DE1192021B - Galvanische Baeder - Google Patents

Galvanische Baeder

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DE1192021B
DE1192021B DED40675A DED0040675A DE1192021B DE 1192021 B DE1192021 B DE 1192021B DE D40675 A DED40675 A DE D40675A DE D0040675 A DED0040675 A DE D0040675A DE 1192021 B DE1192021 B DE 1192021B
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Dr Wennemar Strauss
Dr Wolf-Dieter Willmund
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Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
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DEHYDAG GmbH
Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C23b
Deutsche Kl.: 48 a-5/00
Nummer: 1192 021
Aktenzeichen: D 40675 VI b/48 a
Anmeldetag: 12. Januar 1963
Auslegetag: 29. April 1965
Es wurde gefunden, daß man hochwertige Metallüberzüge liefernde galvanische Bäder dadurch erhält, daß man den üblichen Galvanisierungsbädern Abkömmlinge saurer schwefelhaltiger Phosphorderivate zusetzt, die über Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor gebundene organische Reste enthalten.
Diese Verbindungen leiten sich von Thiophosphorsäuren, wie der Thiophosphorsäure, Thiolothionophosphorsäure, Dithiolothionophosphorsäure oder Tetrathiophosphorsäure, von Thiophosphonsäuren, ίο wie der Thionophosphonsäure, Thiolothionophosphonsäure, Trithiophosphonsäure, oder von Thiophosphinsäuren, wie der Thionophosphinsäure, Dithiophosphinsäure bzw. Estern, Thioestern oder Amiden dieser oder ähnlicher Säuren ab und entsprechen der allgemeinen Formel
Il
R —Χ—Ρ—Υ —Μ
I
Z-M
In dieser allgemeinen Formel steht R für einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und araliphatischen Rest, der gegebenenfalls auch substituiert oder durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein kann. X, Y und Z stellen Heteroatome bzw. Heteroatomgruppen, wie O, S, NH u. dgl., dar, und M bedeutet Wasserstoff, Metalle oder organische Basen. Die Zwischenglieder X und/oder Y und/oder Z können auch fortfallen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte sind bekannt bzw. können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie z. B. in der deutschen Auslegeschrift 1 025 086, den Chemical Abstracts, 41, Spalte 2012 bis 2014 (1947), dem J. org. Chem., 25 (1960), S. 1993 bis 1996, und den Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft, 31 (1898), S. 1094 bis 1111, und 41 (1908), S. 3854, beschrieben sind.
Es ist bereits bekannt, Phosphonsäuren der allgemeinen Formel
X-CH2-PO3H2
worin X — — PO3H2 oder — COOH bedeutet, und deren Alkalisalze als Komplexbildungsmittel zur Bindung mehrwertiger Metallionen in Galvanisierungsprozessen einzusetzen, wobei diese mit Vorteil die Rolle der Alkalicyanide zur Erzeugung entsprechender Komplexe übernehmen. Die Phosphonsäuren dienen hierbei dem Zweck, die für den Überzug vorgesehenen Metalle in eine für die galvanische Abscheidung günstige Bindungsart zu bringen, sind also keine Galvanische Bäder
Anmelder:
Dehydag Deutsche Hydrierwerke G. m. b. H.,
Düsseldorf, Henkelstr. 67
Als Erfinder benannt:
Dr. Wennemar Strauss,
Dr. Wolf-Dieter Willmund,
Düsseldorf-Holthausen
galvanischen Zusatzmittel im üblichen Sinne, sondern als Komponenten des verwendeten Metallsalzes ein nicht abstrahierbarer Bestandteil des Grundbades. Weiterhin ist bereits vorgeschlagen worden, üblichen Galvanisierungsbädern Abkömmlinge saurer schwefelhaltiger Phosphorderivate, die über Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor gebundene Reste enthalten, zuzusetzen. Im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Produkten besitzen jene aber zwei über Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor gebundene aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Reste und entsprechend der allgemeinen Formel
R-X
R' —Y'
Ζ — Μ
Nachstehend werden einige Beispiele der erfindungsgemäß in den üblichen Galvanisierungsbädern zu verwendenden Abkömmlinge saurer schwefelhaltiger Phosphorderivate angegeben:
1. Dinatriumsalz der O-Butyl-thionophosphorsäure
,0Na
C4H9 — O — P
2. Dinatriumsalz der S-Octyl-thiolothionophosphorsäure
Ii /ONa
CrH1 7 S P .
