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Verfahren zur destillativen Trennung von Trialkylaluminium-Wuchsprodukten
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur destillativen Trennung vonTrialkylaluminium-Wuchs- produkten, die aus Alkylaluminiumverbindungen und niedermolekularen a-Olefinen hergestellt wurden, eine durch die Poisson'sche Gleichung charakterisierte statistische Alkylkettenlängenverteilung besitzen und 2-30 Kohlenstoffatome je Alkylrest enthalten, in mindestens zwei Fraktionen mit nicht-statistischer Alkylgruppenverteilung.
Ein häufig beschriebenes Verfahren zur Herstellung von Olefinen beruht in seiner ersten Stufe auf der Umsetzung einer Alkylaluminiumverbindung, wie etwa Triäthylaluminium, mit einem niedermolekularen Olefin wie Äthylen, wobei sich ein Wuchsprodukt bildet, welches aus Trialkylaluminiumverbindungen besteht, deren Alkylgruppen sich im Molgewicht weitgehend unterscheiden. Die Wuchsreaktion lässt sich durch folgende Gleichung veranschaulichen :
EMI1.1
worin x, y und z ganze Zahlen zwischen 0 und etwa 14 darstellen und worin x + y + z = n ist. Die Wuchsreaktion wird z. B. durch Einleiten von Äthylen in Triäthylaluminium, vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, unter sehr verschiedenen Reaktionsbedingungen ausgeführt, z. B. bei 65 - 1550C und 14-350 atü, vorzugsweise bei 90-1200C und 70 -240 atü.
Wenn auch Triäthylaluminium bevorzugt wird, können auch andere niedermolekulare Aluminiumalkyle wie Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylalumi- nium, Triisobutylaluminium, Diäthylaluminiumhydrid, Äthylaluminiumdihydrid usw., verwendet werden.
Es ist bekannt, dass die Wuchsreaktion einer statistischen Verteilung der Alkylkettenlängen folgt, welche durch die Poisson'sche Gleichung wie folgt gekennzeichnet ist :
EMI1.2
worin P (n) die Wahrscheinlichkeit wiedergibt, mit der sich ein bestimmter Kohlenwasserstoffrest durch n Additionen von Äthylen an eine Aluminium-äthyl-Bindung bildet, und worin m der Mittelwert der Äthy- lenadditionen je gewachsener Kette ist.
Ein Beispiel der bei der Wuchsreaktion erzielten Verteilung wird in der folgenden Tabelle wiedergegeben :
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EMI2.1
<tb>
<tb> Alkylgruppen <SEP> Gew.-%
<tb> C4 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP>
<tb> C6 <SEP> 14, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Cs <SEP> 16, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Cl0 <SEP> 17, <SEP> 7 <SEP>
<tb> C12 <SEP> 17, <SEP> 2 <SEP>
<tb> C14 <SEP> 13, <SEP> 2 <SEP>
<tb> cul6 <SEP> 8,5 <SEP>
<tb> Cula <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP>
<tb> C20 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
Das spezielle Produktgemisch dieser Tabelle zeigt ein Maximum bei C10. Es ist möglich, durch Än- derung der Reaktionsbedingungen ein Maximum unterhalb oder oberhalb von C zu erzielen ; die Geometrie der Alkylverteilung ist jedoch generell durch die Poisson'sche Beziehung festgelegt, u. zw. unabhän- gig von den Reaktionsbedingungen.
Soll also aus dem Wuchsprodukt ein Olefin, ein Alkohol, eine Sulfinsäure, eine Bortrialkylverbindung oder ein sonstiges Derivat hergestellt werden, so muss man die gesamte Verteilung der Kettenlängen, wie sie im Wuchsprodukt vorliegt, hinnehmen. Dies bedeutet in wirtschaftlicher Hinsicht, dass unerwünschte Produkte in Kauf genommen werden müssen, d. h. Produkte von geringerem Wert, um die gewünschten Produkte zu erhalten.
Wünschenswert wäre in solchen Fällen ein Verfahren, welches ein nichtstatistisches Wuchsprodukt liefert.
Die Erfindung besteht im Wesen darin, dass das Trialkylaluminium-Wuchsprodukt durchkontinuierliche Destillation unter einem Druck zwischen etwa 0,001 und 5 Torr bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 200 C und einer mittleren Verweilzeit der Trialkyl-aluminiumverbindungen in der Destillationszone zwischen etwa 0, 001 und 2 sec zerlegt wird.
