EP0163944A2 - Wässrige, saure, Nickel- und Cobalt-Ionen enthaltende Elektrolyte zur galvanischen Abscheidung von harten, anlaufbeständigen, weiss glänzenden Legierungsüberzügen - Google Patents

Wässrige, saure, Nickel- und Cobalt-Ionen enthaltende Elektrolyte zur galvanischen Abscheidung von harten, anlaufbeständigen, weiss glänzenden Legierungsüberzügen Download PDF

Info

Publication number
EP0163944A2
EP0163944A2 EP85105345A EP85105345A EP0163944A2 EP 0163944 A2 EP0163944 A2 EP 0163944A2 EP 85105345 A EP85105345 A EP 85105345A EP 85105345 A EP85105345 A EP 85105345A EP 0163944 A2 EP0163944 A2 EP 0163944A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
nickel
cobalt
ions
solutions
boric acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP85105345A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0163944A3 (de
Inventor
Heinz Dr. Wagner
Klaus Scharwächter
Monika Nee
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gerhard Collardin GmbH
Original Assignee
Gerhard Collardin GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gerhard Collardin GmbH filed Critical Gerhard Collardin GmbH
Publication of EP0163944A2 publication Critical patent/EP0163944A2/de
Publication of EP0163944A3 publication Critical patent/EP0163944A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/562—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of iron or nickel or cobalt

