DE1956690A1

DE1956690A1 - Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl-1,4,5,8,9,10-hexahydro-1,4-methanonaphthalin

Info

Publication number: DE1956690A1
Application number: DE19691956690
Authority: DE
Inventors: Walmsley David Arthur Gregson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1968-11-11
Filing date: 1969-11-11
Publication date: 1970-06-11
Also published as: NL6916637A; BE741375A; GB1221003A; FR2023003A1; ZA697529B; US3565962A

Description

Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl-l,4,5,8,9,10-hexahydro-1,4-methanonaphthaiin

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der Verbindung, die nach der Nomenklatur 3,-emäss Seite C$1 des Buchs Handbook of Chemistry and Phyaxes, 46.Auflage, 1965-1966, (Chemical Rubber Company) als S-Methyl-T^^je^iiO-hexahj^dro-^^-methanonaphthalin bezeichnet -wird. Diese Verbindung, die im folgenden der Einfachheit halber als EMHlT bezeichnet wird, hat also die Struktur I:

Diese Verbindung ist als ein polycyclisches Dien geeignet, das leicht mit'Äthylen und einem anderen a-01efia, z.3. Propylen, copolyniarisiertwerden kann,

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ohne dass zu viel unlösliches Gel durch vorzeitige Vernetzung gebildet wird, so dass polymere Produkte erhalten werden, die rasch zu Elastomeren mit guten Zugfestigkeitseigenschaiten vulkanisiert werden können.

EMHN kann durch Umsetzung von Norbornadien und Isopren unter Diels-Alder-Reaktionsbedingungen hergestellt werden. Die maximale Ausbeute - bezogen auf die Ge samt ausgangs. stoffmenge - wird dann erzielt, wenn etwa gleichmolare Anteile an Norbornadien und Isopren verwendet werden. Es wurde nun gefunden, dass ein wesentlicher Anteil des nicht umgesetzten Norbornadiens aus dem Gemisch nach der Reaktion zurückgewonnen werden kann, z.B. durch Destillation, während wenig oder gar kein Isopren wieder gewonnen werden kann. Das mit dem Norbornadien nicht umgesetzte Isopren geht verloren, z.B. durch, die Bildung von Isoprendimeren und durch weitere Umsetzung mit EMHN.

Es wurde überraschenderweise auch gefunden, dass die Ausgangsstoffe besser ausgenützt werden, wenn die Reaktion bei einem anderen Molarverhältnis von Norbornadien zu Isopren als 1;1, insbesondere bei einem solchen Molarverhältnis grosser als 4-: 3» durchgeführt wird. Es wurde insbesondere gefunden, dass die eigentliche Ausbeute an EMHN -ausgedrückt als der Anteil an umgesetztem Norbornadien und umgesetztem Isopren in Bezug auf die Gesamtmenge dieser Ausgangsstoffe und als der Anteil der maximalen theoretischen Ausbeute -mit einer Erhöhung des Molarverhältnisses von Norbornadien zu Isopren im

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Reaktionsgemisch wächst. Darüber hinaus kann der Anteil an unerwünschten Nebenprodukten, wie z.B. Ieoprendimeren, Produkten aus der Reaktion von EMHN mit Isopren und harzartigen Oligomer- und Polymerprodukten, im Produktgemlech verringert werden, wenn das vorstehend erwähnte Molarverhältnis erhöht wird. Ausserdem kann eine Verminderung der Menge an durch die Bildung von Nebenprodukten verloren gegangenem Norbornadien dabei erzielt werden.

Gesass der vorliegenden Erfindung wird also ein Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl-1,*l·,5,8,9,1O-hexahydro-1,4Hftethanoaaphthalin (EMHN) durch die Diels-Alder-Reaktion von Horbornadien und Isopren vorgeschlagen, wonach Horbornadien und Isopren in einem Molarverhältnis grosser als*4:3 umgesetzt werden und 6-Methyl-1,4,5»8,9i10-hexahydro-1,4-eethanonfiphthalin sowie nicht umgesetztes Horbornadien getrennt aus dem Gemisch gewonnen werden.

Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, und nach dieser Ausführungsform besteht das Verfahren aus den folgenden Verfahrensschritten:.

a) kontinuierliche Zufuhr von Norbornadien und Isopren in eine Reaktionszone bei einem Molarverhältnis über ^:3;

b) kontinuierliche Umsetzung des Horbomadiens mit dem Isopren in der ReaktIonsζone;

c) kontinuierliche, getrennte Abtrennung von EMHN und nicht umgesetztem Horbornadien vom Gemisch aus der

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Reaktionszone; und d) Rückführung des nicht umgesetzten Norbomadiens.

Vorzugsweise beträgt das Molarverhältnis vom Norbornadien zum Isopren im Reaktionsgemisch nicht mehr als 20:1, insbesondere nicht mehr als 10:1, da beim letzteren Verhältnis die Vorteile der vorliegenden Erfindung fast völlig erreicht werden und insbesondere im wesentlichen das ganze nicht zu EHHH umgesetzte Norbornadien wieder gewonnen werden kann. Um die Rückgewinnung von grossen Kengen an nicht umgesetztem Norbornadien zu vermeiden, wird es weiter bevorzugt, dass das Molarverhältnis von Norbornadien zu Isopren im Reaktionsgemisch im Bereich von 2:1 bis 5:1 liegt.

Die Zusammensetzung des ursprünglichen Reaktionsgemisches hängt von verschiedenen Faktoren ab, z.B. von der Notwendigkeit einer hohen Ausbeute an EMHN gegenüber der Ausbeute an Nebenprodukten und davon, dass das nicht verbrauchte Norbornadien abgetrennt und zurückgeführt werden muss, um eine hohe Gesamtausnützung des Norbornadiens zu erzielen. Wird z.B. eine hohe Ausbeute an EMHN gegenüber den Nebenprodukten erwünscht, so soll das Verhältnis von Norbornadien zu Isopren im Reaktionsgemisch hoch sein, während es jedoch niedriger sein muss, wenn man die Vermeidung der Rückführung von grossen Mengen an nicht umgesetztem Norbornadien vorzieht. Der zu wählende Anteil an Norbornadien kann mit Hilfe der

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weiter unten angegebenen Ausführungsbeispiele bestimmt werden.

Um die Reaktion innerhalb einer wirtschaftlichen Zeit durchzuführen, müssen erhöhte Temperaturen und Drücke angewandt werden. Temperaturen über 25O⁰C werden jedoch vorzugsweise vermieden, da ITorbornadien unter Forcierbedingungen zum thermischen Abbau neigt. Andererseits führt die Anwendung von Temperaturen unter 12O°C im allgemeinen zu sehr niedrigen Reaktionsgeschwindigkeiten und niedrigen Endausbeuten am erwünschten Produkt. ErfahrungsgemäsB betragen die bevorzugten Temperaturen unter Autogendruck 140 bis 25O°C, insbesondere 160 bis 180⁰C.

Es ist im allgemeinen zweckmässig, die Reaktion unter dem Autogendruck der Reaktionsteilnehmer durchzuführen, z.B. in einem Autoklaven oder,bei einem kontinuierlichen Verfahren,in einem röhrenförmigen Reaktor. Jedoch sind Drücke, die höher oder niedriger sind als der Autogendruck der Reaktionsteilnehmer, nicht ausgeschlossen. Im allgemeinen sind Drücke von 10 bis 35 atm oder mehr geeignet. .

Beim diskontinuierlichen Verfahren können Reaktionszeiten von mehreren Stunden erforderlich sein, und die Verweilzeiten beim kontinuierlichen Verfahren werden entsprechend hoch sein müssen. Bei der Reaktion von Norbornadien und Isopren bei 140°C unter Autogendruck