Bisher glaubte man, dass Trialkylaluminiumverbindungen, insbesondere solche mit grösseren Alkylresten, beim Erhitzen in Dialkylaluminiumhydride überführt würden. Weiterhin wurden in der Literatur keine Siedepunkte von AluminiumaL1 < ylen (von Tri-n-hexylaluminium an aufwärts) angegeben. Man hat lange Zeit geglaubt, Tri-n-butylaluminium sei das höchstmolekulare destillierbare Aluminiumalkyl. Es wurde jedoch gefunden, dass es nach dem erfindungsgemässen Verfahren möglich ist, Aluminiumalkylverbindungen selektiv aus dem Wuchsprodukt abzutrennen und Fraktionen zu gewinnen, die an Alkylgruppen relativ engen Molgewichtsbereichs hochkonzentriert sind.
Beispielsweise lässt sich ein Wuchsprodukt mit Alkylgruppen von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Maximum bei 10 Kohlenstoffatomen tren-
EMI2.2
hergestellt.
500 ml des Wuchsproduktes mit einem Gehalt von 16 Vol. -0/0 Isooktan wurden einer Zentrifugal-Molekulardestillation unterworfen. Hiebei wird das zu destillierende Produkt in einem beheizten und sich rasch drehenden konischen Verdampfer durch die Einwirkung der Zentrifugalkraft zu einem Film verteilt, der sich über die Innenfläche des Verdampfers erstreckt und von dieser abgedampft wird, wobei das Destillat in einem an dem Verdampfer angeschlossenen Kühler und der Rückstand in einer um den Aussenrand des rotierenden Verdampfers angeordneten Rinne gesammelt werden. Die Verweilzeit in der Destillationszone beträgt etwa 1 sec (vgl. "Chemistry and Industry", 21 [1961], S. 686-688). Das Lösungsmittel Isooktan und sonstige leichtflüchtige Substanzen wurden durch leichtes Erwärmen unter Vakuum entfernt.
Sodann wurde die Temperatur des Rotors auf etwa 80 C gesteigert, woraufhin unter einem Druck von weniger als 0,02 Torr Aluminiumalkyl abzudestillieren begann. Die Destillation wurde bei kontinuierlicher oder intervallweiser Rückführung des nichtdestillierten Materials fortgesetzt, bis 31 Grew.-% des Gehalts anAlkylaluminium herausdestilliert waren.
Durch gaschromatographische Analyse der Hydrolyseprodukte wurde die Zusammensetzung der Gemische ermittelt :
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TabelleI
EMI3.1
<tb>
<tb> Kohlenwasserstoff <SEP> Eingesetztes <SEP> Material <SEP> Destillat <SEP> Destillationsrückstand
<tb> C2H6 <SEP> 0, <SEP> 63 <SEP> Gew.-% <SEP> l, <SEP> 4 <SEP> Gew.-% <SEP> 0,01 <SEP> Gew.-%
<tb> C4H10 <SEP> 2, <SEP> 84 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> Gew.-% <SEP> 0,01 <SEP> Gew.-%
<tb> C6H14 <SEP> 8,12 <SEP> Gew.-% <SEP> 21,5 <SEP> Gew.-% <SEP> 1,06 <SEP> Gew.-%
<tb> C2H15 <SEP> 15,57 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> 37,8 <SEP> Gew.-% <SEP> 10,82 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP>
<tb> CloH22 <SEP> 19,20 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> 25,7 <SEP> Gew.-% <SEP> 25,40 <SEP> Gew.-%
<tb> C12H26 <SEP> 18,62 <SEP> Gew.
<SEP> -% <SEP> 8,8 <SEP> Gew.-% <SEP> 21,52 <SEP> Gew.-%
<tb> C <SEP> H <SEP> 14,70 <SEP> Gew.-% <SEP> 2,8 <SEP> Gew.-% <SEP> 16,61 <SEP> Gew.-%
<tb> C16H34 <SEP> 9,61 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> Spuren <SEP> 11,756 <SEP> Gew.-%
<tb> C18H <SEP> 5,44 <SEP> Gew.-% <SEP> Spuren
<tb> C20H42 <SEP> 2, <SEP> 93 <SEP> Gew. <SEP> Spuren <SEP>
<tb> C22H46 <SEP> 1, <SEP> 66 <SEP> Gew.
