DE2112417A1 - Waesseriges Bad zur chemischen Abscheidung duktiler Kupferueberzuege - Google Patents

Waesseriges Bad zur chemischen Abscheidung duktiler Kupferueberzuege

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DE2112417A1 DE19712112417 DE2112417A DE2112417A1 DE 2112417 A1 DE2112417 A1 DE 2112417A1 DE 19712112417 DE19712112417 DE 19712112417 DE 2112417 A DE2112417 A DE 2112417A DE 2112417 A1 DE2112417 A1 DE 2112417A1
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
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Description

SCHERING AG
O Λ Λ O I Λ Π Patentabteilung
Berlin, den 8. März 1971
Wässeriges Bad zur chemischen Abscheidung duktiler
Ku pf e r üb er ζ üge ' "';
Die Erfindung betrifft ein chemisches Kupferbad, mit dem duktile KupferÜberzüge- auf metallischen und nichtmetallischen Oberflächen abgeschieden werden können.
Stromlos arbeitende Kupferbäder enthalten in der Regel ein Kupfersalz, meist einen Komplexbildner, eine Base und ein Reduktionsmittel. Als Komplexbildner werden Oxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkohole und als Reduktionsmittel Formaldehyd in alkalischer Lösung verwendet. Außerdem werden den Bädern als weitere übliche Bestandteile häufig noch Puffer?- substanzen, Stabilisatoren und Netzmittel zugegeben.
Derartige Kupferbäder scheiden auf eingebrachten katalytisch aktiven Metallen, wie z.B. Kupfer oder Silber, unmittelbar Kupfer ab. Inaktive Metalle, wie z.B, Edelstahl, können vorab durch kurzzeitiges Berühren mit einem Aluminiumdraht aktiviert werden. Aber auch Nichtleiter, wie Keramik·oder organische Kunststoffe, lassen sich nach geeigneter Vorbehandlung und Aktivierung mittels fein verteilter Edelmetalle mit einem Kupferüberzug versehen. Die Abscheidung des Kupfers erfolgt vorab als autokatalytischer Prozeß und setzt sich - einmal
209839/0966
BAD ORIGIfSiAL
. . Patentabteilung
8.3 1971
begonnen - während der Dauer der Exposition oder bis zur " Erschöpfung des chemischen Kupferbades weiter fort.. ;'£»
#■■■■-- - ■·."■- - ■ ■ -,. ■
,ΐ" Die aus den bekannten chemischen Kupferbädern abgeschiedenen Überzüge sind in der Regel grobkristallin und: zeigen eine matte Oberfläche. Außerdem weisen' sie hohe innere Spannungen und eine außerordentliche' Sprödigkeit auf, was einen besonderen Nachteil bedeutet*. Diese Eigenschaften führen nämlich für dicke Kupferschichten/ wie sie z. B, zur Herstellung von flexiblen Lei,terri-oder von Leiterbahnen für gedruckte Schaltungen benötigt werden, zur Riß- oder Blasenbildung oder verursachen sogar die Ablösung der Kupferschicht vom Untergrund. : -""-■-
Ein weiterer Nachteil ist die bei Verwendung der bekanntenchemischen'Kupferbäder zugleich mit der Kupferabscheidung erfolgende lebhafte Wasserstoffentwickiung als Polgen der katalytlschen Spaltung von Formaldehyd an der frisoh gebildeten Kupferoberfläche in Wasserstoff und Pormiat, was einen zucätz-. . liehen Verbrauch an Formaldehyd und Basen bedingt. .
Diese Wasserstoffentwicklung führt darüber hinaus zu einem recht unterschiedlichen Schichtdlckeriwächstum auf vertikelon und horizontalen 'Flächen und verursacht- weiterhin auch die Bildung poröser überzüge, welche die Qualität, der Überzüge erheblich vermindern. Zusätze, welche diese äußerst nachteil.;./;e Wasserstoffentwicklung nennenswert hemmen, sind bisher nicht
.·.. -.- ■'-- 209830/0966 . ' " f> '
" BADORfGMAL
SCHERINGAG
Patentabteilung
8.3 I97I
bekannt geworden.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein chemisches /■ Kupferbad zur Abscheidung duktiler, hochelastischer Kupfer-Überzüge mit glänzender Oberfläche zu entwickeln, welches ohne störende Wasserstoffentwicklung betrieben werden kann.
Dies wird erfindungsgemäß durch Verwendung eines wässrigen Bades gelöst, welches Kupfersalz, Komplexbildner, Base, Reduktionsmittel sowie gegebenenfalls weitere übliche Bestandteile enthält und gekennzeichnet, ist durch ein Gehalt an dem an sich bekannten Alkaloid Brucin der 'Summenformel C0JEi0ZrN0O,.
■ dp 2o 2 4
oder dessen löslichen Salzen. - ' .
Die angenommene Strukturformel des Brucins ist wie folgt:
Als lösliche Salze des Brucins sind z.B, zu nennen das Sulfat, das Chlorid und das Nitrat,
209839/0966
BAD ORIGINAL
■ Patentabteilung
. ■- 4 - Λ ·■ 8.5 1971
Die Anwendung dieser Zusätze in. chemischen Kupferbädern ■ kann in.Konzentrationen von 0,00005 bis 0,005 Mol/Liter, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,0005 Mö l/Liter, Badflüssigkeit erfolgen. ; . . ·
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn das £ . .· Bad eine Äminocarbonsäure, "z.B. A'thylendiamintetraessigsäure oder einen Aminoalkohol, z.B. Triäthanolamin, als Komplexbildner und Formaldehyd oder ein Formaldehyd abspaltendes Mittel als Reduktionsmittel enthält.
Daneben enthalten die Bäder die bereits angegebenen Üblichen Bestandteile. Gewünsehtenfalls kann -zur Erhöhung' der Stabilität noch ein Stabilisator, z.B. eine Quecksilber-Il-Verbindung zugesetzt werden.
