durch eine Heizzone, deren Temperaturen von ungefähr 80-300 C bis zu 500-900 C ansteigen, hin- durchgeleitet werden. In dem Bereich von 80 bis 300 C wird ein Isomerisations-Katalysator verwendet, während der Bereich von 500 bis 9000 C einen Krack-Katalysator enthalten kann ; letzterer ist jedoch nicht unbedingt nötig.
Eine, mehrere oder alle Stufen des erfindunggemässen Verfahrens können kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Die Reaktionen, die die Grundlage des neuen Verfahrens bilden, können in Vorrichtungen bekannter Art ausgeführt werden. So kann die Dimerisation in einem Autoklav, in einem Rohr oder einer Katalysator-Kammer erfolgen, je nach der Art des verwendeten Katalysators. Die Isomerisation kann in einem Rohr oder einer Katalysator-Kammer durchgeführt werden. Die thermische Zersetzung erfolgt in einem RohrOfen, welcher z. B. aus Spezialstahl oder aus schwerschmelzbarem, keramischen Material bestehen kann.
Wenn die Isomerisation in einem, von den beiden anderen gesonderten, Verfahrensschritt ausgeführt wird, besteht die Anlage aus Autoklaven oder Katalysator-Rohren für die Dimerisation ; weiters aus Katalysator-Rohren für die Isomerisation und schliesslich aus Krack-Öfen ; selbstverständlich sind diese Anlagen mit den für derartige Vorrichtungen üblichen Zusatzgeräten ausgestattet.
Eine der erfindungsgemässen Anlagen besteht aus einem oder mehreren Rohren oder Kammern, von denen jede zur gleichzeitigen Durchführung der Dimerisation und der Isomerisation dient.
Selbstverständlich werden in diesem Falle Temperatur, Druck, Katalysator, Strömungsgeschwindigkeit usw. so gewählt, dass beide Reaktionen gleichzeitig stattfinden können.
Eine besondere Ausführungsform einer derartigen Anlage besteht in der Verwendung von Katalysator-Röhren oder Kammern, welche mit Heiz-und/oder Kühlvorrichtungen ausgestattet sind, die es gestatten, dass jedes Rohr oder jede Kammer zumindest zwei verschiedene Temperaturzonen hat, wobei die heisseste Zone zur Dimerisation, die kälteste hingegen für die Isomerisation dient. Eine andere Anlage gemäss der Erfindung besteht aus Autoklaven oder Katalysator-Kammern für die Dimerisation und Öfen, die gleichzeitig der Isomerisation und der thermischen Zersetzung dienen ; in diesem Falle sind die Öfen'mit Heizvorrichtungen, die zur Erzeugung wenigstens zweier verschiedener Temperaturzonen geeignet sind, ausgestattet, wobei die kälteste zur Isomerisation dient, während die thermische Zersetzung in der heissesten der Zonen vor sich geht.
Zur Erläuterung der Erfindung werden im folgenden spezielle Beispiele angegeben, ohne jedoch die Erfindung hieraufbeschränken zu wollen.
Beispiel 1 : In einem Autoklav mit 1401 Fassungsraum, enthaltend 10 kg Trihexylaluminium, werden 35 kg Propylen eingeleitet und auf 1800 C erhitzt. Der Druck steigt auf 120 kg/ cm2, um nach zweistündigem Erhitzen auf
EMI3.1
Inhalt bis zu atmosphärischem Druck. Anschliessend werden, ohne die Flüssigkeit zu entleeren, die gebildeten Dimeren abdestilliert und man erhält 33 kg eines Produktes, welches 95% 2-Methyl-Penten-l enthält.
Der Autoklav, in welchem sich noch das Trihexylaluminium der vorangegangenen Reaktion befindet, wird nun neuerlich mit 35 kg Propylen beschickt und die zweistündige Erhitzung, ebenso wie die Entgasung und Destillation wie vorhin wiederholt. Man erhält 33, 6 kg an Hexenen mit einem Gehalt von 95% an 2-Methyl-Penten-1.
In gleicher Weise wird die Reaktion ein drittes Mal mit 35 kg Propylen wiederholt, wobei 33, 4 kg des dimeren Produktes erhalten werden.
Insgesamt wurden somit 100 kg Propylen behandelt und lieferten 100kg des dimeren Produktes.
Die Dimeren werden verdampft und durch ein Rohr geleitet, welches 101 eines Katalysators enthält, der aus in Phosphorsäure getränkten Bimssteinstücken besteht. Das Rohr wird auf 130 C gehalten und die Strömungsgeschwindigkeit der Dimeren auf 30 kg/Stunde geregelt. Am Ausgang des Katalysatorrohres ist die Menge der eingesetzten Dimeren insgesamt wohl wieder vorhanden, ihr Gehalt an 2-Methyl-Penten-1 beträgt :
EMI3.2
des isomeren 2-Methyl-Penten-2.
