DE1496917C - Galvanisches Bad und Verfahren zum Abscheiden galvanischer Überzüge - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein cyanidfreics galvanisches Bad und ein Verfahren zum Abscheiden galvanischer überzüge.

Verfahren für die Herstellung galvanischer Metallüberzüge aus cyanalkalischen Lösungen sind seit langem bekannt. Diese Elektrolytbäder bestehen aus wäßrigen alkalischen Lösungen von Metallcyanide!!. Man erhält häufig in Abhängigkeit von den Metallionen oder den verwendeten Metalloberflächen verhältnismäßig stumpfe und glanzlose überzüge oder auch überzüge von ungleicher Dicke.

Ein weiterer großer Nachteil dieser Elektrolytbäder besteht besonders darin, daß sie sehr giftig sind. Dies wirkt sich beispielsweise aus, wenn durch den Spülgang ein Hineintragen des Elektrolyten in das Abwasser erfolgt oder wenn durch unsachgemäße Handhabung des Bades Blausäure entsteht.

In der USA.-Patentschrift 2 195 409 ist bereits vorgeschlagen worden, durch Hinzufügung von Alkylderivaten organischer Sulfonsäuren, insbesondere des Benzols oder auch des Naphthalins, zu galvanischen, Metallcyanide enthaltenden Bädern die Nachteile der stumpfen überzüge und der ungleichen Dicke zu vermeiden.

Die vorliegende Erfindung löst nun diese Aufgabe. Darüber hinaus werden die weiteren Nachteile der Giftigkeit vermieden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein cyanidfreies, Komplexverbindungen von zweiwertigen galvanisch abzuscheidenden Metallionen und Alky-•lendiphosphonsäuren enthaltendes Bad, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Komplexbildner eine Alkylendiphosphonsäure der allgemeinen Formel

MO

MO'

OXO

p — c

II/
ρ

OM

OH

35

40

enthält, wobei X einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und M Wasserstoff oder ein Alkalimetallion bedeutet.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 163 114 ist es bekannt, Methandiphosphonsäure und deren Alkalisalze als Komplexbildungsmittel zur Bindung mehrwertiger Metallionen galvanischen Bädern zuzusetzen, wobei die Methandiphosphonsäure die Rolle der Alkalicyanide zur Erzeugung entsprechender Komplexe übernimmt. Demgegenüber haben die in den erfindungsgemäßen Bädern verwendeten Verbindungen den Vorteil, daß sie ein erheblich größeres Komplexierungsvermögen besitzen. Sie werden daher in geringerer Menge benötigt. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Liganden leicht und billig herstellbar im Gegensatz zu den Verbindungen gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 163 114, die nur äußerst schwierig über die Methylendiphosphonsäureester hergestellt werden können.

Als Alkalimetall kommen Natrium, Kalium, Lithium in Betracht. Im Sinne der Erfindung soll jedoch unter Alkalimetall auch das Kation des Ammoniums oder des Alkanolamine, wie Trialkanolamin, verstanden werden. Für die Praxis haben sich wegen der leichten Zugänglichkeit insbesondere das Tetrakaliumoder Tetranatriumsalz bewährt.

Als zweiwertige Metallionen in der verwendeten Komplexverbindung kommen zweckmäßigerweise zweiwertige Ionen der Ubergangsmetalle, vorzugsweise Kupfer-, Eisen-, Nickel-. Zink- und Kadmiumionen in Betracht.

Die Menge des Komplexes in den neuen Bädern zur Herstellung galvanischer überzüge kann in beträchtlichem Umfang schwanken und ist abhängig von der jeweiligen Löslichkeit. Im allgemeinen finden solche Mengen des Komplexes Anwendung, daß etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet als Metallion und bezogen auf das Gesamtbad, darin enthalten sind. Die verwendete Menge ist im übrigen auch von dem verwendeten Metallkation in der Komplexverbindung abhängig. Vorzugsweise kommen bei Eisenionen und Kupferionen etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent, bei Nickelionen 1,5 bis 3 Gewichtsprozent, bei Zjnkionen 2 bis 5 Gewichtsprozent und bei Kadmium 1 bis 4 Gewichtsprozent in Frage.

Die Bäder werden im allgemeinen in einem pH-Bereich von 6 bis 11,5 angewandt. Der pH-Bereich ist in gewissem Umfang abhängig von der Art des zweiwertigen Metallkations in der Komplexvcrbindimg und weiterhin auch davon, ob die Komplexverbindung in Form des Alkalisalzes oder der freien Säure verwendet wird. Schließlich ist dabei auch noch das Substrat zu berücksichtigen, auf das der überzug ' abgeschieden wird.