<tb>
C <SEP> Spuren
<tb>
EMI3.2
Die Bedingungen waren die gleichen wie oben bis auf den Unterschied, dass die nach dem Passieren der Innenwand des rotierenden Verdampfers nichtdestillierte Flüssigkeit vor ihrer Rückführung in den Verdampfer gekühlt wurde. Durch gaschromatographische Analyse der Hydrolyseprodukte wurde die Zusam- mensetzung wie folgt ermittelt :
Tabelle II
EMI3.3
<tb>
<tb> Kohlenwasserstoff <SEP> Eingesetztes <SEP> Material <SEP> Destillat <SEP> Destillationsrückstand
<tb> C2H6 <SEP> 0,63 <SEP> Gew.-% <SEP> 0,63 <SEP> Gew.-% <SEP> 0 <SEP> Gew.-%
<tb> C4H18 <SEP> 2, <SEP> 84 <SEP> Gew.-% <SEP> 2, <SEP> 18 <SEP> Gew.-% <SEP> 0 <SEP> Gew.-%
<tb> C6H14 <SEP> 8,12 <SEP> Gew.-% <SEP> 11, <SEP> 92 <SEP> Gew.- <SEP> 0 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> C8H <SEP> 15, <SEP> 57 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> 33,04 <SEP> Gew.-% <SEP> 0, <SEP> 99 <SEP> Gew.-%
<tb> C10H22 <SEP> 19,20 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> 30,46 <SEP> Gew.-% <SEP> 10,22 <SEP> Gew.-%
<tb> C12H26 <SEP> 18,62 <SEP> Gew.
<SEP> -% <SEP> 13,58 <SEP> Gew.-% <SEP> 24,27 <SEP> Gew.-%
<tb> C14H34 <SEP> 14, <SEP> 70 <SEP> Gew.-% <SEP> 4, <SEP> 61 <SEP> Gew.-% <SEP> 24, <SEP> 17 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> C16H34 <SEP> 9,61 <SEP> Gew.-% <SEP> l, <SEP> 94 <SEP> Gew.-% <SEP> 18,88 <SEP> Gew.-%
<tb> C18H <SEP> 5,44 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> 0,91 <SEP> Gew.-% <SEP> 10,72 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP>
<tb> C28H42 <SEP> 2,93 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> 0,42 <SEP> Gew. <SEP> 5,54 <SEP> Gew.-%
<tb> C22H46 <SEP> 1, <SEP> 66 <SEP> Gew.-% <SEP> 0,24 <SEP> Gew.-% <SEP> 2,60 <SEP> Gew.-%
<tb> C24H5o <SEP> Spuren <SEP> 0,01 <SEP> Gew.-% <SEP> 0,88 <SEP> Gew.-%
<tb>
Der Destillationsrückstand wurde mit Luft oxydiert und sodann hydrolysiert.
Das anfallende Alkoholgemisch wurde gaschromatographisch analysiert.
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Tabelle III
EMI4.1
<tb>
<tb> Kohlenstoffzahl <SEP> Gesättigte <SEP> KW-Stoffe <SEP> Alkohole <SEP>
<tb> 2 <SEP> 0 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> 0 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP>
<tb> 4 <SEP> 0 <SEP> Gew.-% <SEP> 0 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> 6 <SEP> 0 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> 0 <SEP> Gew.
<SEP> -% <SEP>
<tb> 8 <SEP> 0 <SEP> Gew.-% <SEP> 1, <SEP> 78 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> 10 <SEP> 0,72 <SEP> Gew.-% <SEP> 11,52 <SEP> Gew.-%
<tb> 12 <SEP> 5, <SEP> 29 <SEP> Gew.-% <SEP> 24, <SEP> 75 <SEP> Gew.-%
<tb> 14 <SEP> 6,54 <SEP> Gew.-% <SEP> 20,34 <SEP> Gew.-%
<tb> 16 <SEP> 4,96 <SEP> Gew.-% <SEP> 12,72 <SEP> Gew.-%
<tb> 18 <SEP> 3,00 <SEP> Gew.-'% <SEP> 5, <SEP> 31 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> 20 <SEP> 1, <SEP> 11 <SEP> Gew.-% <SEP> 1,56 <SEP> Gew.-%
<tb> 22 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> 21,95 <SEP> Gew.-% <SEP> 77, <SEP> 98 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb>
Beispiel 3 : Mit dem Wuchsprodukt von Beispiel 1 wurde eine dritte Destillation ausgeführt, in welcher 40 Gew.-% des Gesamtgehaltes an Alkylaluminiumverbindungen abdestilliert wurden.
