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Verfahren zur Herstellung sulfonsäuregruppenfreier Metallkomplexfarbstoffe
Es wurde gefunden, daß man sulfonsäuregruppenfreie Metallkomplexfarbstoffe erhält,
wenn man Diazoverbindungen, die in ortho-Stellung zur Diazogruppe eine komplexbildende
Gruppe oder einen in eine derartige Gruppe überführbaren Rest tragen, mit aromatischen
oder heterocyclischen Hydroxy- oder Aminoverbindungen, die in ortho-Stellung zur
Hydroxy- bzw. Aminogruppe kuppeln, oder mit zur Kupplung befähigten Enolen vereinigt,
wobei man die verwendeten Diazo- und/oder Azokomponenten so wählt, daß die Azofarbstoffe
mindestens eine den Tetrahydrothiazin-S-dioxydrest enthaltende Gruppe der allgemeinen
Formel
tragen, worin X eine S02- oder eine CO-Gruppe bedeutet, und die erhaltenen Azofarbstoffe
allein oder im Gemisch miteinander oder mit anderen metallisierbaren Azo- oder Azomethinfarbstoffen
in ihre Metallkomplexverbindungen überführt, die einen bis zwei metallisierbare
Farbstoffreste an ein Metallatom gebunden enthalten, und gegebenenfalls die erhaltenen,
weniger als zwei metallisierbare Farbstoffreste je Metallatom enthaltenden Komplexverbindungen
mit farblosen Komplexbildnern oder mit metallfreien komplexbildenden Farbstoffen
umsetzt.
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Die metallfreien Azofarbstoffe werden erhalten, indem man Diazoverbindungen
des Aminobenzols bzw. der Aminonaphthaline, die in 2-Stellung zur Diazogruppe eine
Carboxy-, Hydroxy- oder Alkoxy-, insbesondere Methoxygruppe oder eine mit aromatischen
Sulfonsäuregruppen veresterte Hydroxygruppe ent» halten, mit Azokomponenten vereinigt,
die in 2-Stellung zu einer Hydroxy- oder Aminogruppe kuppeln, und die Komponenten
so auswählt, daß die Azofarbstoffe mindestens einmal die Gruppe
enthalten, wobei X eine SO,- bzw. eine CO-Grüppe bedeutet und der heterocyclische
Ring noch Substituenten, die nicht zur Salzbildung befähigt sind, wie Methylgruppen,
enthalten kann.
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Geeignete Diazokomponenten sind z. B. die Thiomorpholid-S-dioxyde
von 1-Amino-2-hydroxybenzolsulfonsäuren, 1-Amino-2-methoxybenzolsulfonsäuren, 1-Arnino-2-carboxybenzolsulfonsäuren,
1-Amino-2-hydroxybenzolcarbonsäuren, 1-Amino-2-methoxybenzolcarbonsäuren, 1-Aminobenzol-2,5-dicarbonsäuren,
1-Amino-2-äthoxynaphthalinsulfonsäuren und 1-Amino-2-methoxynaphthalincarbonsäuren.
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Als Azokomponenten sind z. B. die Thiomorpholid-S-dioxyde der Acetessigsäure,
der Sulfonsäuren bzw. Carbonsäuren der Pyrazolone, der Hydroxybenzole sowie der
Hydroxynaphthahne und Aminonaphthaline, soweit diese eine Kupplung in 2-Stellung
zur Hydroxy- bzw. Aminogruppe erlauben, geeignet.
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Man kann diese Komponenten erhalten, indem man die entsprechenden
Vorprodukte, die eine Sulfonsäure- oder Carbonsäurechloridgruppe enthalten, in wäßriger
Suspension oder in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart säurebindender Mittel
umsetzt und anschließend die zur Diazotierung bzw. Kupplung benötigten Amino- bzw.
Hydroxygruppen durch Reduktion bzw. Verseifung herstellt, soweit diese nicht schon
vorhanden sind. Das Acetessigsäureamid des Tetrahydrothiazin-S-dioxyds kann man
z. B. durch Einwirkung von Diketen auf Tetrahydrothiazin-S-dioxyd in Wasser oder
Eisessig herstellen. Die Farbstoffvorprodukte können auch noch weitere übliche Substituenten,
wie Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro- und/oder Acylaminogruppen, enthalten.
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Die Herstellung des Tetrahydrothiazin-S-dioxyds und seiner Derivate
ist Gegenstand der deutschen Patentanmeldung B 49713 IVb/12p.