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ist im allgemeinen eine Reaktionszeit von mindestens 15 Stunden und meistens 20 Stunden zur Erzielung guter Ausbeuten erforderlich, wobei kürzere Reaktionszeiten bei höheren Temperaturen verwendet werden können.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann es jedoch in der Praxis wünschenswert sein, dass ein Gleichgewicht zwischen der Umsetzung von Norbornadien zu einer hohen Auebeute an EMHN und der Herstellung von Nebenprodukten in niedriger Ausbeute erzielt wird. So kann es wirtschaftlich nicht wünschenswert sein, die Reaktionsbedingungen so einzustellen, dass die höchstmögliche Ausbeute an EMHN aus einem bestimmten Ausgangs*· anteil an Norbornadien im verhältnis zu Isopren erzielt wird, besonders wenn dadurch unerwünscht hohe Ausbeuten an Nebenprodukten erreicht werden. So kann man es dann vorziehen» das EMHN abzutrennen, bevor die Reaktion zwischen dem Norbornadien und dem Isopren zu Ende gegangen 1st. Um eine brauchbare Ausbeute an EMHN zu erzielen, wird die Reaktion zwischen Norbornadien und Isopren jedoch Im allgemeinen mindestens 1 Stunde durchgeführt. Andererseits kann es nicht vorteilhaft sein, die Reaktion laager ale 30 Stunden durchzuführen.

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Sie Reaktion wird vorzugsweise im wesentlichen unter Luft- und Feuohtigkeitsausschluss durchgeführt, da Luft und Feuchtigkeit störend wirken können. Auch können Katalysatoren für die Diels-Alder-Reaktion und/oder Polymerisationsinhibitoren verwendet werden.

Das EMHN kann von nicht umgesetztem Material und den Nebenprodukten durch Destillation oder in anderer geeigneter Weise abgetrennt werden. Ee ist aber auch möglich, das EHHK zusammen mit dem nicht umgesetzten Material und den Nebenprodukten in weiteren chemischen Verfahren zu verwenden, bei denen das nicht umgesetzte Material und die Nebenprodukte lediglich als Verdünnungsmittel für die weitere Verfahren dienen. Soll jedoch das EMHN alt Ethylen und einem anderen a-Olefin, z.B. Propylen, cjopolyaerislert werden, so wird es zweckmässig vom nicht umgesetzten Material und den Nebenprodukten vor der Copolymerisation abgetrennt. Erfahrungsgema' es wird die Abtrennung des EMHN in la wesentlichen reiner Fora in verhältnismässig einfacher VeIse, z.B. durch eine einfache fraktionierte Destillation, iaaer leichter, umso höher dae Molarverhältnis von Norbornadien zu Isopren im Reaktionsgemiseh 1st.

Ia folgenden wird eine Methode zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens anhand von der Zeichnung beschrieben, worin 1 und 2 Vorratsgefässe für Norbornadien bzw. Isopren darstellen, 4- ein Reaktionsgefäss ist, dem die Reaktionsteilnehmer über Strömungs-

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messer F1 und F2 und gegebenenfalls einen Mischer 3 zugeführt werden, 5 eine ödere mehrere Destillationseinheiten, denen das Produkt aus dem Reaktionsgefäss zugeführt wird, und 6, 7» 8, 9 und 10 die aus der Destillation erhaltenen Fraktionen darstellen. Das nicht umgesetzte Norbornadien ist mit 6 bezeichnet und wird in der gezeigten V/eise zurückgeführt. 7 ist eine Fraktion, die bereits etwas EMHN als Produkt enthalten kann. 8 ist eine Hauptfraktion aus EMHN als Produkt. 9 ist etwa verbleibendes destillierbares Nebenprodukt, und 10 ist eventuell ein Rückstand aus oligomerem oder polymerem Nebenprodukt.

Im Betrieb werden Norbornadien und Isopren aus den Vorratsgefäesen 1 und 2 über den Mischer 3 dem Reaktionsgefäss 4 zugemessen, und zwar in einem Molarverhältnis über 4:3» vorzugsweise zwischen 2:1 und 5:1. Vorzugsweise besteht das Reaktionsgefäss aus einem rohrförmigen Reaktor mit einer Temperatur von z.B. 140 bis 250⁰C, wobei unter dem Autogendruck der Reaktionsteilnehmer gearbeitet wird. Die Durchgangsgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer und/oder die Länge des Reaktors werden so gewählt, dass die Verweilzeit vorzugsweise 1 bis 50 Stunden beträgt. Das Reaktionsprodukt wird dem bzw. den Destillationseinheiten 5 zugeführt, aus denen fünf Fraktionen erhalten werden können. Die erste Fraktion, die unter Atnoephärendruck bei z.B. 80 bis 100⁰C siedet, enthält nicht umgesetztes Nor-

