DE1163114B - Galvanische Metallbaeder - Google Patents
Galvanische MetallbaederInfo
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- DE1163114B DE1163114B DED38134A DED0038134A DE1163114B DE 1163114 B DE1163114 B DE 1163114B DE D38134 A DED38134 A DE D38134A DE D0038134 A DED0038134 A DE D0038134A DE 1163114 B DE1163114 B DE 1163114B
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Description
Internat. Kl.: C 23 b
DEUTSCHES
PATENTAMT
Deutsche Kl.: 48 a-5/00
Nummer: 1163 114
Aktenzeichen: D 38134 VI b / 48 a
Anmeldetag: 13. Februar 1962
Auslegetag: 13. Februar 1964
Galvanische Metallbäder
Es wurde gefunden, daß man hochwertige Metallüberzüge liefernde galvanische Metallbäder dadurch
erhält, daß man den üblichen Galvanisierungsbädern Abkömmlinge saurer schwefelhaltiger Phosphorderivate
zusetzt, die über Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor gebundene organische
Reste enthalten.
Diese Verbindungen leiten sich von Thiophosphorsäuren, wie der Thionophosphorsäure, Thiolothionophosphorsäure,
Dithiolothionophosphorsäure oder Tetrathiophosphorsäure, von Thiophosphonsäuren,
wie der Thionophosphonsäure, Thiolothionophosphonsäure, Trithiophosphonsäure oder von Thiophosphinsäuren,
wie der Thionophosphinsäure, Dithiophosphinsäure bzw. Estern, Thioestern oder Amiden dieser oder ähnlicher Säuren ab und entsprechen
der allgemeinen Formel
R-X S
R' — Y
Z-M
In dieser allgemeinen Formel stehen R und R' für aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und
araliphatisehe Reste, die gegebenenfalls auch substituiert oder durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen
unterbrochen sein können. X, Y und Z stellen Heteroatome bzw. Heteroatomgruppen, wie
O, S, NH u. dgl., dar, und M bedeutet Wasserstoff, Metalle oder organische Basen. Die Zwischenglieder
X und/oder Y und/oder Z können auch fortfallen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte sind bekannt. Man kann sie nach bekannten Verfahren
herstellen, wie sie z. B. in den deutschen Auslegeschriften 1 101 417, 1 014 989, der USA.-Patentschrift
2 391 184 und den Chemical Abstracts, 40, Spalte 7039 (1946), 41, Spalte 2012 bis 2014 (1947),
und 47, Spalte 9909 (1953), beschrieben sind.
Es ist bereits bekannt, Phosphonsäuren der allgemeinen
Formel
X-CH2-PO3H2
worin X = - PO3H2 oder — COOH bedeutet, und
deren Alkalisalze als Komplexbildungsmittel zur Bindung mehrwertiger Metallionen in Galvanisierungsprozessen
einzusetzen, wobei diese mit Vorteil die Rolle der Alkalicyanide zur Erzeugung entsprechender
Komplexe übernehmen. Die Phosphonsäuren dienen hierbei dem Zweck, die für den Überzug vorgesehenen Metalle in eine für die
galvanische Abscheidung günstige Bindungsart zu Anmelder:
Dehydag Deutsche Hydrierwerke G. m. b. H., Düsseldorf, Henkelstr. 67
Als Erfinder benannt:
Dr. Wennemar Strauss,
Dr. Wolf-Dieter Willmund,
Düsseldorf-Holthausen
Dr. Wennemar Strauss,
Dr. Wolf-Dieter Willmund,
Düsseldorf-Holthausen
bringen, sind also keine galvanischen Zusatzmittel im üblichen Sinne, sondern als Komponenten des verwendeten
Metallsalzes ein nicht abstrahierbarer Bestandteil des Grundbades.
Nachstehend werden einige Beispiele der erfindungsgemäß in den üblichen Galvanisierungsbädern
zu verwendenden Abkömmlinge saurer schwefelhaltiger Phosphorderivate angegeben.