™ Mit dem erfindungsgemäßen Kupferbad können beispielsweise Oberflächen von Metallen, Kunststoffen oder anderen Materialien in an sich bekannter Weise verkupfert werden.
Zu diesem Zweck werden die zu verkupfernden Teile in das bezeichnete Bad getaucht und die Abscheidung bei einer Temperatur von etwa I5 bis 70° C bis zum Erhalt der gewünschten Schichtdicke durchgeführt.
Nichtmetallische Oberflächen, z.B. solche von Kunststoffteilen, bedürfen einer. Vor behänd lung, die in an sich bc-
I8S8/09BB · 'bad original ~ J
_ c _ Patentabteilung
8.3 1971 kannter Weise durchgeführt werden kann, z.B. durch Beizen mit Chromschwefelsäure, Aktivieren in einer Palladium-II-chlorid-Lösung.und Reduzieren mit einer Hydrazin-Lösung.
Die erfindungsgemäß abgeschiedenen KupferUberzüge weisen eine
gleichmäßige. Schichtdicke auf und sind glänzend bis hochglänzend und kupferfarben. Ihre Oberfläche ist absolut dicht und porenfrei. Sogar bei Schichtdicken von mehr als 5/^m sind sie noch bemerkenswert duktil.
Schon ein Zusatz von 0,00003 Mol/Liter Brucin zum Kupferbad inhibiert die Wasserstoffentwicklung sehr deutlich, gleichzeitig wird das Potential einer eingetauchten Kupferelektrode um mehrere hundert Millivolt negativer. Höhere Konzentrationen an Brucin hemmen die Wasserstoffentwicklung völlig. Das Absehe iäungspqtenti al liegt dann typisch bei -9OO bis -950 mV, gemessen gegen eine Ag/AgCl/gesättigte KC!-Bezugselektrode.
Zusätze von Brucin zu chemischen Kupferbädern inhibieren in geringerem Umfang auch die Kupferabscheidung. Spontan gebildete Kupferkeime werden durch den Inhibitor Brucin stark in ihrem Wachstum behindert und können das Bad nicht mehr zersetzen.
Die folgenden Beispiele beschreiben einige der erfindungsgemäßen Kupferbäder und ihre Anwendung im Vergleich au einem bekannten Bad. . " m $ _
,..,,,, SCHERiNGAQ
L I I Ζ*» I / Patentabteilung
"* 6 " , . 8.3.I97I
Beispiel 1 :
a). Aus einem bekannten Bad der folgenden Zusammensetzung . wurde Kupfer auf Kupferblech abgeschieden:
. 0,025 Mol/Liter Kupfer-(II)-sulfat : 0,06 .Mol/Liter Trläfchaholamin
0,10 Mol/Liter Formaldehyd \ λ pH 13*0 (mit Natriumhydroxid eingestellt)
Die Abscheidungsgeschwindigkeit betrug etwa 3r bei 25° C und das Abscheidungspotential -3?0 niV" (gemessen gegen Ag/AgCi/gesättigtes KCl bei 25° C).
Aussehen des Überzugesi - matt/ kupferfarben. Starke Wasserstoffentwicklung.'
b) Einern Bad gleicher Zusammensetzung wurden Q5 QOO25 Mol/Liter Brucin zugesetzt. Die Äbscheidungsgegchwindigkeit betrug etwa Ι,Η-yttm/li bei 25 C und das Abscheidungspotential -92Om (gemessen gegen Ag/AgCl/gesättigtes KCl bei 25° C).
Während der Abscheidung war keine merkliche Wasserstoffentwicklung feststellbar.
Aussehen des-Überzuges s hochglänzend-, kupferfarben. -
2t 12417 SCHERINGAG
Patentabteilung
-7 - . δ.?.1971
Beispiel 2
a) Ein bekanntes Bad der Zusammensetzung
0,04 Mol/Liter Kupfer-(II)-sulfat .
• . 0,048 Mol/Liter Äthylendiamintetraessigsäure 9,27 Mol/Liter Formaldehyd pH 12,8 (mit Natriumhydroxid eingestellt)
entwickelte bei 5O0 C bei einem Abscheidungspotential von etwa -600 mV. (gernessen gegen Ag/AgCl/gesättigtes KCl bei 5O0 C) für 1 Grammatom abgeschiedenes Kupfer 1,1 Hol Wasserstoff.
b) Einem Bad gleicher Zusammensetzung wie unter a) beschrieben wurden erfindungsgemäß 0,00016 Mol/Liter Brucin zugesetzt. '
Bei einem Abscheidungspotential von etwa -935rav" (gemessen gegen Ag/AgCl/gesättigtes KCl bei 50 C)war bei dem Bad keine Wasserstoffentwicklung meßbar.
Unter Benutzung dieses Bades wurde eine Kunststoffplatte aus einem Acrylnitril-Butadien-Styrol-Pfropfpolymerisat eingetaucht - Die Platte wurde durch Beizen mit Chromschwefelsäure, Aktivieren in Palladium-(Il)-Chloridlösung und Reduzieren mit Hydrazinlösung vorbehandelt und darauf 6 Stunden in das erfindungsgemäße Kupferbad bei 5O0 C eingetaucht. - 8 -
209839/0966
2T12417
l3
Es bildete sich ein fest haftender/ lückenloser Überzug von halbglä'rizendem, kupferfarbenem Aussehen. Die Schicht dicke betrug
B e,. i .s.,:p... i..e... 1 J> . .
Aus einem erfindüngsgemaßen Bad der folgenden Zusammensetzung
0,04 Mol/Liter Kupfer-(II)-sulfat . .
0,0F) Mol/Liter A'thylendiamiritetraessigsa'uTe 0,20 Mol/Liter Formaldehyd 0,00016 Mol/Liter -Brucin 0,00001 Mol/Liter Quecksilber-(H)-Chlorid pH ' 12,8 (mit Natriumhydroxid eingestellt)
wurde ein Kupferb-ezug auf poliertem Edelstahl abgeschieden, der durch kurzes Berühren mit einem Aluminiumdraht aktiviert wurde.
Nach 5 Stunden Exposition im chemischen Bad bei 60° C betrug die Schichtdicke" des Kupferbezuges 19yum. Dieser Überzug zeigte ein mattes,- hellbraunes Aussehen und konnte als Folie vom Edelstahlblech abgezogen werden. .
Aufgrund ihrer überraschenden Duktilität ließ sich die Folie mit einem Krümmungsradius von weniger als 0,5 mm aufrollen, ohne daß Hißbildurig eintrat.
209839/0966 BAD ORIGtNAl.