Definitions

  • the invention relates to aqueous, acidic, nickel and cobalt ions and boric acid and, as a gloss additive, to electrolytes containing an aliphatic aldehyde and an aromatic carbonyl compound for the galvanic deposition of hard, tarnish-resistant, shiny white alloy coatings.
  • Nickel-cobalt alloys have proven themselves in numerous technological areas because they are not only characterized by good physical properties, but can also be easily galvanically deposited in any desired composition. Electroplating baths are used to form nickel-cobalt alloy layers which contain suitable nickel and cobalt salts, e.g. Chlorides, sulfates or sulfamates, boric acid and other additives that influence the electrical conductivity of the bath and the anode solubility.
  • suitable nickel and cobalt salts e.g. Chlorides, sulfates or sulfamates, boric acid and other additives that influence the electrical conductivity of the bath and the anode solubility.
  • aqueous, acid baths for the electrodeposition of nickel coatings which, in addition to nickel salts and boric acid, also contain a so-called gloss additive, which consists of an aliphatic, 1 to 4 carbon atom and a aromatic compound having a carbonyl group.
  • Such nickel layers have the disadvantage that they have a bright, but yellowish shimmering, touch-sensitive surface that tends to tarnish, which can be used for subsequent treatment, e.g. chrome plating, required.
  • the hardness of the electrodeposited coating layer does not always meet the requirements.
  • the baths used for the process according to the invention are suitable for the production of hard, tarnish-resistant, metallic white shiny alloy coatings.
  • Preferred baths contain, for example, nickel ions in an amount of 36.0 to 93.3 g. 1 -1 , cobalt ions in an amount of 1.7 to 11.5 g. 1 -1, g chloride ion in an amount of 8.0 to 12, the 0th 1 and boric acid in an amount of 30 g. 1 -1 .
  • These contents of the individual components can be adjusted in a manner known per se, for example by adding 150 to 400 g. 1 -1 nickel sulfate heptahydrate, 20 to 40 g. 1 -1 nickel chloride hexahydrate, 8 to 55 g. 1 -1 cobalt sulfate heptahydrate and 30 g. 1-1 boric acid.
  • They have a pH in the range from 3.6 to 4.8, preferably from 4.0 to 4.4.
  • the acidic electroplating baths can optionally be used as additional components.
  • Wetting agents such as alkyl sulfates or alkyl ether sulfates with 8 to 18 carbon atoms and 2 to 6 alkylene oxide groups are particularly suitable. Isononyl sulfate and sodium lauryl ether sulfate are preferred as optionally added wetting agents.
  • the wetting agents are used in amounts of 0.1 to 20 g. 1 -1 bath solution used.
  • the galvanic deposition is carried out at a temperature of 40 to 60 ° C., preferably from 50 to 55 ° C.
  • the cathodic current density can fluctuate within wide limits, low cathodic current densities being required for drum electroplating and higher cathodic current densities being used for frame galvanizing.
  • the baths can have current densities of up to 7 A. dm -2 are charged.
  • Pieces of nickel and cobalt are used as anode materials in a weight ratio of 5: 1 to 10: 1 in titanium baskets with anode bags. Any material that can also be used for galvanic nickel plating can be used as the nickel anode.
  • cobalt metal for the anodes has to meet the highest purity requirements, as this has a decisive influence on the quality of the white nickel deposits. Only metallic cobalt with a purity of at least 99.9% can be used. Contamination may only occur in the ppm range.
  • cobalt can be used as anode material, its arsenic content is 1 ppm, copper 10 ppm, iron 15 ppm, lead 3 ppm, zinc 2 ppm, nickel 0.07%, carbon 20 ppm, hydrogen 2 ppm, oxygen 30 ppm, nitrogen 2 ppm and sulfur is 2 ppm.
  • the nickel salts used must at least comply with the DIN 50970 standard; Boric acid suitable for the method according to the invention must have galvanic quality, that is to say it must be suitable for use in high-performance galvanic nickel baths.
  • Aliphatic aldehydes suitable for use as a constituent in the gloss additive are, for example, formaldehyde including paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde and butyraldehyde.
  • o-benzoyl sulfimide as the aromatic carbonyl compound is expediently used in the form of the alkali metal salts, preferably in the form of the sodium salt, for the addition of gloss.
  • o-benzoyl sulfimide N-acetyl-o-benzoyl sulfimide can also be used.
  • the two organic components mentioned for the addition of gloss are mixed in a molar ratio of 20: 1 to 50: 1 and stored in the form of an aqueous solution.
  • this solution is added to the electrolyte-containing aqueous solutions in such an amount that the aliphatic aldehyde content is 0.1 to 1.0 g. 1 -1 and the content of aromatic carbonyl compound 0.005 to 0.05 g. Is 1 -1 .
  • layers containing nickel and cobalt are electrodeposited on suitable surfaces.
  • the depletion of the solution of nickel and cobalt ions caused by the deposition is compensated for by the fact that the metallic nickel and cobalt ions gradually dissolve.
  • a constant content of nickel and cobalt ions in the baths is established with the other parameters of the process remaining the same.
  • the ratio of nickel to cobalt ions in the solution is in the range from 8: 1 to 20: 1.
  • a variation of the process control is also possible in that only nickel anodes are used.
  • the proportion of cobalt consumed in the electrodeposition must be supplemented by adding cobalt sulfate heptahydrate. Amounts of approximately 12 kg CoSo 4 . 7 H 2 0 per 10,000 Ah can be added.
  • the gloss additive solutions which can be used for the process according to the invention are consumed in the course of the electroplating process. Therefore, their content in the bathroom solutions must be continuously checked and if necessary. can be adjusted to the specified values by re-sharpening with additional gloss solutions.
  • nickel and cobalt containing layers are obtained on metallic surfaces or on plastic parts pretreated according to methods known per se.
  • the composition of the electrodeposited, shiny white alloy layers is essentially dependent on the applied cathodic current density and on the ratio of the nickel and cobalt ions in the electrolyte.
  • Layers with a composition of 60 to 84% by weight of nickel and 16 to 40% by weight of cobalt are obtained.
  • Relatively low cobalt and high nickel contents preferably occur at high current densities and relatively high cobalt and low nickel contents at low current densities. 1 shows the dependence of the layer composition on the cathodic current density.
  • the metal layers obtained by the process according to the invention are distinguished by a high tarnish resistance and an excellent corrosion protection effect. Due to the presence of cobalt, these layers are harder than galvanically deposited bright nickel layers. They also show a good gloss and an excellent spread of gloss depth. Because of these outstanding properties, the method according to the invention is used wherever decorative or decorative-functional coatings are required as the final layer in the galvanic finishing, for example as a replacement for gloss chrome after galvanic nickel plating, as a final layer for double or trinickel deposits or the galvanization of bulk articles. The method is also used to achieve special surface effects, such as imitation of a polished aluminum surface on plastic parts.
  • the cathodic current yields are of the same order of magnitude as in known semi-gloss and bright nickel baths.
  • Electroplating baths were produced which contained the components given in Table 1 in the amounts indicated.
  • Polished brass sheets which were moved mechanically in the electroplating bath, were used as cathode sheets for the subsequent electroplating process.
  • the Anode consisted of metallic nickel and metallic cobalt of high purity in titanium baskets with anode bags.
  • the brass sheets were electroplated at a temperature of 55 to 60 ° C for 10 minutes using methods known per se.
  • Electroplating baths were produced which contained the components indicated in Table 1 in the respective amounts. A solution was added to these electroplating baths as a gloss additive in the amounts given in Table 1, which had the following composition:
  • Polished brass sheets were used as cathode sheets, which (in the case of Examples 7 and V5) were moved mechanically back and forth; in the case of Examples 8, 9, the electrolyte bath was moved by blowing in air.
  • the brass sheets were galvanized at a temperature of 55 to 60 ° C for 10 minutes at a current density given in Table 1 according to methods known per se.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung harter, anlaufbeständiger, weiß glänzender, nickel- und cobalthaltiger Überzüge mittels wässriger, saurer, Metallionen und Borsäure sowie als Glanzzusatz einen aliphatischen Aldehyd und eine aromatische Carbonylverbindung und ggfls. Netzmittel enthaltender Bäder, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man wässrige, Nickel-, Cobalt- und Cloridionen sowie Borsäure enthaltende Lösungen mit einem pH-Wert von 3,8 bis 4,2, und einem Nickel-,/Cobalt-Ionen-Verhältnis von 8:1 bis 20:1 herstellt, als Glanzzusatz eine wässrige Lösung eines aliphatischen Aldehyds und einer aromatischen, wasserlöslichen Carbonylverbindung im Mengenverhältnis 20:1 bis 50:1 zusetzt, Nickel und Cobalt enthaltende Schichten bei einer Temperatur von 50 bis 55°C und einer kathodischen Stromdichte von bis zu 7A·dm<->² unter Verwendung von Nickel- und Cobaltmetall im Gewichtsverhältnis von 5:1 bis 10:1 als Anodenmaterial auf für die galvanische Vernickelung geeigneten Grundwerkstoffen galvanisch abscheidet und bei Bedarf die Gehalte der Komponenten in den Badlösungen durch Nachschärfen mit geeigneten Zusatzlösungen auf die angegebenen Werte einstellt.

