DE3512078A1

DE3512078A1 - Chromkomplexfarbstoffe, deren herstellung und verwendung

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Publication number: DE3512078A1
Application number: DE19853512078
Authority: DE
Inventors: Fabio Dr. Riehen Beffa; Ulrich Dr. 7851 Binzen Schlesinger
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1984-04-05
Filing date: 1985-04-02
Publication date: 1985-10-17
Also published as: US4652631A; FR2562552A1; JPS60229955A; CH658665A5; GB2156838A; GB8508498D0; GB2156838B; FR2562552B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Chromkomplexfarbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel I entsprechen, worin Z unabhängig voneinander je Stickstoff oder eine CH-Gruppe, A unabhängig voneinander je einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, welcher die Hydroxy- oder Carboxygruppe in o-Stellung zur Azo- oder Azomethingruppe trägt, oder auch, falls n = 1 ist und Z eine CH-Gruppe darstellt, den Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Aminocarbonsäure, B und D unabhängig voneinander je den Rest einer in alpha- bzw. o-Stellung zu X kuppelnden Kupplungskomponente, wenn das benachbarte Z Stickstoff ist, oder den Rest eines o-Hydroxyaldehyds, wenn das benachbarte Z die CH-Gruppe darstellt, X unabhängig voneinander Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR, worin R Wasserstoff oder Ctief1-Ctief4-Alkyl bedeutet, wobei X Sauerstoff sein muss, wenn das benachbarte Z die CH-Gruppe bedeutet, Y ein Brückenglied der Formel SOtief2- oder SOtief2-NR-SOtief2-, worin R Wasserstoff oder Ctief1-Ctief4-Alkyl bedeutet, n unabhängig voneinander 0 oder 1 und p eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeutet.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe der Formel I enthalten 0 bis 6 Sulfogruppen. Diese befinden sich in den Resten A, B oder D.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, welche 0 bis 2 Sulfogruppen enthalten.

Die bevorzugte Bedeutung von n ist 0, d.h. die Komponenten A tragen in o-Stellung zur Azo- bzw. Azomethingruppe jeweils eine Hydroxygruppe.

In den erfindungsgemässen Chromkomplexfarbstoffen der obigen Formel I können die Reste A noch einen oder mehrere weitere Substituenten tragen, z.B. niedermolekulares Alkyl oder Alkoxy, Halogen, wie z.B. Chlor oder Brom, Nitro, Cyano, Sulfo, Carboxy, Phosphono, Alkylsulfonyl, wie z.B. Methylsulfonyl, Sulfamide, wie z.B. Sulfamid oder N-Methylsulfamid, Arylazo, insbesondere Phenylazo, wobei die Arylgruppe z.B. durch Sulfo weitersubstituiert sein kann, oder Acylamino. Unter niedermolekularen Alkyl- oder Alkoxygruppen sind in dieser Anmeldung generell solche mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 2 C-Atomen zu verstehen und mit "Acylamino" werden niedermolekulare Alkanoylamino-, Alkylsulfonylamino- und Alkoxycarbonylaminoreste sowie Aroylamino- und Arylsulfonylaminoreste bezeichnet.

Die Reste A leiten sich beispielsweise von folgenden Aminen ab: Anthranilsäure, 4- oder 5-Chloranthranilsäure, 4- oder 5-Sulfoanthranilsäure, 2-Amino-3-naphthoesäure, 2-Amino-1-hydroxybenzol, 4-Chlor- und 4,6-Dichlor-2-amino-1-hydrdoxybenzol, 4- oder 5-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Chlor-, 4-Methyl- und 4-Acetylamino-6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 6-Acetylamino- und 6-Chlor-4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Cyan-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Sulfonamido-2-amino-1-hydroxybenzol, 1-Hydroxy-2-aminob enzol-4-sulfoanthranilid, 4-Methoxy-2-amino-hydroxybenzol, 4-Methoxy-5-chlor-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Methyl-2-amino-1Hydroxybenzol,

4-Chlor-5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 3,4,6-Trichlor-2-amino-1-hydroxybenzol, 6-Acetylamino-4-chlor-2-amino-1-hydroxybenzol, 4,6-Dinitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 2-Amino-1-hydroxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure, 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-6-sulfonsäure, 6-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-4-sulfonsäure, 4-Chlor-2-amino-1-hydroxybenzol-6-sulfonsäure, 1-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Amino-2-hydroxy-6-chlor-naphthalin-4-sulfonsäure, 1-Amino-2-hydroxynaphthalin- 4,6-disulfonsäure, 2-Amino-1-hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure.