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bornadien und wird gesammelt und in der gezeigten Weise zu der Einlasseite des Strömungsmessers F1 zurückgeführt und von dort wieder dem Reaktor zugeführt. Die zweite Fraktion, die z.B. bei 75 bis 85° C und 9 iam Eg-Säule siedet, enthält Isoprendimere und etwas EMM. Die dritte Fraktion, die z.B. bei 85 bis 90°0 und 9 mm Hg-Säule siedet, ist das erwünschte Produkt, EMHN, das gesammelt und gegebenenfalls weiter gereinigt werden kann, bevor es in späteren, nicht dargestellten Verfahrensstufen verwendet wird. Die vierte Fraktion besteht aus etwa verbleibendem destillierbarem Nebenprodukt, das weggetan oder zur Gewinnung eventuell vorhandener Nutzkomponenten, z.B. Spuren EMHN, aufgearbeitet wird. Die fünfte Fraktion besteht aus etwaigem restlichem oligomerem oder polymerem Nebenprodukt, das meistens weggetan wird.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei alle Teile auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1

644 Teile Norbornadlen und 47,6 Teile Isopren (Molarverhältnis Norbornadien zu Isopren also 10:1) wurden in ein trockenes verschliessbares Druckgefäss eingebracht« das vorher viermal mit Stickstoff durchgespült wurde, um die Luft zu entfernen. Der Baum über dem Kohlenwasserstoff gemisch wurde wieder mit Stickstoff durchgespült« und das Gefäss wurde verschlossen und dann 15 Stunden auf 170°C unter dem Autogendruck des Inhalts erhitzt. Am

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Ende der Reaktion wurde das Gefass geöffnet, und 672,8 Teile Inhalt wurden in eine Destillierapparatur eingebracht und durch eine mit Vakuummantel versehene Fraktionierkolonne mit Glasspiralen als Füllung unter Atmosphärendruck destilliert. Diese Destillierapparatur war mit einer Abziehblase ausgerüstet, damit das Destillat abgezogen werden konnte. Eine Fraktion (566,4- Teile), die im Temperaturbereich von 79 bis 178°C (hauptsächlich 92°C) unter Atmosphärendruck siedet, wurde gesammelt und an einer 3 »66 m langer 15% Apiezon-Kolonne einer Perkin-Elmer Gasflüssigkeitschromatographie-Maschine Typ 3*11 analysiert, wobei man feststellte, dass sie aus 99,9% Norbornadien bestand. Diese Fraktion eignete sich zur Wiederverwendung bei einer weiteren Reaktion mit Isopren. Die Destillation wurde fortgeführt, und eine Fraktion (5,74- Teile), die im Temperaturbereich von 78 bis 86°C unter einem Druck von 9 mm Hg-Säule siedet, wurde gesammelt und wie oben analysiert, wobei man feststellte, dass sie zu 76,9# aus EMHN und zu 18,5% aus Isoprendimeren bestand. Eine weitere Fraktion (56,35 Teile), die im Temperaturbereich von 86 bis 89°C unter einem Druck von 9 mm Hg-Säule siedet, wurde analysiert, wobei man feststellte, dass sie zu 99% aus EMN bestand. Noch 44,2 Teile eines harzigen Produkts verblieben undestilliert. Die Ergebnisse sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

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Beispiel 2

Die Verfahrensweise gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abweichung, dass man 146,2 Teile Norbornadien und 27,3 Teile Isopren (also in einem Molarverhältnis N orbornadlen zu Isopren von 4:1) verwendete. Am Ende der Reaktion wurden 167,0 Teile Gefäseinhalt destilliert und die folgenden Fraktionen gesammelt: 109 6 Teile einer Fraktion, die im Temperaturbereich von 48 bis 92°C (hauptsächlich 89°C) unter Atmosphärendruck siedet und aus 99$ Norbornadien und einer Spur Isopren besteht; diese Fraktion eignet sich zur Wiederverwendung bei einer weiteren Reaktion Bit Isopren; 2,92 Teile einer Fraktion, die im Temperaturbereich von 68 bis 82°C unter einem Druck von 14,5 mm Hg-Säule siedet und aus 11,4% EHHN,