Description

  • Die Erfindung betrifft wässrige, saure, Nickel- und Cobaltionen und Borsäure sowie als Glanzzusatz einen aliphatischen Aldehyd und eine aromatische Carbonylverbindung enthaltende Elektrolyte zur galvanischen Abscheidung von harten, anlaufbeständigen, weiß glänzenden Legierungsüberzügen.
  • Die galvanische Abscheidung von Metallen auf metallischen Oberflächen zu verschiedenen Zwecken, z.B. zur Verbesserung der Verschleißfestigkeit, der Gleitfähigkeit oder des Korrosionsschutzes oder auch für dekorative Zwecke ist seit langer Zeit bekannt. Ebenfalls ist es eine seit längerem in der Praxis genutzte Tatsache, daß Legierungsüberzüge aus mehreren Metallen im Hinblick auf einen bestimmten Verwendungszweck unter Umständen günstigere Eigenschaften aufweisen als sie einzelne Überzüge aus den gleichen Metallen besitzen. Insbesondere lassen sich physikalische Eigenschaften wie Reibungskoeffizient, Temperaturbeständigkeit oder auch magnetische Permeabilität durch Uberziehen einer Metalloberfläche mit einer legierten Metallschicht gezielt verbessern.
  • In zahlreichen technologischen Bereichen haben sich Nickel-Kobalt-Legierungen bewährt, da sie nicht nur durch gute physikalische Eigenschaften charakterisiert sind, sondern sich auch galvanisch leicht in jeder gewünschten Zusammensetzung abscheiden lassen. Zur Bildung von Nickel-Kobalt-Legierungsschichten werden Galvanisierbäder verwendet, die geeignete Nickel- und Kobaltsalze, z.B. Chloride, Sulfate oder Sulfamate, Borsäure und weitere, die elektrische Leitfähigkeit des Bades und die Anodenlöslichkeit beeinflussende Zusätze enthalten.
  • Andererseits sind aus der DE-PS 24 50 527 wässrige, saure Bäder zur galvanischen Abscheidung von Nickel- überzügen bekannt, die außer Nickelsalzen und Borsäure noch einen sog. Glanzzusatz enthalten, der aus einem aliphatischen, 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Aldehyd und einer aromatischen, eine Carbonylgruppe aufweisenden Verbindung besteht. Derartige Nickelschichten weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie eine zwar helle, jedoch gelblich schimmernde, griffempfindliche und zum Anlaufen neigende Oberfläche haben, die einer nachfolgenden Weiterbehandlung, z.B. einer Verchromung, bedarf. Außerdem erfüllt die Härte der galvanisch abgeschiedenen überzugsschicht nicht immer die gestellten Anforderungen.
  • Es wurde nun überraschend gefunden, daß die genannten Nachteile nicht auftreten, wenn man für das Galvanisierverfahren ein Bad verwendet, das als Elektrolyt nicht nur Nickelsalze, sondern auch Kobaltsalze in Verbindung mit Borsäure und mit einem einen aliphatischen Aldehyd und eine aromatische Carbonylverbindung enthaltenden Glanzzusatz sowie ggfls. mit einem Netzmittel verwendet.
  • Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung harter, anlaufbeständiger, weiß glänzender, nickel- und cobalthaltiger Überzüge mittels wässriger, saurer, Metallionen und Borsäure sowie als Glanzzusatz einen aliphatischen Aldehyd mit 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Formaldehyd, und eine aromatische Carbonylverbindung, bevorzugt o-Benzoylsulfimid oder dessen N-Acetylderivat und ggfls. Netzmittel, enthaltender Bäder, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
    • a) wässrige Lösungen mit einem pH-Wert von 3,6 bis 4,8, einem Gehalt an Nickelionen von 15 bis 150 g . 1-1 , an Cobaltionen von 0,5 bis 15 g . 1-1, an Chloridionen von 5,0 bis 25,0 g . 1-1 und an Borsäure von 20 bis 40 g . 1-1 herstellt, wobei das Verhältnis von gelösten Nickelionen zu gelösten Cobaltionen im Bereich von 8 : 1 bis 20 : 1 liegt
    • b) als Glanzzusatz eine wässrige, Lösung eines aliphatischen Aldehyds mit 1 bis 4 C-Atomen in einer Menge von 0,1 bis 1 g . 1 und einer aromatischen, wasserlöslichen Carbonylverbindung in einer Menge von 0,005 bis 0,05 g zusetzt, wobei das Mengenverhältnis 20 : 1 bis 50 : 1 beträgt
    • c) Nickel und Cobalt enthaltende Schichten bei einer Temperatur von 40 bis 60°C und einer kathodischen Stromdichte von bis zu 7 A . dm-2 unter Verwendung von Nickel- und Cobaltmetall im Gewichtsverhältnis von 5 : 1 bis 10 : 1 als Anodenmaterial auf für die galvanische Vernickelung geeigneten Grundwerkstoffen galvanisch nach an sich bekannten Methoden abscheidet und
    • d) bei Bedarf die Gehalte der Komponenten in den Badlösungen durch Nachschärfen mit geeigneten Zusatzlösungen auf die angegebenen Werte einstellt.