Statt der oben genannten Amine mit Hydroxygruppen kommen für A auch entsprechende Methoxyverbindungen oder entsprechende Verbindungen, deren Hydroxygruppe tosyliert wurde, in Betracht, wie Anisidin, 4- oder 5-Chloranisidin, 4- oder 5-Nitroanisidin, Anisidin-4- oder -5-sulfonsäure, oder tosyliertes 1-Hydroxy-2-aminobenzol, wobei die Methoxy- oder 0-Tosylgruppe vor oder bei der Metallisierung in eine OH-Gruppe umgewandelt wird. Verbindungen mit diesen Gruppen werden vor allem dann eingesetzt, wenn die entsprechenden 1-Hydroxy-2-aminoverbindungen schlecht kuppeln.

Ausserdem können die Reste A, falls n gleich 1 ist und Z eine CH-Gruppe darstellt, auch den Rest einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminosäure darstellen. Geeignete Aminosäuren sind z.B.: Glykokoll, alpha-Alanin, beta-Alanin, Phenylglycin, Phenylalanin, 2-Aminocyclohexancarbonsäure.

In bevorzugten Farbstoffen der Formel I bedeutet A unabhängig voneinander je den Rest eines 1-Hydroxy-2-aminobenzols, welcher gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Sulfo oder niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy substituiert ist, oder den Rest eines 1-Amino-2-hydroxy-4-sulfonaphthalins, welcher gegebenenfalls in 6-Stellung durch Chlor, Nitro oder Sulfo substituiert ist.

Die Reste B und D leiten sich vorzugsweise von folgenden Gruppen von Kupplungskomponenten ab: gegebenenfalls durch niedermolekulares Alkyl oder Alkoxy, Dialkylamino oder Acylamino substituierte, in o-Stellung kupplende Phenole, wobei Acylamino Ctief1-Ctief4-Alkanoylamino-, Ctief1-Ctief4-Alkyl-sulfonylamino-, Ctief1-Ctief4-Alkoxycarbonylamino-, Aroylamino- oder Aryl-sulfonylaminoreste bedeutet; Naphthole, die gegebenenfalls mit Ctief1-Ctief4-Alkyl oder Alkoxy, Chlor, Amino, Acylamino oder Sulfo substituiert sind, wobei Acylamino dieselbe Bedeutung hat, die vorne angegeben ist; 5-Pyrazolone oder 5-Aminopyrazole, vorzugsweise solche, die in 1-Stellung einen gegebenenfalls mit Chlor, Nitro, Ctief1-Ctief4-Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Sulfogruppen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest besitzen und in 3-Stellung eine Ctief1-Ctief4-Alkyl- oder Carboxygruppe, insbesondere eine Methylgruppe aufweisen; Naphthylamine, die gegebenenfalls mit Sulfo-, Sulfonamido- oder Sulfongruppen substituiert sind; Acetessigsäureamide, vor allem Acetessigsäureanilide, und Benzoylessigsäureanilide, die im Anilidkern gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Nitro, Ctief1-Ctief4-Alkyl- oder Alkoxy- oder Sulfogruppen substituiert sein können; 6-Hydroxy-3-cyano-, 6-Hydroxy-3-sulfomethyl- oder 6-Hydroxy-3-carbonamido-4-alkyl-2-pyridone, die in 1-Stellung durch gegebenenfalls substituiertes Ctief1-Ctief4-Alkyl, z.B. Methyl, Aethyl, Isopropyl, beta-Hydroxyäthyl, beta-Aminoäthyl oder gamma-Isopropoxypropyl oder durch Phenyl substituiert sind und in 4-Stellung eine Ctief1-Ctief4-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, tragen können; Hydroxychinoline, Resorcin oder Barbitursäure.

Beispiele solcher Kupplungskomponenten sind: 2-Naphthol, 1-Naphthol, 1-Acetylamino-7-naphthol, 1-Propionylamino-7-naphthol, 1-Carboxy-methoxyamino-7-naphthol, 1-Carboäthoxyamino-7-naphthol, 1-Carboxy-propoxamino-7-naphthol, 1-Acetylamino-6-naphthol, 2-Naphthol-3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 1-Naphthol-3-, -4- oder -5-sulfonsäure, 1-Naphthol-3,6- oder -4,8-disulfonsäure, 2-Naphthol-6,8-disulfonsäure, 4-Methyl-1-naphthol, 4-Methoxy-1-naphthol, 4-Acetyl-1-naphthol, 5,8-Dichlor-1-naphthol, 5-Chlor-1-naphthol, 2-Naphthylamin, 2-Naphthylamin-1-sulfonsäure, 1-Naphthylamin-4- oder -5-sulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure, 6-Methylsulfonyl-2-aminonaphthalin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureamid, 1-(2 -, 3 - oder 4 -Methylphenyl)-3-methylpyrazol-5On,