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Zur Überführung in die Metallkomplexverbindungen werden die Azofarbstoffe,
gegebenenfalls im
Gemisch miteinander oder mit anderen metallisierbaren
Azo- oder Azomethinfarbstoffen, mit metallabgebenden, vorzugsweise kobalt- oder
chromabgebenden Mitteln, in wäßriger Lösung bzw. Aufschlämmung oder in organischen
Lösungsmitteln bei normaler oder erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Druck,
behandelt.
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Die Komplexfarbstoffe können, wenn sie weniger als zwei Farbstoffreste
je Metallatom enthalten, gewünschtenfalls auch mit komplexbildenden Verbindungen
weiter umgesetzt werden, und zwar sowohl mit farblosen Komplexbildnern, z. B. nach
dem Verfahren der deutschen Patentschrift 846 142, als auch mit komplexbildenden
Farbstoffen; auf dem letztgenannten Wege erhält man einheitliche Farbstoffe, die
zwei verschiedene Farbstoflreste an ein Metallatom komplex gebunden enthalten.
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Die Farbstoffe eignen sich besonders zum Färben von Wolle, Seide und
Leder sowie von synthetischen Polyamiden und Polyurethanen.
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Es ist bekannt, daß bei Metallkomplexverbindungen von Azofarbstoffen,
die statt Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen die entsprechenden Säureamidgruppen
enthalten, durch Einführung nichtionogener Substituenten in den Amidrest die Naßechtheiten
der Wollfärbungen verbessert werden können. Die Verbesserung der Naßechtheit ist
etwa proportional dem Molgewicht des eingeführten nichtionogenen Substituenten.
Im gleichen Maße verringert sich jedoch die Egalität der Färbungen, so daß es vielfach
schwierig ist, gleichmäßige Färbungen von hoher Naßechtheit zu erzielen. Metallkomplexverbindungen
von Azofarbstoffen, die das am Stickstoffatom acylierte Ringsystem des Tetrahydrothiazin-S-dioxyds
enthalten, vereinigen Naßechtheit und Egalisiervermögen in ausgezeichneter Weise.
Gegenüber vergleichbaren Farbstoffen, deren Sulfonsäureamid- oder Carbonsäureamidgruppen
andere nichtionogene Substituenten von ähnlichem Molgewicht enthalten, z. B. den
aus der Auslegeschrift 1041 186 bekannten Farbstoffen, besitzen die verfahrensgemäßen
Farbstoffe auf Wolle gefärbt bei etwa gleichen Naßechtheiten deutlich besseres Egalisiervermögen.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 36 Teile 1-Acetylamino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäurethiomorpholid-S-dioxyd
werden mit 75 Teilen konzentrierter Salzsäure und 500 Teilen Wasser zur Verseifung
der Acetylaminogruppe 1 Stunde unter Rückflußkühlung gekocht. Das Aminhydrochlorid
wird unter Eiskühlung mit 30 Teilen einer 23o/oigen wäßrigen Natriumnitrillösung
diazotiert und mit 15 Teilen 2-Hydroxynaphthalin, gelöst in 250 Teilen 2o/oiger
Natronlauge, unter Zusatz von 100 Teilen Natriumcarbonat und 250 Teilen Eis vereinigt.
Der entstandene Farbstoff' wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und
mit einer Lösung von 13 Teilen kristallisiertem Kobaltchlorid und 20 Teilen 25o/oigem
wäßrigem Ammoniak in 500 Teilen Di-(2-hydroxyäthyl)-äther bei 130 bis 135°C umgesetzt,
bis sich die Kobaltkomplexverbindung des Farbstoffs vollständig gebildet hat. Man
erhält sie nach Eintragen des Umsetzungsgemisches in eine Lösung von 500 Teilen
Natriumchlorid in 5000 Teilen Wasser, Absaugen und Trocknen als dunkelrotbraunes
Pulver, das sich in heißem Wasser mit blaustichigroter Farbe löst und Wolle oder
Polyamidfasern in Bordotönen sehr gleichmäßig und echt färbt.