509 567/25+
3. Dinatriumsalz der O-Äthyl-dithiolothionophosphorsäure
Ii , SNa
C2H6-O-P
"SNa
4. Diammoniumsalz der S-Benzyl-tetrathiophosphorsäure
,SNH4
CH8-S-P
SNH4
5. 0-Phenyl-thionophosphorsäurediamid
Il
0-P-NH2
NH2
6. Natriumsalz des O-Phenyl-thionophosphorsäuremonoamids
ONa
7. Dinatriumsalz der Phenyl-thionophosphonsäure S
ONa
ONa
8. Dinatriumsalz der Phenyl-trithiophosphonsäure
SNa
SNa
9. Phenyl-thionophosphonsäurediamid
NH2
NH2
10. Ν,Ν-Pentamethylenamido-thionophosphorsäurediamid
NH2
Ν— Ρ (^
NH2
11. O-Phenyl-thionophosphorsäuredimorpholid
Ο — Ρ
Die beanspruchten Mittel können im Gegensatz zu den bisher üblichen Mitteln in allen Arten von galvanischen Metallbädern als glanzgebende Zusätze verwendet werden, also z. B. in sauren oder cyanidischen Bädern der Metalle bzw. Metallegierungen Kupfer, Messing, Bronze, Zink, Cadmium, Silber, Nickel usw. Es war überraschend, daß die erfindungsgemäßen schwefelhaltigen organischen Phosphorderivate nicht nur in Einzelfällen in bestimmten Metallbädern wirksam sind, sondern daß sie praktisch in sämtlichen bekannten galvanischen Metallbädern ίο Glanz geben, und zwar um so mehr, als es bisher von schwefelfreien Phosphorverbindungen, wie z. B. organischen Phosphorsäureestern oder Phosphonaten, bekannt war, daß sie nur geringfügige galvanische Wirkungen besitzen, die man günstigstenfalls als Kornverfeinerungseffekt ansprechen kann.
Viele der erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte weisen neben glanzgebenden Eigenschaften auch noch starke Einebnungseffekte auf, wodurch sie sich für die galvanische Metallabscheidung als besonders geeignet erweisen.
Die Mengen, in denen man die erfindungsgemäßen Mittel den Bädern zusetzt, liegen bei etwa 0,001 bis 20 g/l Badflüssigkeit, im allgemeinen wird bei den für die verschiedenen Badtypen üblichen Temperaturen gearbeitet und bei Stromdichten, die zwischen etwa 0,25 und 8 Amp./dm2 und gegebenenfalls noch höher liegen. Der Stromdichtebereich optimaler Glanzwirkung ist bei den einzelnen Verbindungen und in Abhängigkeit von der Badzusammensetzung verschieden, in vielen Fällen aber von erheblicher Breite. Man kann die Mittel im Bedarfsfall auch in Verbindung mit anderen bekannten Glanzmitteln sowie mit Einebnungsmitteln, Porenverhinderungsmitteln, Härtebindungsmitteln, Inhibitoren, Netzmitteln, Leitsalzen usw. anwenden. Als zu galvanisierende Metallunterlagen können alle üblichen für diesen Zweck bisher verwendeten Metallarten dienen, wie z. B. Eisen, Stahl, Zink, Kupfer, Nickel und sonstige unedle Metalle oder Metallegierungen. Erforderlichenfalls werden die unedlen Metalle wie üblich zunächst in dünner Schicht cyankalisch vorverkupfert.
Man erhält mit den Mitteln Metallüberzüge, die sehr fest haften und guten Glanz besitzen. Die erfindungsgemäßen Mittel haben überdies den Vorteil, daß sie chemisch in den verschiedenen Galvanisierungsbädern gut beständig sind, so daß die Bäder lange Zeit betriebsfähig bleiben.
Die erfindungsgemäßen Produkte können insbesondere auch bei dem Verfahren der galvanischen Direktverkupferung verwendet werden, bei dem man ohne cyanidische Vorverkupf erung auf unedle Metalle, wie z. B. Eisen, festhaftende Kupferüberzüge aufbringt, indem man die zu verkupfernden Metallgegenstände in einem sauren Beizbad unter Zusatz von Sparbeizmitteln hoher Inhibitorwirkung vorbehandelt und anschließend unmittelbar ohne Zwischenspülung in einem sauren Kupferbad galvanisiert.