Vom ab-
EMI4.2
eingesetzten Materials und des Destillates vor und nach der Wuchsreaktion sind in Tabelle IV wiedergegeben :
Tabelle IV
EMI4.3
<tb>
<tb> Kohlenwasserstoff <SEP> Eingesetztes <SEP> Material <SEP> Destilliertes <SEP> Material
<tb> unbehandelt <SEP> Wuchsprodukt
<tb> C2H6 <SEP> 0, <SEP> 63 <SEP> Gew.-% <SEP> 0,29 <SEP> Gew.-% <SEP> 0,04 <SEP> Gew.-%
<tb> C4H10 <SEP> 2,4 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> 0,88 <SEP> Gew.-% <SEP> 0,23Gew.-%
<tb> C6H14 <SEP> 8,12 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> 23,42 <SEP> Gew.-% <SEP> 3,37 <SEP> Gew.-%
<tb> CgH <SEP> 15, <SEP> 57 <SEP> Gew.-% <SEP> 37,09 <SEP> Gew.-% <SEP> 11, <SEP> 79 <SEP> Gew.-%
<tb> C10H22 <SEP> 19,20 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> 23,67 <SEP> Gew.-% <SEP> 20,42 <SEP> Gew.-%
<tb> C12H26 <SEP> 18, <SEP> 62 <SEP> Gew.-% <SEP> 9, <SEP> 26 <SEP> Gew.-% <SEP> 22,63 <SEP> Gew.-%
<tb> C14H30 <SEP> 14,70 <SEP> Gew.
<SEP> -% <SEP> 2,87 <SEP> Gew.-% <SEP> 18,20 <SEP> Gew.-%
<tb> C <SEP> H. <SEP> 9,61 <SEP> Gew.-% <SEP> 1,07 <SEP> Gew.-% <SEP> 11,61 <SEP> Gew.-%
<tb> C18H38 <SEP> 5,44 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> 0,69 <SEP> Gew.-% <SEP> 6,21 <SEP> Gew.-%
<tb> C20H42 <SEP> 2,93 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> 0,35 <SEP> Gew.-% <SEP> 3,47 <SEP> Gew.-%
<tb> C22H46 <SEP> 1,66 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> 0,29 <SEP> Gew.-% <SEP> 1,25 <SEP> Gew.-%
<tb> C24H50 <SEP> Spuren <SEP> 0,11 <SEP> Gew.-% <SEP> 0,49 <SEP> Gew. <SEP> -%
<tb> C26H54 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,18 <SEP> Gew.
<SEP> -%
<tb> C26H58 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> Gew.-%
<tb>
Aus den Werten obiger Tabelle geht hervor, dass das Destillat um einen zusätzlichen m-Wert von 1, 76 gewachsen war (der m-Wert gibt die durchschnittliche Anzahl der an jeder Alkylaluminiumverbindung addierten Äthyleneinheiten an), Beispiel 4 : Es wurde ein Aluminiumalkyl-Wuchsprodukt durch dreistündige Umsetzung von Äthylen mit Triäthylaluminium in Isooktan bei 105 atü und 119, 5 C hergestellt.
Zur Entfernung des Lösungsmittels und leichter Olefine wurde das Wuchsprodukt chargenweise vordestilliert. Sodann wurde das Wuchsprodukt in einer Molekulardestillationsapparatur destilliert ; letztere besteht aus einem zylindrischen Gefäss, dessen Innenfläche den Verdampfer bildet und das einen drehbasen mittleren Schaft enthält, welcher einen Satzwischer trägt. Die Apparatur wird mittels Heizschlange, welche die Aussenseite des Verdampferzylinders umgibt, beheizt. Im Betrieb wird die zu destillierende
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Flüssigkeit am Kopf des Verdampfers zugeführt und fliesst über die Verdampferoberfläche abwärts.