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Zur Herstellung der 1 : 2-Chromkomplexverbindung wird der getrocknete
Ausgangsstoff bei 125'C mit 500 Teilen Di-(2-hydroxyäthyl)-äther verrührt. Im Laufe
einer Stunde wird die Lösung von 10 Teilen Natriumbichromat in 100 Teilen Di-(2-hydroxyäthyl)-äther
zugetropft und so lange bei 130 bis 135°C gerührt; bis kein Ausgangsfarbstoff mehr
nachzuweisen ist. Das Chromierungsgemisch wird in 5000 Teile Wasser eingetragen
und mit 500 Teilen Natriumchlorid versetzt. Der abgesaugte Farbstoff wird mit wenig
Wasser gewaschen und getrocknet. Er ist ein dunkelviolettbraunes Pulver, das sich
in Wasser mit rotvioletter Farbe löst und auf Wolle aus neutralem bis schwach saurem
Bad gleichmäßige und echte braunviolette Färbungen ergibt. -Beispiel 2 12,3 Teile
2-Methoxy-l-aminobenzol werden auf übliche Weise diazotiert und mit der Lösung von
35 Teilen 2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäurethiomorpholid-S-dioxyd in 250 Teilen
2o/oiger Natronlauge unter Zusatz von 50 Teilen Natriumcarbonat und 250 Teilen Eis
vereinigt und der erhaltene rote Farbstoff wie im Beispiel 1 mit 13 Teilen Kobalt(Il)-chlorid-Hexahydrat
umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird in 5000 Teile Wasser eingetragen und der abgeschiedene
Farbstoff abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Er ist ein braunrotes Pulver, das
sich in Wasser mit dunkelroter Farbe löst und auf Wolle aus neutralem bis schwach
saurem Bad sehr gleichmäßige und echte Färbungen in gelbstichigen Bordotönen ergibt.
Die entsprechende 1:2-Chromkomplexverbindung, hergestellt wie im Beispiel 1, gibt
rotviolette Färbungen von ähnlichen Eigenschaften.
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Auf entsprechende Weise stellt man die folgenden Farbstoffe her:
| Farbton der Färbung |
| auf Wolle |
| Diazokomponente Azokomponente 1 : 2-Kobalt- 1 : 2-Chrom- |
| komplex komplex- |
| verbindung verbindung |
| 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol- 2-Hydroxynaphthalin Rot-
Blau- |
| 4-sulfonsäurethiomorpholid-S-dioxyd violett violett |
| desgl. 1-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5) Gelbbraun Rot |
| 1-Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-sulfon- 2-Hydroxynaphthalin Violett
Blau |
| säurethiomorpholid-S-dioxyd |
| desgl. 8-Carbomethoxyamino-2-hydroxy- Blau " Grünblau |
| naphthahn |
| Fortsetzung |
| Farbton der Färbung |
| auf Wolle |
| Diazokomponente Azokomponente 1:2-Kobalt- 1:2-Chrom- |
| komplex komplex- |
| verbindung I verbindung |
| 1-Amino-2-methoxy-5-chlorbenzol 2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäurethio-
Bordo Violett |
| morphohd-S-dioxyd |
| 1-Amino-2,5-dimethoxybenzol 1-Hydroxynaphthalin-3-sulfonsäurethio-
Violett Blau |
| morpholid-S-dioxyd |
| desgl. 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure- Violett Blau |
| 3',5'-dimethylthiomorpholid-S-dioxyd |
| 1-Amino-2-methoxybenzol-5-carbon- 2-Hydroxynaphthalin Bordo
Braun- |
| säurethiomorpholid-S-dioxyd violett |
Beispiel 3 Zur Herstellung der 1 : 1-Chromkomplexverbindung trägt man die Gesamtmenge
des nach Beispiel 1 erhaltenen Monoazofarbstoffs als trockenes Pulver in eine auf
125°C erhitzte Lösung von 30 Teilen Chrom-(III)-chlorid-Hexahydrat in 500 Teilen
Glykol ein und hält das Umsetzungsgemisch noch so lange bei 125 bis 130°C, bis der
Ausgangsfarbstoff vollständig umgesetzt ist. Man gießt dann das Gemisch in 5000
Teile Wasser, gibt 250 Teile kristallisiertes Natriumacetat hinzu und setzt den
isolierten Farbstoff mit 1-Carboxy-2-hydroxybenzol-5-sulfonsäurephenylamid nach
dem Verfahren der deutschen Patentschrift 846142 um. Man erhält so einen blaustichigroten
Farbstoff, der Wolle aus saurem Bad in echten Bordotönen färbt. Beispiel 4 30,6
Teile 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonsäurethiomorpholid-S-dioxyd werden in 300
Teilen 1 normaler Salzsäure gelöst und bei 0 bis 5°C mit 30 Teilen 23°/oiger Natriumnitritlösung
diazotiert. Die erhaltene Diazoverbindung vereinigt man mit der Lösung von 22 Teilen
8-Carbomethoxyamino-2-hydroxynaphthalin in 400 Teilen 1 °/oiger Natronlauge unter
Zusatz von 250 Teilen Eis und 50 Teilen Natriumcarbonat. Der entstandene violette
Farbstoff wird abgesaugt und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen. Zur
Überführung in die Kobältkomplexverbindung wird der Farbstoff als feuchte Paste
mit 200 Teilen Wasser angerührt und dann die Lösung -von 13 Teilen Kobalt(II)-chlorid-Hexahydrat
in 100 Teilen Wasser zugefügt. Nach Erwärmung auf 60 bis 70°C werden noch 50 Teile
25 °/oiges wäßriges Ammoniak zugegeben. Das Umsetzungsgemisch wird so lange bei
60 bis 70°C gehalten, bis kein metallfreier Azofarbstoff mehr nachweisbar ist. Nach
dem Erkalten wird der entstandene Komplexfarbstoff abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen
und getrocknet. Er ist ein dunkelbraunes Pulver, das sich in heißem Wasser mit violetter
Farbe löst und Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad in echten violetten Tönen
färbt.