1-(2 -, 3 - oder 4 -Sulfophenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2 -Chlor-5 -sulfophenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2 - oder 4 -Methoxyphenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2 -, 3 - oder 4 -Chlorphenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2 -, 3 - oder 4 -Nitrophenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2 -,5 - oder 3 ,4 -Dichlorphenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2 ,5 -Dichlor-4 -sulfophenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2 -, 3 - oder 4 -Sulfophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol, 1-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol, 1-(2 -Chlor-5 -sulfophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol, Acetoacetanilid, Acetoacetanilid-4-sulfonsäure, Acetoacet-o-anisidid, Acetoacet-o-toluidid, Acetoacet-o-chloranilid, Acetoacet-m-xylidid, Tetralol, 4-Methylphenol, 3-Dialkylaminophenole, besonders 3-Dimethylamino- und 3-Diäthylaminophenol, 4-Butylphenol, vorzugsweise 4-tert.-Butylphenol, 4-Amylphenol, insbesondere 4-tert.-Amylphenol, 2-Isopropyl-4-methylphenol, 2- oder 3-Acetyl-amino-4-methylphenol, 2-Methoxycarbonylamino-4-methylphenol, 2-Aethoxy-carbonylamino-4-methylphenol und 3,4-Dimethylphenol, 1-Methyl-3-cyano-4-äthyl-6-hydroxypyridon, 1-Methyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyridon, 1-Phenyl-3-carbonamido-4-methyl-6-hydroxypyridon, 1-Aethyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyridon, 3-Sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxypyridon, 3-Carbonamido-4-methyl-6-hydroxypyridon, 1-Aethyl-4-hydroxy-2-chinolon, 2,4-Dihydroxychinolin, Resorcin, Barbitursäure oder 3-Methylpyrazol-5-on.

Vorzugsweise stellen die Kupplungskomponenten B und D unabhängig voneinander je ein gegebenenfalls durch Amino und/oder Sulfo substituiertes 1- oder 2-Naphthol, 1- oder 2-Naphthylamin, gegebenenfalls substituiert durch Sulfo, p-Alkyl-(Ctief1-Ctief6)-phenol, Resorcin, Barbitursäure, 6-Hydroxy-4-alkylpyridon, welches in 3-Stellung durch Cyan, Carbonamido oder Sulfomethyl substituiert ist und in 1-Stellung gegebenenfalls durch Ctief1-Ctief4- Alkyl substituiert ist, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, oder Acet-essigsäureanilid dar, wobei die Phenylgruppe in den beiden letztgenannten Verbindungen durch Ctief1-Ctief4-Alkyl, Ctief1-Ctief4-Alkoxy, Chlor, Nitro oder Sulfo substituiert sein kann.

Sofern Z eine CH-Gruppe ist, stellen das benachbarte B bzw. D den Rest eines o-Hydroxyaldehyds dar, vorzugsweise eines o-Hydroxybenzaldehyds oder o-Hydroxynaphthaldehyds, welcher durch niedrigmolekulares Alkyl, Halogen, Sulfo, Naphthylazo, Sulfonaphthylazo oder insbesondere durch Phenylazo oder durch mit Sulfo, Ctief1-Ctief4-Alkyl, Ctief1-Ctief4-Alkoxy, Phenylazo oder Nitro substituiertes Phenylazo substituiert sein kann. Geeignete Aldehyde sind beispielsweise: 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 1-Hydroxy-2-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-benzaldehyd, 3- und 5-Methyl-2-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dimethyl-2-hydroxybenzaldehyd, 5-Butyl-2-hydroxybenzaldehyd, 5-Chlor- oder 5-Brom-2-hydroxybenzaldehyd, 3-Chlor-2-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dichlor-2-hydroxy-benzaldehyd, 5-Sulfo-2-hydroxybenzaldehyd, 3-Methyl-5-chlor-2-hydroxy-benzaldehyd, 5-(Phenylazo)-2-hydroxybenzaldehyd, 5-(2 -, 3 - oder 4 -Sulfophenylazo)-2-hydroxybenzaldehyd, 5-(6 -Sulfonaphthyl-1 -azo)-2-hydroxybenzaldehyd oder 5-(4 -Sulfo-4 -phenylazo)-phenylazo-2-hydroxy-benzaldehyd.