Sofern die erfindungsgemäßen Produkte schwerlöslich sind, können sie auch mit Vorteil als Bodenkörper in selbstregulierenden galvanischen Bädern eingesetzt werden, wobei man sie zweckmäßig in einem dem üblichen Schmutzabfangfilter nachgeschalteten Lösefilter unterbringt. Solche Bäder können infolge der Wirkung der üblicherweise mitverwendeten Netzmittel über einen sehr breiten Konzentrationsbereich und der Selbstregulierung der Glanzmittel aus dem Bodenkörper praktisch als wartungsfrei angesprochen werden.
B eispiel 1
In ein saures Kupferbad, welches im Liter 60 g Schwefelsäure, 210 g Kupfersulfat und 8 g eines Anlagerungsproduktes von 8 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol eines Kokosfettalkoholgemisches C12 bis C18 als Netzmittel gelöst enthält, gibt man als Glanzmittel das Dinatriumsalz der S-Octyl-thiolothionophosphorsäure (Nr. 2). Bei einem Einsatz von 70 mg/1 Badflüssigkeit erhält man im Stromdichtebereich von 0,25 bis 8 Amp./dm2 halbglänzende, fest haftende, stark eingeebnete Kupferüberzüge von guter Duktilität.
Beispiel 2
Werden in einem cyanidischen Cadmiumbad der Zusammensetzung 30 g/l Cadmiumoxyd, 110 g/l Natriumcyanid, 1 g/l Kaliumnickelcyanid und 1,5 g/l eines sulfatierten Fettalkoholpolyglykoläthers als Glanzmittel 1 g/l des Dinatriumsalzes der O-Äthyldithiolothionophosphorsäure (Nr. 3) eingesetzt, so erhält man bei Galvanisierung bei Zimmertemperatur im Stromdichtebereich von 0,5 bis 5 Amp./dm2 voll glänzende Überzüge, die keiner weiteren Nachbehandlung bedürfen.
Beispiel 3
Zu einem cyanidischen Zinkbad, welches pro Liter 56,5 g Zinkcyanid, 71,5 g Natriumhydroxyd und 40,3 g Natriumcyanid enthält, wird als Glanzmittel das Natriumsalz des O-Phenyl-thionophosphorsäuremonoamids (Nr. 6) gegeben. Bei einem Einsatz von 2 g pro Liter Badflüssigkeit werden fest haftende duktile Zinküberzüge von schönem gleichmäßigem Glanz im Stromdichtebereich von 0,5 bis 4 Amp./dm2 erhalten.
Beispiel 4
Zu einem cyanidischen Messingbad, welches pro Liter 21 g Kupfer(I)-cyanid, 53,8 g Zinkcyanid, 75 g Natriumcyanid und 20 g wasserfreies Natriumcarbonat enthält, werden pro Liter Badflüssigkeit als Glanzmittel 0,1 bis 0,2 g des Phenyl-thionophosphorsäurediamids (Nr. 9) gegeben. Das Bad liefert bei einer Badtemperatur von 300C im Stromdichtebereich von 0,25 bis 2,5 Amp./dm2 einen gleichmäßigen, fleckenfreien, gelben Messingüberzug.
45 Beispiel 5
In einem cyanidischen Kupferbad der Zusammensetzung 105 g/1 Kupfer(I)-cyanid, 128 g/l Natriumcyanid und 30 g/l Natriumhydroxyd werden als Glanzmittel 0,5 g O-Phenyl-thiophosphorsäuredimorpholid (Nr. 11) pro Liter Badflüssigkeit eingesetzt. Bei einer Badtemperatur von 70 bis 80° C liefert das Bad im hohen Stromdichtebereich von 3 bis 5 Amp./dm2 hochglänzende, fest haftende und duktile Kupferüberzüge.
Beispiel 6
Galvanisiert man Stahlbleche bei Zimmertemperatur mit einer Stromdichte von 4 bis 9 Amp./dm2 in einem sauren Zinkbad, das im Liter 200 g Zinksulfat, 1 g Eisessig und als Glanzmittel 1 g des Diammoniumsalzes der S-Benzyl-tetrathiophosphorsäure (Nr. 4) enthält, so erhält man gut glänzende und haftfeste Zinküberzüge.