Die auf dem drehbaren Schaft befindlichen Wischer bewegen sich unter Berührung der Verdampferoberfläche rundum und fördern die Bildung einer gleichmässig dünnen Schicht des abwärts fliessenden Flüssigkeitsfilms, während gleichzeitig die Oberfläche von Ablagerungen und Ansammlungen freigehalten wird. Ein typisches Beispiel eines solchen Dünnschichtverdampfers findet sich in "Molecular Distillation" von G. Burrows, Clarendon Press, Oxford, 1960, S. 147-149. Die Temperatur der Destillation wurde durch eine aussen angebrachte elektrische Widerstandsheizung erhöht, und das Wuchsprodukt unter vermindertem Druck destilliert. Zwei Versuche (24 - 11 und 25-23) wurden mit dem ungeteilten Wuchsprodukt ausgeführt.
Für sechs weitere Versuche wurde ein Ausgangsmaterial gewonnen, bei dem durch Destillation die leichtflüchtigen Olefinanteile vermindert wurden.
Die Versuchsbedingungen sind in Tabelle V angegeben, und die eingesetzten Gemische sowie die erhaltenen Produkte finden sich in Tabelle VI. Ein + bedeutet, dass hier die Zersetzung beginnt.
Tabelle V
EMI5.1
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Rotor <SEP> Geschw. <SEP> Druckbereich <SEP> AussenwandNr. <SEP> Umdr/min <SEP> 10-3 <SEP> Torr <SEP> temp., <SEP> 0c <SEP>
<tb> 24-11 <SEP> 200-220 <SEP> 95-200 <SEP> 117
<tb> 25-23 <SEP> 200-220 <SEP> 25-170 <SEP> 137
<tb> 35-32 <SEP> 200-220 <SEP> 50-750 <SEP> 142
<tb> 35-42 <SEP> 290-300 <SEP> 100-500 <SEP> 143
<tb> 36-52 <SEP> 350-400 <SEP> 70-450 <SEP> 138
<tb> 36-62 <SEP> 350-400 <SEP> 45-500 <SEP> 132
<tb> 36-72 <SEP> 290-300 <SEP> 28-250 <SEP> 131
<tb> 36-82 <SEP> 200-220 <SEP> 28-300 <SEP> 127
<tb>
EMI5.2
EMI5.3
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Komponente <SEP> Ausgangsmaterial <SEP> Destillat <SEP> Rückstand
<tb> Nr.
<SEP> A1 <SEP> (CnH2n+1) <SEP> 3 <SEP>
<tb> 24-11 <SEP> n <SEP> = <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> Gew.-% <SEP> 0, <SEP> 31 <SEP> Gew.-% <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> 1 <SEP> 1, <SEP> 13 <SEP> 6, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 9, <SEP> 46 <SEP> 32, <SEP> 56 <SEP> 3, <SEP> 20 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 17, <SEP> 26 <SEP> 37, <SEP> 18 <SEP> 14, <SEP> 69 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 24, <SEP> 25 <SEP> 17,08 <SEP> 26, <SEP> 09 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 20, <SEP> 68 <SEP> 3, <SEP> 54 <SEP> 25, <SEP> 79 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 13, <SEP> 63 <SEP> 1, <SEP> 37 <SEP> 15, <SEP> 86 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 7, <SEP> 16 <SEP> 1, <SEP> 04 <SEP> 8, <SEP> 03 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 3, <SEP> 49 <SEP> 0, <SEP> 53 <SEP> 3, <SEP> 52 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 1, <SEP> 31 <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP> 1, <SEP> 44 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 0, <SEP> 51-0, <SEP> 60 <SEP>
<tb> 11 <SEP> 0, <SEP> 21-0,
<SEP> 24 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 0, <SEP> 09-0, <SEP> 08 <SEP>
<tb> 13+ <SEP> 0, <SEP> 82-0, <SEP> 03
<tb> 25-23 <SEP> 0 <SEP> wie <SEP> in <SEP> Versuch <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP> 0, <SEP> 26 <SEP>
<tb> 1 <SEP> 24-11 <SEP> 3, <SEP> 72 <SEP> 0, <SEP> 17 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 19, <SEP> 02 <SEP> 2, <SEP> 42 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 35, <SEP> 73 <SEP> 10, <SEP> 17 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 25, <SEP> 68 <SEP> 22, <SEP> 65 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 10, <SEP> 57 <SEP> 27, <SEP> 18 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 3, <SEP> 35 <SEP> 18, <SEP> 78 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 1, <SEP> 27 <SEP> 10, <SEP> 38 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP> 4, <SEP> 73 <SEP>
<tb>
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Tabelle VI (Fortsetzung)
EMI6.1
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Komponente <SEP> Ausgangsmaterial <SEP> Destillat <SEP> Rückstand
<tb> Nr.