1. Natriumsalz der Ο,Ο-Diphenylthionophosphorsäure
ONa
2. O, O-Dioctadecyl-thiolothionophosphorsäure
C18H37 —O S
Ci8H37 — O
SH
3. Natriumsalz der Ο,Ο-Diisopropyl-thiolothionophosphorsäure
CH3-CH3'
CH3-CH3-
CH3-CH3-
)CH —O
— O
SNa
409 508/344
4. 0,0-DiphenyI-thiolothionophosphorsäure Die Mengen, in denen man die erfindungsgemäßen
Mittel den Bädern zusetzt, liegen bei etwa 0,001 bis ^ V OS ^ S Pro Liter Badflüssigkeit, im allgemeinen wird
\ / \ λ bei den für die verschiedenen Badtypen üblichen
ρ 5 Temperaturen gearbeitet und bei Stromdichten, die
• \ zwischen etwa 0,25 und 8 Amp./dm2 und gegebenen-
J' \_c/ <ςττ falls noch' höher liegen. Der Stromdichtebereich
\ ./ optimaler Glanzwirkung ist bei den einzelnen Ver
bindungen und in Abhängigkeit von der Badlo
zusammensetzung verschieden, in vielen Fällen aber
5. Ammoniumsalz der Dibenzyl-tetrathiophosphor- von erheblicher Breite. Man kann die Mittel im
säure Bedarfsfall auch in Verbindung mit anderen bekannten
J ^ Glanzmitteln sowie mit Einebnungsmitteln, Poren-
V__/ ^^2 ^v ß* Verhinderungsmitteln, Härtebindungsmitteln, wie
\ " 15 Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetraäthyl - äthylendiamin, Inhibitoren,
,P wie Dibenzylsulfoxyd, Netzmitteln, Leitsalzen usw.
/■ ^ / \ anwenden. Als zu galvanisierende Metallunterlagen
\ / CH2 S SNH4 können alle üblichen für diesen Zweck bisher verwendeten
Metallarten dienen, wie z. B. Eisen, Stahl,
ao Zink, Kupfer, Nickel und sonstige Unedle Metalle
6. 0,0-Diphenylthionophosphorsäureamid oder Metallegierungen. Erforderlichenfalls werden
a—s die unedlen Metalle wie üblich zunächst in dünner
<f j>— O S Schicht cyanidisch vorverkupfert.
\=/ \ ^ Man erhält mit den Mitteln Metallüberzüge, die
P 35 sehr fest haften und guten Glanz besitzen. Die
-\ / \ erfindungsgemäßen Mittel haben überdies den Vor-
^— O NH2 teil, daß sie chemisch in den verschiedenen Galvani-
sierungsbädern gut beständig sind, so daß die Bäder lange Zeit betriebsfähig bleiben.
7. 2-Cyclohexenyl-O-äthylester-thiolothioriophos- 3o Die erfindungsgemäßen Produkte können insphonsäure
besondere auch bei dem Verfahren der galvanischen
Direktverkupferung verwendet werden, bei dem man
S ohne cyanidische Vorverkupferung auf unedle Metalle,
/r wie z. B. Eisen, festhaftende Kupferüberzüge auf-
35 bringt, indem man die zu verkupfernden Metall-/ \ gegenstände in einem sauren Beizbad unter Zusatz
C2H5O SH von Sparbeizmitteln hoher Inhibitorwirkung vor
behandelt und anschließend unmittelbar ohne Zwi-
„ ,-. r. ^... . .,,. ..·· schenspülung in einem sauren Kupferbad ealvani-
8. O.O-Diathylthionophosphonsaure ■ t v B ν β
J r r 40 siert.