9»6% Norbornadien und 79$ Isoprendimeren besteht}

* 27t21 Teile einer Fraktion, die im Temperaturbereich Ton 82 bis 102⁰C (hauptsächlich 101°C) unter einem Druck roa 16 BB Hg-Säule siedet und 95% EMHN und 7% Ieoprendimere enthält} und 8,14 Teile einer Fraktion, die im Temperaturbereich von 110 bis 220⁰C unter einem Druck von 16 mm Hg-Säule siedet und zu 84% aus EMHN besteht. Ein xindes ti liierte r Rückstand aus 19,08 Teilen eines harzigen Produkts verblieb. Die Ergebnisse sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 3 Die Verfahrensweise gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt,

mit der Abweichung, dass man 137,2 Teile Norbornadien

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und 34·,1 Teile Isopren (also in einem Molarverhältnis von 3:1) verwendete. Das Reaktionsprodukt wurde destilliert und analysiert. Die Ergebnisse sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 4

Die Verfahrensweise gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt« mit der Abweichung, dass man 120 Teile Norboraadien und 46,4 Teile Isopren (d.h. in einem Molarverhältnis von 2j1) verwendete. Die Ergebnisse über die Analyse des destillierten Produkts sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Zum Vergleich wurde die Verfahrensweise gemäss Beispiel Λ wiederholt, mit der Abweichung, dass 91,8 Teile Norbornadien und 66,1 Teile Isopren (d.h. in einem Molarverhältnis von 1:1) bzw. 61 Teile Norbornadien und 90,6 Teile Isopren (d.h. in einem Molarverhältnie von 1i2) in Vergleichsbeispiel A bsw. Vergleichsbeispiel B verwendet wurden (siehe Tabelle 1).

Beispiel 5

Die Verfahrensweise gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abweichung, dass man 149,8 Teile Korboraadien und 22,5 Teile Isopren (d.h. in einem Molarverhältnis von 5:1) verwendete. Am Ende der Reaktion wurden 169,8 Teile Gefaseinhalt destilliert, wobei die folgenden Fraktionen gesammelt wurden: 1,81 Teile einer Traktion, die im Temperaturbereich von 34 bis ?6°C unter Atmosphärendruck siedet und 67,2% Isopren und 32,8% Norbor-

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nadien enthalt; 126 Teile einer Fraktion, die im Temperaturbereich von 76 bis 11O°C (hauptsächlich 92°C) unter Atmosphärendruck siedet und 95,4% Norbornadien enthält; 1,24 Teile einer Fraktion, die im Temperaturbereich von 84 bis 90⁰C unter einem Druck von 15 mm Hg-Säule siedet und 44,8% EMHN enthält; 20,18 Teile einer Fraktion, die im Temperaturbereich von 90 bis 100⁰C unter einem Druck von 15 am Hg~Säul© siedet und 96,5% EMHN enthalt; und 7,48 Teile einer Fraktion, die im Temperaturbereich von 120 bis 230°C unter einem Druck von 16 mm Hg-Säule siedet und 45,5% EMHN enthält. Ein weiteres harziges Produkt blieb undestilliert. Die Ausbeute an EMHN betrug 48,7% bezogen auf das umgesetzte Norbornadien und Isopren (d.h. ausschlieselich der nicht umgesetzten Ausgangsstoffe) und 44,8% der höchstmöglichen Ausbeute. Ton dem in das Druckgefäss eingebrachten und nicht zu EMHN umgesetzten Norbornadien konnte man etwa 100% wiedergewinnen.

Beispiel 6

Um die Auswirkung bei Änderung der Temperatur zu veranschaulichen, wurde die Verfahrensweise gemäss Beispiel 5 wiederholt, mit der Abweichung, dass das Druckgefäss 15 Stunden auf 15O⁰C erhitzt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde destilliert und analysiert, und die Ausbeute an EMHN betrug 37,5% bezogen auf das umgesetzte Norbornadien und Isopren und 34% der höchstmöglichen Ausbeute. Tom nicht umgesetzten Norbornadien konnte man etwa 100% wiedergewinnen. Gegenüber Beispiel 5

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ergibt also eine Erniedrigung der Reaktionstemperatur eine niedrigere Ausbeute an EMHN.