So kommt bei Komplexverbindungen mit Kupferionen vorzugsweise ein pH-Bereich von 6 bis K) in Betracht. Enthält das Bad einen Kupferkomplex zum überziehen von Stahl, so wird vorzugsweise ein pH-Bereich von 7 bis 7,5 verwendet. Erfolgt die Abscheidung statt dessen auf Aluminium, so kommt ein pH-Bereich von 7 bis 10 in Betracht.

Enthält das Elektrolytbad Eisenionen in tier Komplexverbindung, so arbeitet man vorzugsweise in einem pH-Bereich von 7 bis 9. Wird Eisen auf Zink abgeschieden, so hat sich ein pH-Bereich von 8 bis 9 am geeignetesten erwiesen, während für eine Abscheidung von Eisen auf Messing vorzugsweise ein pH-Bereich von 7 bis 8 verwendet wird.

Bei Verwendung eines Nickelkomplexes der oben beschriebenen Art beträgt der pH-Bereich vorzugsweise 8 bis 10,5, insbesondere 8 bis 9. Dieser pH-Bereich ist besonders vorteilhaft, wenn Nickel auf Zink. Messing oder Stahl niedergeschlagen wird.

Enthält die Komplexverbindung Zinkionen, so kommt ein pH-Bereich von 7,5 bis 11,5, insbesondere 7,5 bis 8,5, in Betracht. Letzterer ist dann besonders vorteilhaft, wenn Zink auf Stahl oder Messing abgeschieden wird.

Verwendet man einen Komplex, der Kadmiumionen enthält, so ist es zweckmäßig, einen pH-Bereich von 8 bis 10, vorzugsweise 8 bis 9, zu verwenden. Diese pH-Bereiche sind besonders günstig zum Abscheiden von Kadmiumüberzügen auf Stahl oder Aluminium.

Es wurde weiterhin gefunden, daß es vorteilhaft sein kann, wenn die Bäder den organischen Liganden der Komplexverbindung im Überschuß enthalten. Demgemäß kann das Molverhältnis von divalentem Metallion zu organischem Liganden etwa im Bereich von 1:1 bis 1:2 liegen. Ein größerer Überschuß bringt im allgemeinen keine Vorteile. Die Menge des zweckmäßigerweise verwendeten Überschusses hängt von dem Metallion im Bad und von dem Substrat ab, auf dem die entsprechenden Metalle abgeschieden werden. Finden Bäder mit Kupferionen Anwendung, so kommt ein Molverhältnis von Kupferion zu organischem Liganden von 1:1 bis 1 :2,

vorzugsweise ein Verhältnis von 1 :'1,5 bis 1 : 1,25 in Betracht.

Im Falle von Eisenionen beträgt dieser vorzugsweise Bereich 1:1 bis 1 : 1,25. Werden Komplexverbindungen verwendet, die Nickelionen enthalten, so kommt ein Molverhältnis Metallion zu organischem Liganden von I : 1 bis 1 :2,2, vorzugsweise 1 : 1,4 bis I : 2 in Betracht. Bei Zink- und Kadmiumionen liegt der entsprechende Bereich zweckmäßigerweise zwischen I : I und 1 :2, vorzugsweise 1 : 1,25 und I : 1,5.

Die Bäder können auf verschiedenem Wege hergestellt werden. Obgleich in vielen Fällen die Komplexverbindung vorher hergestellt wurde, hat sich gezeigt, daß man auch die einzelnen Komponenten in Wasser unter Bildung des Komplexes lösen kann. Dabei ist es vorteilhaft, zunächst den organischen Liganden in Wasser zu lösen und danach das Metall, gewöhnlich in Form eines wasserlöslichen Metallsalzes, hinzuzufügen und schließlich das Alkalimetall ebenfalls in Form eines wasserlöslichen Salzes zuzusetzen.

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, zunächst den Liganden in Form der Säure oder des Alkalisalzes zu lösen. Zu der so erhaltenen Lösung werden dann zweiwertige Metallsalze und Alkalimetallsalze hinzugefügt, welche nicht oxydierende Anionen enthalten. Hierfür kommen Sulfat-, Chlorid-, Phosphat-, Zitrat-, Karbonat- oder Acctatanionen in Frage. Ganz besonders geeignet sind Karbonate oder Acetate.

Im Falle der Herstellung von Komplexverbindungen, die Kupferionen enthalten, ist es zweckmäßig, den organischen Liganden in der Säurcform zu verwenden und Kupferkarbonat sowie Alkalimetallkarbonat hinzuzufügen.

Im Falle der bevorzugten Verwendung von I-Hydroxy-äthan-l,l-diphosphonsäure wird diese zunächst in Wasser gelöst und die gewünschte Menge des zweiwertigen Metallkarbonats hinzugefügt. Die so erhaltene Lösung wird dann neutralisiert oder auf den gewünschten pH-Wert unter Hinzufügen von Alkalikarbonat eingestellt.