  • Die für das erfindungsgemässe Verfahren verwendeten Bäder eignen sich für die Herstellung harter, anlaufbeständiger, metallisch weiß glänzender Legierungsüberzüge. Bevorzugte Bäder enthalten beispielsweise Nickelionen in einer Menge von 36,0 bis 93,3 g. 1-1, Cobaltionen in einer Menge von 1,7 bis 11,5 g . 1-1, Chloridionen in einer Menge von 8,0 bis 12,0 g . 1 und Borsäure in einer Menge von 30 g . 1-1. Diese Gehalte der einzelnen Komponenten können auf an sich bekannte Weise eingestellt werden, beispielsweise durch Zugabe von 150 bis 400 g . 1-1 Nickelsulfat-Heptahydrat, 20 bis 40 g . 1-1 Nickelchlorid-Hexahydrat, 8 bis 55 g . 1-1 Kobaltsulfat-Heptahydrat und 30 g . 1-1 Borsäure. Sie weisen einen pH-Wert im Bereich von 3,6 bis 4,8, bevorzugt von 4,0 bis 4,4, auf.
  • Die sauren Galvanisierbäder können als zusätzliche Bestandteile ggfls. auch anionische Netzmittel enthalten. Dabei kommen insbesondere Netzmittel wie Alkylsulfate oder Alkylethersulfate mit 8 bis 18 C-Atomen und 2 bis 6 Alkylenoxidgruppen infrage. Bevorzugt als gegebenenfalls zugesetzte Netzmittel sind Isononylsulfat und Natriumlaurylethersulfat. Die Netzmittel werden in Mengen von 0,1 bis 2O g . 1-1 Badlösung verwendet.
  • Die galvanische Abscheidung wird bei einer Temperatur von 40 bis 60°C, bevorzugt von 50 bis 55°C durchgeführt. Die kathodische Stromdichte kann dabei in weiten Grenzen schwanken, wobei bei der Trommelgalvanisierung niedrige kathodische Stromdichten und bei der Gestellgalvanisierung höhere kathodische Stromdichten vorzusehen sind. Die Bäder können mit Stromdichten bis zu 7 A . dm-2 belastet werden.
  • Als Anodenmaterialien werden Nickel- und Kobaltstücke im Gewichtsverhältnis von 5 : 1 bis 10 : 1 in Titankörben mit Anodenbeuteln verwendet. Als Nickelanode ist jedes Material verwendbar, das auch bei der galvanischen Glanzvernickelung eingesetzt werden kann.
  • An das Cobaltmetall für die Anoden werden höchste Anforderungen hinsichtlich der Reinheit gestellt, da hiervon die Qualität der Weißnickel-Niederschläge entscheidend beeinflusst wird. Es kann nur metallisches Cobalt verwendet werden, das eine Reinheit von mindestens 99,9 % aufweist. Verunreinigungen dürfen nur im ppm-Bereich auftreten. So ist beispielsweise Cobalt als Anodenmaterial verwendbar, dessen Gehalt an Arsen 1 ppm, Kupfer 10 ppm, Eisen 15 ppm, Blei 3 ppm, Zink 2 ppm, Nickel 0,07 %, Kohlenstoff 20 ppm, Wasserstoff 2 ppm, Sauerstoff 30 ppm, Stickstoff 2 ppm und Schwefel 2 ppm beträgt.
  • Vergleichbar hohe Anforderungen an die Reinheit müssen auch an das im erfindungsgemässen Verfahren verwendete Cobaltsulfat gestellt werden. Bevorzugt wird chemisch reines, kristallines Cobalt(II)-sulfat-Heptahydrat mit einem Reinheitsgrad von mindestens 99 % eingesetzt.
  • Die verwendeten Nickelsalze müssen mindestens der Norm DIN 50970 entsprechen; für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Borsäure muss Galvanoqualität haben, also für den Einsatz in galvanischen Hochleistungs-Nickelbädern geeignet sein.
  • Für die Verwendung als Bestandteil im Glanzzusatz geeignete aliphatische Aldehyde sind beispielsweise Formaldehyd einschließlich Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd und Butyraldehyd.
  • Das als aromatische Carbonylverbindung am besten geeignete o-Benzoylsulfimid wird zweckmässig in Form der Alkalisalze, vorzugsweise in Form des Natriumsalzes, für den Glanzzusatz verwendet. Anstelle von o-Benzoylsulfimid kann auch N-Acetyl-o-benzoylsulfimid eingesetzt werden.
  • Die beiden genannten organischen Komponenten für den Glanzzusatz werden im Molverhältnis 20 : 1 bis 50 : 1 gemischt und in Form einer wässrigen Lösung aufbewahrt. Diese Lösung wird bei Ansatz der für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten galvanischen Bäder den elektrolythaltigen wässrigen Lösungen in einer solchen Menge zugesetzt, daß der Gehalt an aliphatischem Aldehyd 0,1 bis 1,0 g . 1-1 und der Gehalt an aromatischer Carbonylverbindung 0,005 bis 0,05 g . 1-1 beträgt.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden Nickel und Cobalt enthaltende Schichten auf geeigneten Oberflächen galvanisch abgeschieden. Die durch die Abscheidung hervorgerufene Verarmung der Lösung an Nickel- und Cobaltionen wird dadurch kompensiert, daß die metallischen Nickel- und Cobaltancden sukzessiv in Lösung gehen. Dabei stellt sich bei gleichbleibenden sonstigen Parametern der Verfahrensführung ein konstanter Gehalt an Nickel- und Cobaltionen in den Bädern ein. Das Verhältnis von Nickel- zu Cobaltionen in der Lösung bewegt sich dabei im Bereich von 8 : 1 bis 20 : 1.