<SEP> Al(C11H2n+1)3
<tb> 25-23 <SEP> n= <SEP> 9 <SEP> wie <SEP> in <SEP> Versuch <SEP> 0,14 <SEP> Gew.-% <SEP> 2,01 <SEP> Gew.-%
<tb> 10 <SEP> 24-11-0, <SEP> 77
<tb> 11-0, <SEP> 33
<tb> 12 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 12
<tb> 13+-0, <SEP> 03
<tb> 35-32 <SEP> 0 <SEP> 0,02 <SEP> Gew.-% <SEP> 0,09 <SEP> 0,46
<tb> 1 <SEP> 0, <SEP> 99 <SEP> 3,14 <SEP> 0, <SEP> 15
<tb> 2 <SEP> 9, <SEP> 86 <SEP> 23, <SEP> 55 <SEP> 1, <SEP> 44 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 18,86 <SEP> 33,27 <SEP> 7, <SEP> 11
<tb> 4 <SEP> 23, <SEP> 83 <SEP> 27,52 <SEP> 23,84
<tb> 5 <SEP> 19, <SEP> 99 <SEP> 8,14 <SEP> 28,15
<tb> 6 <SEP> 13, <SEP> 14 <SEP> 1, <SEP> 90 <SEP> 20, <SEP> 65 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 7, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 62 <SEP> 10, <SEP> 31 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 3, <SEP> 33 <SEP> 0, <SEP> 27 <SEP> 4, <SEP> 64 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 0, <SEP> 97 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 1, <SEP> 88 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 0,58 <SEP> 0,09 <SEP> 0,
<SEP> 83
<tb> 11 <SEP> 0, <SEP> 26-0, <SEP> 30
<tb> 12 <SEP> 0, <SEP> 12-0, <SEP> 13
<tb> 13+ <SEP> 0, <SEP> 93-0, <SEP> 10 <SEP>
<tb> 35-42 <SEP> 0 <SEP> wie <SEP> in <SEP> Versuch-0, <SEP> 16 <SEP>
<tb> 1 <SEP> 35-32 <SEP> 5, <SEP> 08 <SEP> 0,12
<tb> 2 <SEP> 32,91 <SEP> 1,55
<tb> 3 <SEP> 34, <SEP> 61 <SEP> 9, <SEP> 68 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 20,91 <SEP> 26,43
<tb> 5 <SEP> 4, <SEP> 45 <SEP> 27, <SEP> 56
<tb> 6 <SEP> 0,98 <SEP> 18, <SEP> 21 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 0, <SEP> 61 <SEP> 9, <SEP> 20 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 0, <SEP> 28 <SEP> 4, <SEP> 19 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 0,16 <SEP> 1, <SEP> 77
<tb> 10 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 79
<tb> 11 <SEP> - <SEP> 0,28
<tb> 12 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 12
<tb> 13+-0, <SEP> 02
<tb> 36-52 <SEP> 0 <SEP> wie <SEP> in <SEP> Versuch <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0,45
<tb> 1 <SEP> 35-32 <SEP> 4,22 <SEP> 0,19
<tb> 2 <SEP> 27, <SEP> 11 <SEP> 1, <SEP> 52 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 33,
21 <SEP> 7,28
<tb> 4 <SEP> 26, <SEP> 22 <SEP> 24,68
<tb> 5 <SEP> 6, <SEP> 27 <SEP> 28, <SEP> 31 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 1,44 <SEP> 19,77
<tb> 7 <SEP> 0, <SEP> 76 <SEP> 9, <SEP> 89 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP> 4, <SEP> 61 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 0, <SEP> 19 <SEP> 1, <SEP> 99 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP>
<tb> 11-0, <SEP> 34 <SEP>
<tb> 12 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 15
<tb> 13+ <SEP> - <SEP> 0,03
<tb>
<Desc/Clms Page number 7>