Die galvanische Abscheidung der Metalle kann bei Badtemperaturen etwas oberhalb des Gefrierpunktes bis kurz unterhalb des Siedepunktes des Elektrolytbades erfolgen. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, vorzugsweise das Bad in einem Temperaturbereich von 50 bis 7O⁰C zu halten. Gewöhnlich liegt die Stromdichte in dem Bereich von 0,1 bis 33 A/dm². Wird das Bad nicht bewegt, so werden zweckmäßigerweise Stromdichten von 0.5 bis 16 A/dm² verwendet.

Im einzelnen kommt für Kupferbäder eine Stromdichte von 0,1 bis 13 A/dm² in Betracht. Wird das Bad nicht bewegt, liegt die bevorzugte'Stromdichte zwischen 2 und 6 A/dm². In einem bewegten Bad beträgt die Stromdichte vorzugsweise 0,'5 bis 13 A/dm².

Für die entsprechenden Nickelbäder kommt ebenfalls eine Stromdichte von 0,1 bis 33 A/dm² in Betracht. Bei nicht bewegten Bädern beträgt diese vorzugsweise 0,5 bis 16 A/dm², in bewegten Bädern 0,5' bis⁶⁰ 5 A/dm².

Im Falle von Zinkbädern beträgt die Stromdichte zweckmäßigerweise 0,1 bis 5 A/dm , vorzugsweise bei unbewegten Bädern 0,5 bis 2,5 A/dm², bei bewegten Bädern 0,5 bis 5 A/dm².

Werden Kadmiumüberzüge auf die oben beschriebene Weise hergestellt, so wird zweckmäßigerweise mit Stromdichten von 0,1 bis 5 A/dm², vorzugsweise bei nicht bewegten Bädern von 1 bis 4 A/dm² und bei bewegten Bädern 0,5 bis 5 A/dm², gearbeitet.

Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Herstellung von galvanischen überzügen besteht in der Abscheidung von Kupfer- und Nickelübcrzügen, insbesondere auf Zink, Eisen, Stahl oder Aluminium. Bei dieser bevorzugten Arbeitsweise wird mit einer Stromdichte von 0,5 bis 16 A/dm² in einem Bad, welches zweiwertige Kupferionen und das Tetrakaliumsalz der l-Hydroxy-äthan-l,l-diphosphonsäure enthält, gearbeitet. Die Konzentration der Komplexvcrbindung in dem Bad beträgt 1 bis 5%, berechnet als Metallion und bezogen auf das Gesamtbad. Die Temperatur liegt vorzugsweise zwischen 50 und 70' C. Im Falle der Abscheidung von Kupferüberzügen liegt der pH-Wert des Bades zwischen 7 und 10. Werden Nickelüberzüge abgeschieden, so ist ein pH-Bereich von 8 bis 10 vorzuziehen.

Man erhält auf die oben beschriebene Weise überzüge von gleichmäßiger Dicke und mit einem guten Glanz. Die Schwierigkeiten, die durch die Giftigkeit der Cyanide im Betrieb und bei Abwasserfragen auftreten können, entfallen.

B e i s ρ i e 1 1

Fünf verschiedene Bäder für die Herstellung galvanischer überzüge nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden hergestellt durch Auflösen der nachstehend jeweils angegebenen Bestandteile und Mengen in Wasser.

Bad 1

„ , .. Gewichtsprozent

Bestandteile

Kupferkarbonat 3,13

Kaliumkarbonat 10,01

l-Hydroxy-äthan-U-diphosphonsäure 7,00

Wasser 79,86

Bad 2

Bestandteile · Gewichtsprozent

Kaliumkarbonat 12,97

Nickelkarbonat 3,89

1-Hydroxy-äthan-U-diphosphonsäure 9,06 Wasser 74,08

Bad 3

_ ... Gewichtsprozent

Bestandteile

Kadmiumkarbonat 2,69

Kaliumkarbonat 6,14

l-Hydroxy-äthan-U-diphosphonsäure 4,33 Wasser 86,84

Bad 4
Bestandteile Gewichtsprozent

Eisenchlorid 6,21

Natriumkarbonat 7,57

l-Hydroxy-äthan-l.l-diphosphonsäure 6,88

- Wasser 79,34

Bad 5

r» * j, ., Gewichtsprozent

Bestandteile

• Zinkoxyd 2,18

Kaliumkarbonat 10,55

l-Hydroxy-äthan-l.l-diphosphonsäure 7,41 Wasser 79,86

B c i s ρ i c 1 2

Fünf weitere Bäder für die Abscheidung galvanischer überzüge nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden hergestellt, indem die nachstehend angegebenen Bestandteile und Mengen der einzelnen Komponenten in Wasser gelöst wurden. Dabei wurde zunächst die organische Phosphorsäureverbindung in Wasser gelöst, danach das zweiwertige Metallsalz und schließlich zu der so erhaltenen Lösung das Alkalikarbonat hinzugefügt.