C2H5O S Sofern die erfindungsgemäßen Produkte schwer-
\ A^ löslich sind, können sie auch mit Vorteil als Boden-
P körper in selbstregulierenden galvanischen Bädern
/ \ eingesetzt werden, wobei man sie zweckmäßig in
C2H5O H 45 einem dem üblichen Schmutzabfangfilter nachgeschalteten
Lösefilter unterbringt. Solche Bäder
Die beanspruchten Mittel können im Gegensatz können infolge der Wirkung der üblicherweise mitzu
den bisher üblichen Mitteln in allen Arten von verwendeten Netzmittel über einen sehr breiten
galvanischen Metallbädern als glanzgebende Zusätze Konzentrationsbereich und der Selbstregulierung der
verwendet werden, also z. B. in sauren oder cyanidi- 50 Glanzmittel aus dem Bodenkörper praktisch als
sehen Bädern der Metalle Kupfer, Messing, Bronze, wartungsfrei angesprochen werden.
Zink, Cadmium, Silber, Nickel usw. Es war über- . 11
raschend, daß die erfindungsgemäßen schwefel- Beispiel 1
haltigen organischen Phosphorderivate nicht nur in In ein saures Kupferbad, welches im Liter 60 g Einzelfällen in bestimmten Metallbädern wirksam 55 Schwefelsäure, 210 g Kupfersulfat und 8 g eines sind, sodern daß sie praktisch in sämtlichen bekannten Anlagerungsproduktes von 8 Mol Äthylenoxyd an galvanischen Metallbädern Glanz geben, und zwar 1 Mol eines Kokosfettalkoholgemisches C12 — Cie um so mehr, als es bisher von schwefelfreien Phos- als Netzmittel gelöst enthält, gibt man als Glanzphorverbindungen, wie z. B. organischen Phosphor- mittel 0,0 - Diphenyl - thiolothionophosphorsäure säureestern oder Phosphonaten, bekannt war, daß 60 (Nr. 4). Bei einem Einsatz von 70 mg pro Liter Badsie nur geringfügige galvanische Wirkungen besitzen, flüssigkeit erhält man im Stromdichtebereich von die man günstigstenfalls als Kornverfeinerungseffekt 0,25 bis 8 Amp./dm2 halbglänzende, festhaftende, ansprechen kann. stark eingeebnete Kupferüberzüge von guter Duk-
Zink, Cadmium, Silber, Nickel usw. Es war über- . 11
raschend, daß die erfindungsgemäßen schwefel- Beispiel 1
haltigen organischen Phosphorderivate nicht nur in In ein saures Kupferbad, welches im Liter 60 g Einzelfällen in bestimmten Metallbädern wirksam 55 Schwefelsäure, 210 g Kupfersulfat und 8 g eines sind, sodern daß sie praktisch in sämtlichen bekannten Anlagerungsproduktes von 8 Mol Äthylenoxyd an galvanischen Metallbädern Glanz geben, und zwar 1 Mol eines Kokosfettalkoholgemisches C12 — Cie um so mehr, als es bisher von schwefelfreien Phos- als Netzmittel gelöst enthält, gibt man als Glanzphorverbindungen, wie z. B. organischen Phosphor- mittel 0,0 - Diphenyl - thiolothionophosphorsäure säureestern oder Phosphonaten, bekannt war, daß 60 (Nr. 4). Bei einem Einsatz von 70 mg pro Liter Badsie nur geringfügige galvanische Wirkungen besitzen, flüssigkeit erhält man im Stromdichtebereich von die man günstigstenfalls als Kornverfeinerungseffekt 0,25 bis 8 Amp./dm2 halbglänzende, festhaftende, ansprechen kann. stark eingeebnete Kupferüberzüge von guter Duk-
Viele der erfindungsgemäß zu verwendenden Pro- tilität.