  • Eine Variation der Verfahrensführung ist auch dadurch möglich, daß ausschließlich Nickelanoden verwendet werden. In diesem Fall muss der bei der galvanischen Abscheidung verbrauchte Cobaltanteil durch Zugabe von Cobaltsulfat-Heptahydrat ergänzt werden. Dabei müssen Mengen von ungefähr 12 kg CoSo4. 7 H20 pro 10 000 Ah zugesetzt werden.
  • Die für das erfindungsgemässe Verfahren einsetzbaren Glanzzusatzlösungen werden im Verlauf des Galvanisierprozesses verbraucht. Daher muss ihr Gehalt in den Badlösungen kontinuierlich kontrolliert und ggfls. durch Nachschärfen mit Glanzzusatzlösungen auf die angegebenen Werte eingestellt werden.
  • Mit dem oben beschriebenen Verfahren werden auf metallischen Oberflächen oder auf nach an sich bekannten Methoden vorbehandelten Kunststoffteilen Nickel und Cobalt enthaltende Schichten erhalten. Die Zusammensetzung der galvanisch abgeschiedenen, weiß glänzenden Legierungsschichten ist im wesentlichen abhängig von der angelegten kathodischen Stromdichte sowie vom Verhältnis der Nickel- und Cobaltionen im Elektrolyten. Es werden Schichten mit einer Zusammensetzung von 60 bis 84 Gew.-% Nickel und 16 bis 40 Gew.-% Cobalt erhalten. Dabei treten relativ niedrige Cobalt- und hohe Nickelgehalte bevorzugt bei hohen Stromdichten und relativ hohe Cobalt- und niedrige Nickelgehalte bei niedrigen Stromdichten auf. Die Abhängigkeit der Schichtzusammensetzung von der kathodischen Stromdichte zeigt Fig. 1.
  • Die durch das erfindungsgemässe Verfahren erhaltenen Metallschichten zeichnen sich durch eine hohe Anlaufbeständigkeit und eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung aus. Aufgrund des vorhandenen Cobaltanteils sind diese Schichten härter als galvanisch abgeschiedene Glanznickelschichten. Sie zeigen außerdem einen guten Glanz sowie eine hervorragende Glanztiefenstreuung. Aufgrund dieser hervorstechenden Eigenschaften wird das erfindungsgemässe Verfahren überall dort eingesetzt, wo als Endschicht bei der galvanischen Veredelung dekorative oder dekorativ-funktionale Überzüge gefordert werden, beispielsweise als Ersatz von Glanzchrom nach der galvanischen Vernickelung, als Endschicht bei Doppel- bzw. Trinickelabscheidungen oder der Galvanisierung von Massenartikeln. Außerdem findet das Verfahren Anwendung zur Erzielung spezieller Oberflächeneffekte, wie beispielsweise zur Imitation einer geglänzten Aluminiumoberfläche auf Kunststoffteilen.
  • Die kathodischen Stromausbeuten liegen in der gleichen Größenordnung wie bei bekannten Halbglanz- und Glanznickelbädern.
  • Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
  • A: Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele VI bis v4.
  • Es wurden Galvanisierbäder hergestellt, die die in Tabelle 1 angegebenen Komponenten in den angegebenen Mengen enthielten. Diesen Elektrolytbädern wurde als Glanzzusatz eine Lösung in den in Tabelle 1, vorletzte Spalte, angegebenen Mengen zugesetzt, die die folgende Zusammensetzung aufwies:
    Figure imgb0001
  • Als Kathodenbleche für den anschließenden Galvanisiervorgang wurden polierte Messingbleche verwendet, die mechanisch in dem Galvanisierbad bewegt wurden. Die Anode bestand aus metallischem Nickel und metallischem Cobalt von hoher Reinheit in Titankörben mit Anodenbeuteln. Die Messingbleche wurden bei einer Temperatur von 55 bis 60°C 10 Minuten lang nach an sich bekannten Methoden galvanisch beschichtet.
  • Eine Charakterisiserung der auf der Kathode abgeschiedenen Nickel- und Cobalt-Metall enthaltenden Schichten findet sich in Tabelle 2.
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
  • Anmerkung: a) Beispiele mit der Kennzeichnung "V" sind Vergleichsbeispiele B: Beispiele 7 bis 9 und Vergleichsbeispiel V 5.
  • Es wurden Galvanisierbäder hergestellt, die die in Tabelle 1 angegebenen Komponenten in den jeweiligen Mengen enthielten. Diesen Galvanisierbädern wurde als Glanzzusatz in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen eine Lösung zugesetzt, die folgende Zusammensetzung aufwies:
    Figure imgb0004
  • Als Kathodenbleche wurden polierte Messingbleche verwendet, die (im Falle der Beispiele 7 und V5) mechanisch hin und her bewegt wurden; im Falle der Beispiele 8, 9 wurde das Elektrolyt-Bad durch Einblasen von Luft bewegt.
  • Als Anodenmaterialien wurden metallisches Nickel und Cobalt in hoher Reinheit in Titankörben mit Anodenbeuteln verwendet.
  • Die Messingbleche wurden bei einer Temperatur von 55 bis 60°C 10 min lang bei einer in Tabelle 1 angegebenen Stromdichte nach an sich bekannten Methoden galvanisiert.
  • Eine Charakterisierung der auf den Blechen abgeschiedenen Schichten findet sich in Tabelle 2.