Bad 9

(Jcwichlspro/ent

Bestandteile

Eisenchlorid 6.'22

Natriumkarbonat 7,59

l-Hydroxy-butan-I.l-diphosphonsäurc 6.92
Wasser · 79,27

Bad K)

(icttichlsprii/ent

Bad 6

(icwiclusprii/cnl

Bestandteile

Kupferkarbonat 3.12

Kaliumkarbonat 10.01

l-Hydroxy-butan-l.l-diphosphonsäure 7,37 Wasser .'. 79.50

Bad 7

(ii'uiclilspiwcnt

Bestandteile

Nickclkarbonat 3.88

Kaliumkarbonat 12.90

l-Hydroxy-butan-l.I-diphosphonsäure 9.53

Wasser .'. 73.69

(iCtticlllspiWiMlt

Bad 8

Bestandteile

Kadmiumkarbonat 2.68

Kaliumkarbonat 6.14

l-Hydroxy-butan-l.l-diphosphonsäure 4.54 Wasser ." 86.64

ίο Bestandteile

Zinkoxyd 2.18

Kaliumkarbonat 10.58

1-Hydroxy-butan-l.l-diphosphonsäure 7.79
Wasser 79.45

Beispiel 3

In einer Hallzelle von 2.67 ml Inhalt wurden jeweils Bleche der in der nachstehenden Tabelle in der Spalte »Grundmelalle« angegebenen Art galvanisiert. Die

^o verwendeten Stromstärken, Badtemperaluren. Behandlimgsdaucr. Stromdichten und Badzusammensetzungen, die den unter der gleichen Nummer in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Bädern entsprochen, sind ebenfalls in der folgenden Tabelle angegeben.

Die nach den einzelnen Behandlungen erhaltenen Bleche variierten in der Dicke und im Glanz jeweils nach der Behandlungsdauer und Stromstärke. Sämtliche Bleche zeigten jedoch eine gleichmäßige Dicke . der Schichten, und in vielen Fällen glänzten die ver-

.v) kupferten Bleche erheblich stärker als verkupferte Bleche, die in einem vergleichbaren Bad mit Kupfercyanid als Komplewerbindung erhalten wurden.

HkI

3
4
5
6
7
8
9
IO

Temporal in

24
41
37
24
41
37
24
41
37
24

A-it	pH	Stromdichte	(Hiimliik-i.ill	rivr/iiuMiiiMal
Minulen		Λ dm'
	7.5	■ 2	Stahl	Kupfer
8	8.2	1	/ink	Nickel
5	7.6	0.5	Aluminium	Kadmium
IO	7.1	2.5	Messing	Fisen
15	7.8		Stahl	Zink
3	\ 7.3	1	Zink	Kupfer
8	8.1 .	0.5	Aluminium	Nickel
	8.2	2.5	Messing	Kadmium
IO	7.9		Zink	Eisen
15	7.2	I	Stahl	Zink

Claims (6)

1. Patentansprüche:

   I. Cyanidfreies, Komplexverbindungen von zweiwertigen galvanisch abzuscheidenden Metallionen und Alkylendiphosphonsäuren enthaltendos Bad. dadurch gekennzeichnet, daß es als Komplexbildner eine Alkylendiphosphonsäure der allgemeinen Formel

   MO

   MO

   O XO

   i; P .

   p c ■ ■ ρ

   OH

   OM

   OM

   enthält, wobei X einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Ato- ' men und M Wasserstoff oder ein Alkalimetallen («5 bedeutet.
2. 2. Bad nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Komplcwcrhindung als organischen Liganden 1-Hydroxy-äthan-l.l-diphosphonsäure enthält.
3. 3. Bad, nach Anspruch I oder 2. gekennzeichnet durch einen Überschuß des organischen Liganden, vorzugsweise in einem Molverhältnis Metallkation zu organischem Liganden wie 1:1.1 bis 1:2.
4. 4. Verfahren zum Abseheiden galvanischer Überzüge unter Verwendung eines Bades nach Anspruch I bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß bei pH-Werten von 6 bis 11.5 und mit Stromdichten von 0.1 bis 33 A dm- gearbeitet wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß bei der Abscheidung von Kupfer bei einem pH-Wert von 7 bis IO gearbeitet wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß bei der Abscheidung von Nickel bei einem pH-Wert von S bis 10.5 uearbeilel wird.