dukte weisen neben glanzgebenden Eigenschaften 65 B e i s ρ i e 1 2
auch noch starke Einebnungseffekte auf, wodurch
auch noch starke Einebnungseffekte auf, wodurch
sie sich für die galvanische Metallabscheidung als In einem sauren, mit einer Vorrichtung zum
besonders geeignet erweisen. Umpumpen versehenen Verkupferungsbad gleicher
Zusammensetzung wie im Beispiel 1 wird in einem dem üblichen Schmutzabfangfilter nachgeschalteten
Lösefilter als schwerlöslicher Glanzmittelbodenkörper Ο,Ο-Dioctadecyl-thiolothionophosphorsäure (Nr. 2)
eingesetzt. Bei einem Umlauf von einem Badvolumen pro Stunde liefert das Bad gut glänzende, glatte,
porenfreie und festhaftende Kupferüberzüge im Stromdichtebereich von 0,5 bis 8 Amp./dm2.
Werden in einem cyanidischen Cadmiumbad der Zusammensetzung 30 g pro Liter Cadmiumoxyd,
HOg pro Liter Natriumcyanid, 1 g pro Liter Kaliumnickelcyanid
und 1,5 g pro Liter eines sulfatierten Fettalkoholpolyglykoläthers als Glanzmittel 1 g pro
Liter des Ammoniumsalzes der 0,0-Dioctyl-thiolothionophosphorsäure
eingesetzt, so erhält man bei Galvanisierung bei Zimmertemperatur im Stromdichtebereich
von 0,5 bis 5 Amp./dm2 voll glänzende Überzüge, die keiner weiteren Nachbehandlung
bedürfen. _ . . , .
Zu einem cyanidischen Zinkbad, welches pro Liter 56,5 g Zinkcyanid, 71,5 g Natriumhydroxyd und
40,3 g Natriumcyanid enthält, wird als Glanzmittel das Natriumsalz der 0,0-Diäthyl-dithiophosphinsäure
gegeben. Bei einem Einsatz von 2 bis 10 g pro Liter Badflüssigkeit werden festhaftende duktile
Zinküberzüge von schönem gleichmäßigem Glanz im Stromdichtebereich von 0,5 bis 4 Amp./dm2
erhalten.
Zu einem cyanidischen Messingbad, welches pro Liter 21 g Kupfer(I)-cyanid, 53,8 g Zinkcyanid,
75 g Natriumcyanid und 20 g wasserfreies Natriumcarbonat enthält, werden pro Liter Badflüssigkeit als
Glanzmittel 0,1 bis 0,2 g des Natriumsalzes der Ο,Ο-Diisopropyl-thiolothionophosphorsäure (Nr. 3)
gegeben. Das Bad liefert bei einer Badtemperatur von 300C im Stromdichtebereich von 0,25 bis
2,5 Amp./dm2 einen gleichmäßigen, fleckenfreien gelben Messingüberzug.
In einem cyanidischen Kupferbad der Zusammensetzung 105 g pro Liter Kupfer(I)-cyanid, 128 g pro
Liter Natriumcyanid und 30 g pro Liter Natriumhydroxyd werden als Glanzmittel 0,5 g diphenyldithiophosphinsaures
Natrium pro Liter Badflüssigkeit eingesetzt. Bei einer Badtemperatur von 70 bis 800C liefert das Bad im hohen Stromdichtebereich
von 3 bis 5 Amp./dm2 hochglänzende, festhaftende und duktile Kupferüberzüge.
Galvanisiert man Stahlbleche bei steigender Temperatur und einer Stromdichte von 4 bis 9 Amp./dm2
mit Hilfe eines sauren Zinkbades, das im Liter 200 g Zinksulfat, 1 g Eisessig und als Glanzmittel 1 g des
Ammoniumsalzes der Dibenzyl-tetrathiophosphorsäure (Nr. 5) enthält, so erhält man gut glänzende
und haftfeste Zinküberzüge.