Claims (8)

1. Verfahren zur galvanischen Abscheidung harter, anlaufbeständiger, weiß glänzender, nickel- und cobalthaltiger Überzüge mittels wässriger, saurer, Metallionen und Borsäure sowie als Glanzzusatz einen aliphatischen Aldehyd mit 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Formaldehyd, und eine aromatische Carbonylverbindung, bevorzugt o-Benzoylsulfimid oder dessen N-Acetylderivat und ggfls. Netzmittel, enthaltender Bäder, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) wässrige Lösungen mit einem pH-Wert von 3,6 bis 4,8, einem Gehalt an Nickelionen von 15 bis 150 g . 1 , an Cobaltionen von 0,5 bis 15 g . 1-1, an Chloridionen von 5,0 bis 25,0 g . 1-1 und an Borsäure von 20 bis 40 g . 1-1 herstellt, wobei das Verhältnis von gelösten Nickelionen zu gelösten Cobaltionen im Bereich von 8 : 1 bis 20 : 1 liegt
b) als Glanzzusatz eine wässrige Lösung eines aliphatischen Aldehyds mit 1 bis 4 C-Atomen in einer Menge von 0,1 bis 1,0 g . 1-1 und einer aromatischen, wasserlöslichen Carbonylverbindung in einer Menge von 0,005 bis 0,05 g . 1-1 zusetzt, wobei das Mengenverhältnis Aldehyd : Carbonylverbindung 20 : 1 bis 50 : 1 beträgt
c) Nickel und Cobalt enthaltende Schichten bei einer Temperatur von 40 bis 60°C und einer kathodischen Stromdichte von bis zu 7 A . dm-2 unter Verwendung von Nickel- und Cobaltmetall im Gewichtsverhältnis von 5 : 1 bis 10 : 1 als Anodenmaterial auf für die galvanische Vernickelung geeigneten Grundwerkstoffen nach an sich bekannten Methoden galvanisch abscheidet und
d) bei Bedarf die Gehalte der Komponenten in den Badlösungen durch Nachschärfen mit geeigneten Zusatzlösungen auf die angegebenen Werte einstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichent, daß man wässrige Lösungen verwendet, deren Gehalt an Nickelionen 36,0 bis 93,3 g . 1-1, an Cobaltionen 1,7 bis 11,5 g . 1-1 und an Chloridionen 8,0 bis 12,0 g . 1-1 beträgt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Badlösungen mit einem Borsäure-Gehalt von 30 g . 1-1 einsetzt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man für den Glanzzusatz eine Mischung aus Formaldehyd und n-Acetyl-o-benzoylsulfimid verwendet.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Badlösungen mit einem pH-Wert von 4,0 bis 4,4 verwendet.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 50 bis 55°C arbeitet.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anodenmaterial Stücke von metallischem Nickel und metallischem Cobalt im Gewichtsverhältnis von 5 : 1 bis 10 : 1 in Titankörben mit Anodenbeuteln verwendet.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Badlösungen gegebenenfalls Netzmittel, bevorzugt Alkylsulfate oder Alkylethersulfate mit 8 bis 18 C-Atomen und 2 bis 6 Alkylenoxidgruppen, insbesondere Isononylsulfat oder Natriumlaurylethersulfat in Mengen von 0,1 bis 2,0 g . 1-1 Badlösung enthalten.
EP85105345A 1984-05-09 1985-05-02 Wässrige, saure, Nickel- und Cobalt-Ionen enthaltende Elektrolyte zur galvanischen Abscheidung von harten, anlaufbeständigen, weiss glänzenden Legierungsüberzügen Withdrawn EP0163944A3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3416993 1984-05-09
DE19843416993 DE3416993A1 (de) 1984-05-09 1984-05-09 Waessrige, saure, nickel- und cobalt-ionen enthaltende elektrolyte zur galvanischen abscheidung von harten, anlaufbestaendigen, weiss glaenzenden legierungsueberzuegen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0163944A2 true EP0163944A2 (de) 1985-12-11
EP0163944A3 EP0163944A3 (de) 1986-05-21