Tabelle VI (Fortsetzung)
EMI7.1
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Komponente <SEP> Ausgangsmaterial <SEP> Destillat <SEP> Rückstand
<tb> N-nH2n3
<tb> 36-62 <SEP> n <SEP> = <SEP> 0 <SEP> wie <SEP> in <SEP> Versuch-0, <SEP> 12 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> 1 <SEP> 35-32 <SEP> 4,47 <SEP> Gew.-% <SEP> 0,09
<tb> 2 <SEP> 26, <SEP> 02 <SEP> 1, <SEP> 13 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 33,38 <SEP> 9,08
<tb> 4 <SEP> 27,
<SEP> 47 <SEP> 27, <SEP> 18 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 6, <SEP> 32 <SEP> 28,60
<tb> 6 <SEP> 1,12 <SEP> 18,12
<tb> 7 <SEP> 0,55 <SEP> 8,83
<tb> 8 <SEP> 0, <SEP> 44 <SEP> 4,02
<tb> - <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP> 1, <SEP> 66 <SEP>
<tb> 10-0, <SEP> 73
<tb> 11-0, <SEP> 22 <SEP>
<tb> 12-0, <SEP> 13
<tb> 13+-0, <SEP> 08 <SEP>
<tb> 36-72 <SEP> 0 <SEP> wie <SEP> in <SEP> Versuch <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP>
<tb> 1 <SEP> 35-32 <SEP> 5,02 <SEP> 0,24
<tb> 2 <SEP> 29, <SEP> 31 <SEP> 2,05
<tb> 3 <SEP> 32,79 <SEP> 11, <SEP> 21 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 25, <SEP> 24 <SEP> 28, <SEP> 62 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 4,98 <SEP> 26,59
<tb> 6 <SEP> 0, <SEP> 98 <SEP> 16, <SEP> 50 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 0, <SEP> 69 <SEP> 8, <SEP> 20 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP> 3, <SEP> 69 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 1,56
<tb> 10 <SEP> 0,14 <SEP> 0, <SEP> 66
<tb> 11-0, <SEP> 28
<tb> 12-0,
<SEP> 13
<tb> 13+-0, <SEP> 12
<tb> 36-82 <SEP> 0 <SEP> wie <SEP> in <SEP> Versuch <SEP> 0, <SEP> 17 <SEP> 0,06
<tb> 1 <SEP> 35-32 <SEP> 5,18 <SEP> 0, <SEP> 32 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 30, <SEP> 15 <SEP> 1, <SEP> 90 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 36, <SEP> 28 <SEP> 12,16
<tb> 4 <SEP> 21,98 <SEP> 27,97
<tb> 5 <SEP> 3, <SEP> 87 <SEP> 26, <SEP> 64 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 0,83 <SEP> 16, <SEP> 49 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 0, <SEP> 79 <SEP> 7, <SEP> 99 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 0, <SEP> 42 <SEP> 3, <SEP> 77 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 1, <SEP> 54 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 0, <SEP> 64 <SEP>
<tb> 11 <SEP> 0,01 <SEP> 0,30
<tb> 12 <SEP> - <SEP> 008
<tb> 13+ <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 14
<tb>
Beispiel 5 Durch Umsetzung von Äthylen mit Triäthylaluminium in Kerosin bei 119, 50C und 105 atü während 2,
5 h wurde einAlkylaluminium-Wuchsprodukt mit einem m-Wert von 3, 65 hergestellt.
80, 5 g dieses Wuchsproduktes wurden im Vakuum über eine Mantelkolonne mit Glasperlenfüllung im Vakuum destilliert. Die Bedingungen und Ergebnisse der Destillation sind in Tabelle VII angegeben.