Das so isomerisierte Produkt wird auf 300 C vorgewärmt und mit einer Durchsatzgeschwindig-] keit von 26 kg/h/l durch einen auf 680 C erhitzten Rohr-Ofen geleitet. Nach Verlassen des Ofens werden die Reaktionsprodukte der thermischen Zersetzung einer fraktionierten Verdichtung in einer Serie von Verdichtern unterworfen.
Die bei Normaltemperatur und 1 Atm. Druck gasförmigen Fraktionen werden in Gasometern aufgefangen. Die Trennung mittels Destillation und die Analyse der erhaltenen Verbindungen ergab folgendes Ergebnis:
EMI3.3
<tb>
<tb> Isopren <SEP> 33 <SEP> kg
<tb> Äthylen <SEP> 11 <SEP> kg
<tb> Isobuten <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> kg <SEP>
<tb> Butadien <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> kg <SEP>
<tb> 2-Methyl-Buten-2 <SEP> und <SEP> 2-MethylButen-l <SEP> 10 <SEP> kg
<tb> Gesättigte <SEP> Kohlenwasserstoffe.....
<SEP> " <SEP> 10 <SEP> kg
<tb> Produkte <SEP> mit <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 6 <SEP> Kohlenstoffatomen <SEP> 10,1 <SEP> kg
<tb> Propylen <SEP> 4 <SEP> kg
<tb> Penten, <SEP> Pentan <SEP> usw <SEP> 9,8 <SEP> kg
<tb> 100 <SEP> kg
<tb>
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Die restlichen Hexene worden dem Prozess zur weiteren Behandlung wieder zugeführt, ihre Zusammensetzung ist die gleiche wie die der in der ersten Fabrikationsphase erhaltenen Dimeren.
Aus obigen Zahlen ergibt sich, dass die Ausbeute an Isopren, bezogen auf das eingesetzte Propylen, nämlich 33kg je 105kg, also 31, 4% beträgt.
Anderseits ist die Menge an Isopren, Äthylen, Isobuten und Butadien, d. h. von höchst wertvollen Kohlenwasserstoffen, sehr bedeutend : sie beträgt effektiv 53, 5% bezogen auf das eingesetzte Propylen.
Beispiel 2 : Es werden die gleichen Massnahmen wie in Beispiel 1 wiederholt, jedoch die thermische Zersetzung in einem auf 7000 C erhitzten Ofen durchgeführt, der mit auf 400 C vorgewärmten Dimeren beschickt wird, welche mit Wasserdampf von 700 C im Verhältnis von 1 Teil Kohlenwasserstoffe zu 9 Teilen Dampf verdünnt wird. Die Durchsatzgeschwindigkeit der Dimeren ist 17 kg/h/l Reaktionsraum. Man erhält im wesentlichen die gleichen Resultate wie in Beispiel 1, jedoch beträgt die Fraktion Isopren+Äthylen+Isobuten+Butadien 54, 5% des eingesetzten Propylens.
Beispiel 3 : In einer Anlage, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden die der Isomerisation unterworfenen Hexene, um eine Anreicherung an 2-Methyl-Penten-2 zu erhalten, destilliert : das so erhaltene Produkt enthielt 93% dieses Isomeren gegenüber 71, 5% in Beispiel 1. Die thermische Zersetzung, wie vorstehend ausgeführt, ergab 32, 5% Ausbeute an Isopren, bezogen auf die Menge des eingesetzten Propylens. Im Gegensatz dazu ergab eine in gleicher Weise an 2-MethylPente-l allein ausgeführte Pyrolyse lediglich
EMI4.1
gemässen Umwand. ung von 2-Methyl-Penten-l in 2-Methyl-Penten-2 liegt.
100 kg 93%iges 2-Methyl-Penten-2 ergaben nach thermischer Zersetzung : 33, 8 kg Isopren,
9 kg Äthylen, 8, 6 kg Isobuten, 3, 3 kg Butadien, insgesamt also 54, 7 kg einer technisch interessanten Kohlenwasserstoffraktion. Wie ersichtlich, enthält diese Mischung 61, 6% an Isopren und 38, 4% an Äthylen, Isobuten und Butadien.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Isopren, durch Dimerisation von Propylen und ther- mische Zersetzung der so erhaltenen Produkte, dadurch gekennzeichnet, dass die Dimerisierungsprodukte einer Isomerisationsreaktion unterworfen werden, wobei die genannte Isomerisation lediglich aus einer Verlagerung der Doppelbindung innerhalb des Moleküls ohne strukturelle Veränderung desselben besteht und so geführt wird, dass das dimere Produkt an Methyl-2Penten-2 angereichert wird.