Family

ID=6235244

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP85105345A Withdrawn EP0163944A3 (de) 1984-05-09 1985-05-02 Wässrige, saure, Nickel- und Cobalt-Ionen enthaltende Elektrolyte zur galvanischen Abscheidung von harten, anlaufbeständigen, weiss glänzenden Legierungsüberzügen

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4565611A (de)
EP (1) EP0163944A3 (de)
JP (1) JPS60251298A (de)
DE (1) DE3416993A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111074308A (zh) * 2019-12-30 2020-04-28 福建南平南孚电池有限公司 在钢壳的表面上电镀镍钴合金镀层的方法和装置

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0765228B2 (ja) * 1989-04-28 1995-07-12 松下電器産業株式会社 高磁束密度４元系合金電着薄膜の製造方法
WO2014061352A1 (ja) * 2012-10-15 2014-04-24 東洋鋼鈑株式会社 合金めっき層を有する金属板の製造方法
JP6960363B2 (ja) * 2018-03-28 2021-11-05 Ｊｘ金属株式会社 Ｃｏアノード、Ｃｏアノードを用いた電気Ｃｏめっき方法及びＣｏアノードの評価方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB461126A (en) * 1935-05-10 1937-02-10 Otto Hinrichsen Improvements in the production of bright electro-deposits of nickel-cobalt alloys
DE2450527A1 (de) * 1974-10-24 1976-05-06 Henkel & Cie Gmbh Saures bad fuer die herstellung von halbglaenzenden nickelueberzuegen
US3972786A (en) * 1974-06-28 1976-08-03 Ampex Corporation Mechanically enhanced magnetic memory
JPS52147535A (en) * 1976-06-04 1977-12-08 Hitachi Ltd Alloy plated articles to be welded
JPS5521579A (en) * 1978-08-04 1980-02-15 Toshiba Corp Method of electrodepositing nickel cobalt alloy
GB2078258A (en) * 1980-06-17 1982-01-06 Rockwell International Corp Electrodeposition of ni- co alloys

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2026718A (en) * 1935-03-30 1936-01-07 Weisberg & Greenwald Inc Electrodeposition of metals
US3093557A (en) * 1961-08-25 1963-06-11 Westinghouse Electric Corp Methods and electrolytes for depositing nickel and cobalt
US4069112A (en) * 1976-06-18 1978-01-17 M & T Chemicals Inc. Electroplating of nickel, cobalt, mutual alloys thereof or ternary alloys thereof with iron