Beispiel7
Werden in einem cyanidischen Cadmiumbad der Zusammensetzung 30 g/l Cadmiumoxyd und 110 g/l Natriumcyanid als Glanzmittel 0,5 bis 1,5 g/l des Dinatriumsalzes der Phenyl-trithiophosphonsäure (Nr. 8) eingesetzt, so erhält man bei Galvanisierung bei Zimmertemperatur im Stromdichtebereich von 0,5 bis 5 Amp./dm2 auch ohne die Gegenwart von Nickelionen voll glänzende Überzüge, die keiner weiteren Nachbehandlung bedürfen.
Beispiele
Zu einem Nickelbad der Zusammensetzung 265 g/l Nickelsulfat, 53 g/l Nickelchlorid und 33 g/l Borsäure wird pro Liter Badflüssigkeit als Glanzmittel 0,1 g des Dinatriumsalzes der O-Butyl-thionophosphorsäure (Nr. 1) gegeben. Das Bad liefert bei einer Badtemperatur von 550C im Stromdichtebereich von 1 bis 10 Amp./dm2 gut glänzende, fest haftende und sehr duktile Nickelüberzüge, deren Duktilität auch bei einer eventuellen Überdosierung des Zusatzmittels erhalten bleibt.
Beispiel 9
Zu einem Kupfer-Cadmium-Bronze-Bad, welches pro Liter 23 g Kupfer(I)-cyanid, 1,2 g Cadmiumoxyd, 34 g Natriumcyanid und 15 g Natriumcarbonat enthält, werden als Glanzmittel pro Liter Badflüssigkeit 0,2 g O-Phenyl-thionophosphorsäurediamid (Nr. 5) gegeben. Bei einer Badtemperatur von 20 bis 35°C werden im Stromdichtebereich von 0,1 bis 1,5 Amp./dm2 gleichmäßige, fest haftende, gut glänzende, bronzefarbene Überzüge erhalten.
Beispiel 10
Werden in einem Nickelbad der im Beispiel 8 angegebenen Zusammensetzung als Glanzmittel 0,1 g/l Ν,Ν-Pentamethylenamido-thionophosphorsäurediamid (Nr. 10) zugegeben, so erhält man bei einer Badtemperatur von 55°C im Stromdichtebereich von 1 bis 10 Amp./dm2 gut glänzende, fest haftende und duktile Nickelüberzüge, deren Glanz durch eine Kombination mit 1 g N-(Benzolsulfonyl)-benzoylamid pro Liter Badflüssigkeit noch weiter gesteigert werden kann.
Beispiel 11
In einem sauren Kupferbad der gleichen Grundzusammensetzung wie im Beispiel 1 werden pro Liter Badflüssigkeit 10 mg des Dinatriumsalzes der Phenylthionophosphonsäure (Nr. 7) eingesetzt. Das Bad liefert im Stromdichtebereich von 1 bis 6 Amp./dm2 fest haftende, helle Kupferüberzüge von sehr feinem Korn.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Galvanische Bäder üblicher Zusammensetzung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Abkömmlingen saurer schwefelhaltiger Phosphorderivate, die über Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor gebundene organische Reste enthalten und der allgemeinen Formel
R —X —P
,YM
ZM
entsprechen, in welcher R für einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und aralipha-
7 8
tischen Rest, der gegebenenfalls substituiert oder mittel, bekannte Porenverhütungsmittel, Härteunterbrochen sein kann, X, Y und Z für Hetero- binder, Inhibitoren und Netzmittel enthalten.
atome bzw. Heteroatomgruppen, wie O, S und —
NH und M für Wasserstoff, Metalle oder organi- In Betracht gezogene Druckschriften:
sehe Basen stehen, wobei X und/oder Y und/oder Z 5 Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 045 373. fortfallen können.
2. Galvanische Bäder nach Anspruch 1, dadurch Ia Betracht gezogene ältere Patente:
gekennzeichnet, daß sie zusätzlich andere Glanz- Deutsches Patent Nr. 1 163 114.
509 567/254 4.65 © Bundesdruckerei Berlin
DED40675A 1963-01-12 1963-01-12 Galvanische Baeder Pending DE1192021B (de)

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