<Desc/Clms Page number 8>
Tabelle VII
EMI8.1
<tb>
<tb> Zeit <SEP> Temperatur, <SEP> OC <SEP> Druck <SEP> Bemerkungen
<tb> Sumpf <SEP> Dampf <SEP> Torr
<tb> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> 35 <SEP> min <SEP> 125 <SEP> 30 <SEP> 1,0
<tb> 55 <SEP> min <SEP> 133 <SEP> 50 <SEP> 1,0 <SEP> zirka <SEP> 10 <SEP> ml <SEP> in <SEP> der <SEP> Vorlage
<tb> 1 <SEP> h <SEP> 15 <SEP> min <SEP> 137 <SEP> 58 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 1 <SEP> h <SEP> 45 <SEP> min <SEP> 136 <SEP> 58 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 3 <SEP> h <SEP> 15 <SEP> min <SEP> 170 <SEP> 63 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> zirka <SEP> 20 <SEP> ml <SEP> in <SEP> der <SEP> Vorlage
<tb> 4 <SEP> h <SEP> 10 <SEP> min <SEP> 180 <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 6
<tb> 4 <SEP> h <SEP> 20 <SEP> min <SEP> 181 <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> Sumpf <SEP> wird <SEP> trüb <SEP> ;
<SEP> hier <SEP> beginnt <SEP> die <SEP> Zersetzung
<tb> 4h40min <SEP> 186 <SEP> 46 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> Sumpf <SEP> sehr <SEP> trüb <SEP>
<tb> 4h <SEP> 50 <SEP> min <SEP> 184 <SEP> 43 <SEP> 0, <SEP> 8
<tb> 4h <SEP> 55 <SEP> min <SEP> 189 <SEP> 40 <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> 5h <SEP> 190 <SEP> 40 <SEP> 1,1 <SEP> siedet <SEP> heftig
<tb> 5 <SEP> h <SEP> 6 <SEP> min <SEP> 194 <SEP> 39 <SEP> 1,4 <SEP> Sieden <SEP> verlangsamt, <SEP> dann <SEP> gesteigert
<tb> 5 <SEP> h <SEP> 15 <SEP> min <SEP> 193 <SEP> 39 <SEP> 1,6
<tb> 5 <SEP> h <SEP> 25 <SEP> min <SEP> 195 <SEP> 39 <SEP> 2,0 <SEP> Destillationskolben <SEP> innen <SEP> mit <SEP> trübem <SEP> Film
<tb> überzogen
<tb> 6 <SEP> h <SEP> 5 <SEP> min <SEP> 189 <SEP> 35 <SEP> 1,8
<tb> 6 <SEP> h <SEP> 20 <SEP> min <SEP> 193 <SEP> 35 <SEP> 1,9
<tb> 6 <SEP> h <SEP> 35 <SEP> min <SEP> 197 <SEP> 38 <SEP> 2,
0
<tb> 6 <SEP> h <SEP> 45 <SEP> min <SEP> 198 <SEP> 45 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 6 <SEP> h <SEP> 50 <SEP> min <SEP> 198 <SEP> 54 <SEP> 2,4
<tb> 7h <SEP> 198 <SEP> 63 <SEP> 2,3
<tb> 7h <SEP> 5min <SEP> 198 <SEP> 68 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 7h <SEP> 10 <SEP> min <SEP> 198 <SEP> 67 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> abgestellt
<tb>
Das Destillat dieser Vakuumdestillation (insgesamt 13, 0 g) wurde analysiert ; es enthielt 0,045 g Alu- minium entsprechend etwa 1 Geint.-% des bei der Destillation eingesetzten Aluminiums. Hieraus geht her- vor, dass nur ein sehr geringer Teil der leichteren Alkylaluminiumverbindungen überdestilliert. Wie ersichtlich erfolgt während der Destillation Zersetzung, weshalb eine herkömmliche Destillation zur Trennung des Alkylaluminium-Wuchsproduktes nicht anwendbar ist.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur destillativen Trennung von Trialkylaluminium-Wuchsprodukten, die aus Alkylaluminiumverbindungen und niedermolekularen a-Olefinen hergestellt wurden, eine durch die Poisson'sche Gleichung charakterisierte statistische Alkylkettenlängenverteilung besitzen und 2 - 30 Kohlenstoffatome je Alkylrest enthalten, in mindestens zwei Fraktionen mit nicht-statistischer Alkylgruppenverteilung, da- durch gekennzeichnet, dass das Trialkylaluminium-Wuchsprodukt durch kontinuierliche Destillation unter einem Druck zwischen etwa 0, 001 und 5 Torr bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 200 C und einer mittleren Verweilzeit der Trialkyl-aluminiumverbindungen in der Destillationszone zwischen etwa 0,001 und 2 sec zerlegt wird.