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Wird der metallfreie Azofarbstoff als trockenes Pulver nach dem Verfahren
der deutschen Patentschrift 715 082, Beispiel 1, in seine Chromkomplexverbindung
übergeführt, so erhält man ein blaugraues Pulver, das Wolle aus neutralem bis schwach
saurem Bad echt blaugrau färbt.
| Auf entsprechende Weise lassen sich die folgenden Farbstoffe
herstellen: |
| Farbton der Färbung |
| auf Wolle |
| Diazokomponente Azokomponente 1:2-Kobalt- 1:2-Chrom- |
| komplex- komplex- |
| verbindung verbindung |
| CH, |
| I |
| 'N |
| 1-Aminobenzol-2-carbonsäure 11 - Gelb |
| N |
| HO |
| S02-NSOz |
| 1-Amino-2-hydroxy-5-nitro- desgl. Gelb ', Orange |
| benzol |
| 1-Amino-2-hydroxy-3-nitro- desgl. - Rot |
| 5-methylbenzol |
| 1-Amino-2,4-dichlorbenzol- desgl. - Gelb |
| 6-carbonsäure |
| Fortsetzung |
| Farbton der Färbung |
| auf Wolle |
| Diazokomponente Azokomponente 1:2-Kobalt- 1:2-Chrom- |
| komplex komplex- |
| verbindung |
| verbindung |
| 1-Amino-2-hydroxybenzol- 1-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5) Gelbbraun
Scharlach |
| 4-sulfonsäurethiomorpholid- |
| S-dioxyd |
| desgl. 2-Hydroxynaphthalin Rot- Blau- |
| violett violett |
| 1-Amino-2-hydroxy-4-nitro- 2-Alninonaphthalin-6-sulfonsäurethiomorpholid-
Blau - |
| benzol S-dioxyd |
| 1-Amino-2-hydroxybenzol- 1-(4-Chlorphenyl)-3-methylpyrazolon-(5)
Gelb Orange |
| 5-sulfonsäurethiomorpholid- |
| S-dioxyd |
| 1-Amino-2-hydroxybenzol- Acetessigsäure-2'-chlorphenylamid
Gelb - |
| 5-sulfonsäure-3',5'-dimethyl- |
| thiomorpholid-S-dioxyd |
| HN-CO-N\ jso, |
| 1-Amino-2-hydroxybenzol- HO J. Violett Blaugrau |
| 5-äthylsulfon |
| r |
| 1-Amino-2-hydroxy-3-acetyl- desgl. Grau Oliv |
| an-iino-5-nitrobenzol |
| 1-Amino-2-hydroxy-5-nitro- desgl. Grau Oliv |
| benzol |
| 1-Amino-2-hydroxybenzol- C H3 - C O - C HZ - C O - N H Gelb
Gelb |
| 5-sulfonsäure-2'-chlorphenyl- |
| amid |
| J |
| Sog |
| N |
| s02 |
| 1-Aminobenzol-2-carbonsäure- 1-(2-Methylphenyl)-3-methylpyrazolon-(5)
- Gelb |
| 4-sulfonsäurethiomorpholid- |
| S-dioxyd |
| I |
| HN-S02-N@ / S02 |
| 1-Amino-2-hydroxy-5-nitro- HO Grau Oliv |
| benzol |
| 1I |
| 1-Amino-2-hydroxybenzol- 8-Acetylamino-2-hydroxynaphthalin
Violett Blaugrau |
| 5-sulfonsäurethiomorphohd- |
| S-dioxyd |