Claims (1)

  1. I £ H I / Pntonidblelfiing
    P a t e η t a η s ρ r ü C1 h e.
    /j.) Wässeriges Bad zur .chemischen Abscheidung duktiler Kupferüberzüge", enthaltend Kupfersalz, Komplexbildner, Base und Reduktionsmittel sowie-gegebenenfalls weitere übliche Bestandteile solcher,Bäder, gekennzeichnet durch einen Gehalt an dem Alkaloid Brucin der Summenformel
    oder dessen löslichen Salzen.
    2) Bad nach Anspruch 1, enthaltend eine Aminocarbonsäure oder einen Aminoalkohol als Komplexbildner und Formaldehyd oder ein Formaldehyd abspaltendes Mittel als Reduktionsmittel.
    5) Bad nach Anspruch 1, enthaltend Brucin in einer Konzentration von etwa 0,0000;; bis 0,00^ Mol/Liter, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,0003 Mol/Liter, BadflUssigkeit.
    K) Verfahren zur chemischen Verkupi'erung von metallischen und nichtmetallischen Oberflächen durch Verwendung eines Bades nach einem der Ansprüche 1 bis J5.
    209839/0 96 6 BAD ORIGINAL
DE2112417A 1971-03-09 1971-03-09 Wässeriges Bad zur chemischen Abscheidung duktiler Kupferüberzüge und seine Verwendung Expired DE2112417C3 (de)

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US4228213A (en) * 1979-08-13 1980-10-14 Western Electric Company, Inc. Method of depositing a stress-free electroless copper deposit
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