In einem weiteren Versuch wurde die Verfahrensweise gemäss Beispiel 5 wiederholt, mit dem unterschied, dass das Druckgefäss 15 Stunden auf 210°C erhitzt wurde. Sas Reaktionsprodukt wurde destilliert und analysiert, und die Ausbeute an EMHN betrug 33% bezogen auf das

umgesetzte Norbornadien und Isopren und 43»8% der höchstmöglichen Ausbeute. Vom nicht umgesetzten Norbornadien konnte man 85»3# wiedergewinnen. Gegenüber Beispiel 5 ergab eine Erhöhung der Reaktionstemperatur also eine unbedeutsame Erniedrigung der Ausbeute an EMHN bezogen auf die höchstmögliche Ausbeute, während der Anteil an wiedergewinnbarem Norbornadien bedeutend vermindert wurde.

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Tabelle 1

Bapl.

Auegangestoffe la Druckgefaas νGewichtsteile)

% Ausbeute EMHZT % Ausbeute EMHH Viedergewonbex. auf das um- bes. auf die neues Norbor-

	1.	Horbornadien	B 61	Isopren	• 10:1	sowie Isopren ·	Ausbeute	*i%)*
	2.	644	47,6	4:1	57,1	55,8	zirka 100
O	3.	146,2	27,3	3:1	57,2	52,6	89
( } (O OO	4.	137,2	34,1	2:1	56,4	48,3	88,5 ι
NJ I	120	46,4	1:1	54,7	43,1	82,6 <ί
ro cr>	Vergleiche beispiel A 91,8	68?	1:2	46,8	29,5	I 86,2
	It	90,6	23,6 ar	27,8	79,6

* ausgedruckt als der Anteil an dem vom Beaktionsgefass gewonnenen Produkt abzuglich der nicht umgesetzten Ausgangsstoffe

** durch Destillation gewonnenes Horbornadien als Prozent des in das Druckgefäss eingebrachten Horbornadiens abzüglich des zu EMHH umgesetzten Horbomadiena _>.

CD

cn

CD

CO CD

Claims

Patentansprüche

/I.]Verfahren zur Erstellung von 6-Methyl-1,4,5,8,9,10- hexahydr0-1,4-methanonaphthalin durch Diels-Alder-Reaktion von Norbornadien mit Isopren, dadurch gekennzeichnet, dass das Norboraadien und Isopren zur Reaktion in einem Molarverhältnis von mehr als 4:3 gebracht werden, und dass o-Methyl-i^^.e^iO-hexahydro-i^^ethano-» naphthalin und nicht umgesetztes Norbornadien getrennt vom Gemisch gewonnen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

a) Norbornadien und Isopren kontinuierlich einer Reaktionszone bei einem Molarverhältnis über 4:5 zugemessen werden,

b) das Horbornadien kontinuierlich mit dem Isopren in der Reaktionszone zur Reaktion gebracht wird,

c) 6-Methyl-1,*_t5t8»9»10-hexahydr-1_t4Hnethanonaphthalin und nicht umgesetztes Norbornadien kontinuierlich und getrennt vom Gemisch aus der Reaktionszone abgetrennt werden, und

d) das nicht umgesetzte Norbornadien zurückgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Molarverhältnis von Norbornadien zu Isopren nicht mehr als 20:1 beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Molarverhältnis von Norbornadien

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zu Isopren nicht mehr als 10»1 betragt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Molarverhältnis von Norbornadien zu Isopren im Bereich von 2:1 bis 5:1 liegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Norbornadien und Isopren zur Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 250⁰C gebracht werden.
7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Bereich von 160 bis 180°C liegt»
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis ?, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter einem Druck von 10 bis 35 Atm» durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion für eine Zeit im Bereich von 1 bis 3JO Stunden durchgeführt wird.

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