Werden in einem cyanidischen Cadmiumbad der Zusammensetzung 30 g pro Liter Cadmiumoxyd und
110 g pro Liter Natriumcyanid als Glanzmittel 0,5 bis 3 g pro Liter des Ammoniumsalzes der
jÖ-Naphthyl-O-äthylester-thiolotnionophosphorsäure
eingesetzt, so erhält man bei Galvanisierung bei Zimmertemperatur im Stromdichtebereich von 0,5
bis 5 Amp./dm2 auch ohne die Gegenwart von Nickelionen voll glänzende Überzüge, die keiner
weiteren Nachbehandlung bedürfen.
ίο Zu einem Nickelbad der Zusammensetzung 265 g
pro Liter Nickelsulfat, 53 g pro Liter Nickelchlorid und 33 g pro Liter Borsäure wird pro Liter Badflüssigkeit
als Glanzmittel 0,1 g des Natriumsalzes der Ο,Ο-Diphenylthionophosphorsäure (Nr. 1) gegeben.
Das Bad liefert bei einer Badtemperatur von 550C im Stromdichtebereich von 1 bis 10 Amp./dm2
gut glänzende, festhaftende und sehr duktile Nickelüberzüge, deren Duktilität auch bei einer eventuellen
Überdosierung des Zusatzmittels erhalten bleibt.
Beispiel 10
Zu einem Kupfer-Cadmium-Bronze-Bad, welches im Liter 23 g Kupfer(I)-cyanid, 1,2 g Cadmiumoxyd,
34 g Natriumcyanid und 15 g Natriumcarbonat enthält, werden als Glanzmittel pro Liter Badflüssigkeit
0,1 bis 0,3 g 2-Cyclohexenyl-O-äthylester-thiolothionophosphorsäure
(Nr. 7) gegeben. Bei einer Bad temperatur von 20 bis 35 0C werden im Stromdichtebereich
von 0,1 bis 1,5 Amp./dm2 gleichmäßige,
festhaftende, gut glänzende bronzefarbene Überzüge erhalten.
Beispiel 11
Werden in einem Nickelbad der im Beispiel 9 angegebenen Zusammensetzung als Glanzmittel 0,1 g
pro Liter 0,0-Diphenylthionophosphorsäureamid (Nr. 6) zugegeben, so erhält man bei einer Badtemperatur
von 55°C im Stromdichtebereich von 1 bis 10 Amp./dm2 gut glänzende, festhaftende und
duktile Nickelüberzüge, deren Glanz durch eine Kombination mit 1 g N-(Benzolsulfonyl)-benzoylamid
pro Liter Badflüssigkeit noch weiter gesteigert werden kann.
Beispiel 12
In einem sauren Kupferbad der gleichen Grundzusammensetzung wie im Beispiel 1 werden prp
Liter Badflüssigkeit 1 bis 10 mg der O,O-Diäthylthionophosphonsäure
(Nr. 8) eingesetzt. Das Bad liefert im Stromdichtebereich von 1 bis 6 Amp./dm2
festhaftende helle Kupferüberzüge von sehr feinem Korn.
Claims (2)
1. Galvanische Metallbäder üblicher Zusammensetzung,
gekennzeichnet durch einen Gehalt an Abkömmlingen saurer schwefelhaltiger Phosphorderivate, die über Sauerstoff, Schwefel,
Stickstoff oder Phosphor gebundene organische Reste enthalten und der allgemeinen Formel
R-X S
R' — Y
Ζ —Μ
entsprechen, in welcher R und R' für aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und araliphatische
7 8
Reste, die gegebenenfalls substituiert oder unter- dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich noch
brochen sein können, X, Y und Z für Hetero- andere für sich bekannte Glanzmittel, Porenatome
bzw. Heteroatomgruppen, wie O, S und verhütungsmittel, Härtebindungsmittel, Inhibi-NH
und M, für Wasserstoff, Metalle oder toren und Netzmittel enthalten.
organische Basen stehen, wobei X und/oder Y 5
und/oder Z fortfallen können. In Betracht gezogene Druckschriften:
2. Galvanische Metallbäder nach Anspruch 1, Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 045 373.
409 508/34+ 2.64 θ Bundesdruckerei Berlin
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