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB461126A (en) * 1935-05-10 1937-02-10 Otto Hinrichsen Improvements in the production of bright electro-deposits of nickel-cobalt alloys
US3972786A (en) * 1974-06-28 1976-08-03 Ampex Corporation Mechanically enhanced magnetic memory
DE2450527A1 (de) * 1974-10-24 1976-05-06 Henkel & Cie Gmbh Saures bad fuer die herstellung von halbglaenzenden nickelueberzuegen
JPS52147535A (en) * 1976-06-04 1977-12-08 Hitachi Ltd Alloy plated articles to be welded
JPS5521579A (en) * 1978-08-04 1980-02-15 Toshiba Corp Method of electrodepositing nickel cobalt alloy
GB2078258A (en) * 1980-06-17 1982-01-06 Rockwell International Corp Electrodeposition of ni- co alloys

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, Band 88, Nr. 20, 15. Mai 1978, Seite 473, Zusammenfassung Nr. 143486r, Columbus, Ohio, US; & JP - A - 77 147 535 (HITACHI LTD.), 08-12-1977 *
CHEMICAL ABSTRACTS, Band 93,Nr. 2, Juli 1980, Seite 483, Zusammenfassung Nr. 33952k, Columbus, Ohio, US; & JP - A - 80 21 579 (TOKIYO SHIBAURA ELECTRIC CO. LTD.), 15-02-1980 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111074308A (zh) * 2019-12-30 2020-04-28 福建南平南孚电池有限公司 在钢壳的表面上电镀镍钴合金镀层的方法和装置
CN111074308B (zh) * 2019-12-30 2021-03-12 福建南平南孚电池有限公司 在钢壳的表面上电镀镍钴合金镀层的方法和装置

Also Published As

Publication number Publication date
JPS60251298A (ja) 1985-12-11
DE3416993A1 (de) 1985-11-21
US4565611A (en) 1986-01-21
EP0163944A3 (de) 1986-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2152785C2 (de) Wäßriges saures galvanisches Bad für die Abscheidung von Zinn, Blei und Legierungen davon
DE3506709C3 (de) Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Zink-Eisen-Legierung aus einem alkalischen Bad
DE69917620T2 (de) Ductilität verbessernde additive für nickel-wolframlegierungen
DE1921845B2 (de) Saures wäßriges elektrolytisches Kupferbad
AT514818A1 (de) Abscheidung von Cu, Sn, Zn-Beschichtungen auf metallischen Substraten
CH682823A5 (de) Platierungszusammensetzungen und -verfahren.
DE1098781B (de) Bad zur Herstellung hochglaenzender galvanischer Metallueberzuege
WO2004035875A2 (de) Verfahren zur galvanischen abscheidungvon bronzen
DE3001879C2 (de) Wäßriges saures Bad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von glänzenden und eingeebneten Nickel-Eisen-Schichten
DE3447813A1 (de) Waessriges saures bad sowie ein verfahren zur galvanischen abscheidung von zink oder zinklegierungen
DE3929569C1 (de)
CH629541A5 (de) Verfahren zur elektrolytischen abscheidung einer eisenlegierung.
DE2537065C2 (de)
AT514427B1 (de) Elektrolytbad sowie damit erhältliche Objekte bzw. Artikel
EP3067444B1 (de) Abscheidung von dekorativen palladium-eisen-legierungsbeschichtungen auf metallischen substanzen
EP0163944A2 (de) Wässrige, saure, Nickel- und Cobalt-Ionen enthaltende Elektrolyte zur galvanischen Abscheidung von harten, anlaufbeständigen, weiss glänzenden Legierungsüberzügen
JPS6141999B2 (de)
DE3244092A1 (de) Waessriges bad zur galvanischen abscheidung von gold und verfahren zur galvanischen abscheidung von hartgold unter seiner verwendung
DE888191C (de) Bad und Verfahren zur galvanischen Vernicklung
DE2450133A1 (de) Verfahren und galvanisches bad zur abscheidung von nickel/eisen- und nickel/ kobalt/eisen-legierungen
DE2642666A1 (de) Verfahren und zusammensetzung zur herstellung einer galvanischen abscheidung
DE1621117A1 (de) Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Nickelueberzuegen
DE2654344C3 (de) Wäßriges saures Galvanisieningsbad zur elektrolytischen Abscheidung von glänzendem Zinn und glänzenden Zinn/ Kadmium-Legierungen
DE2600215A1 (de) Verfahren und waessriges saures bad zur galvanischen abscheidung von zink
DE2333096B2 (de) Galvanisch aufgebrachter mehrschichtiger Metallüberzug und Verfahren zu seiner Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE CH DE FR GB IT LI NL

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): BE CH DE FR GB IT LI NL

17P Request for examination filed

Effective date: 19861110

17Q First examination report despatched

Effective date: 19871030

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

18W Application withdrawn

Withdrawal date: 19880421

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: WAGNER, HEINZ, DR.

Inventor name: SCHARWAECHTER, KLAUS

Inventor name: NEE, MONIKA