Das Brückenglied Y weist die Formel SOtief2 oder SOtief2-NR-SOtief2-, auf, wobei R Wasserstoff oder Ctief1-Ctief4-Alkyl, wi z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder Butyl bedeutet. Die bevorzugte Bedeutung von Y ist SOtief2- sowie insbesondere SOtief2-NH-SOtief2-, wobei in den erfindungsgemässen Farbstoffen anstelle des Protons ein Kation, wie z.B. Natrium stehen kann. Dies ist normalerweise bei pH 7 der Fall. Das Brückenglied Y ist vorzugsweise in p-Stellung zu den Hydroxygruppen angeordnet.

Bevorzugte erfindungsgemässe Farbstoffe entsprechen in Form der freien Säure der Formel II

worin Z unabhängig voneinander je Stickstoff oder eine CH-Gruppe, A unabhängig voneinander je einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, welcher die Hydroxygruppe in o-Stellung zur Azo- oder Azomethingruppe trägt, B unabhängig voneinander je den Rest einer in alpha- bzw. o-Stellung zur Hydroxygruppe kuppenden Kupplungskomponente, D wenn das benachbarte Z Stickstoff ist, unabhängig voneinander eine der für B genannten Bedeutungen aufweist, oder, wenn das benachbarte Z die CH-Gruppe darstellt, der Rest eine o-Hydroxyaldehyds ist, und p eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeutet.

Unter diesen sind diejenigen besonders bevorzugt, bei denen A unabhängig voneinander je den Rest eines 1-Hydroxy-2-aminobenzols, welcher gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Sulfo oder niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy substituiert ist, oder den Rest eines 1-Amino-2-hydroxy-4-sulfonaphthalins, welcher gegebenenfalls in 6-Stellung durch Chlor, Nitro oder Sulfo substituiert ist, darstellt, B unabhängig voneinander je ein gegebenenfalls durch Amino und/oder Sulfo substituiertes 1- oder 2-Naphthol, 1- oder 2-Naphthylamin, gegebenenfalls substitutiert durch Sulfo, p-Alkyl-(Ctief1-Ctief6)-phenol, Resorcin, Barbitursäure, 6-Hydroxy-4-alkylpyridon, welches in 3-Stellung durch Cyan, Carbonamido oder Sulfomethyl substituiert ist und in 1-Stellung gegebenenfalls durch Ctief1-Ctief4-Alkyl substituiert ist, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon oder Acetessigsäuranilid darstellt, wobei die Phenylgruppe in den beiden letztgenannten Verbindungen durch Ctief1-Ctief4-Alkyl, Ctief1-Ctief4-Alkoxy, Chlor, Nitro oder Sulfo substituiert sein kann, D , wenn das benachbarte Z Stickstoff ist, unabhängig voneinander eine der für B genannten Bedeutungen aufweist, oder, wenn das benachbarte Z die CH-Gruppe darstellt, den Rest eines o-Hydroxybenzaldehyds oder o-Hydroxynaphthaldehyds, welcher durch niedrigmolekulares Alkyl, Halogen, Sulfo, Naphthylazo, Sulfonaphthylazo oder insbesondere durch Phenylazo oder durch mit Sulfo, Ctief1-Ctief4-Alkyl, Ctief1-Ctief4-Alkoxy, Phenylazo oder Nitro substituiertes

Phenylazo substituiert sein kann, darstellt, und Z und p die bei der Formel II angegebene Bedeutung aufweisen.

Besonders bevorzugte Chromkomplexe sind solche, bei denen die beiden Reste A -N = N B identisch sind und die beiden Reste D Z = ebenfalls identisch sind.

Die neuen Chromkomplexe der Formel I werden in an sich bekannter Weise hergestellt, beispielsweise indem man ein Mol eines Farbstoffes der Formel III mit 2 Mol des 1:1-Chromkomplexes eines Farbstoffes der Formel IV in den zweifachen 1:2-Chromkomplex umwandelt. D, X, n, Y, A, Z und B weisen dabei die unter der Formel I angegebene Bedeutung auf.

Die Bildung des 1:1-Chromkomplexes vom Farbstoff der Formel IV sowie dessen Umsetzung mit dem Farbstoff der Formel III zum Bis-1:2-Chromkomplex werden nach den üblichen Methoden durchgeführt. Anstelle von 2 Mol eines Farbstoffes der Formel IV kann man auch je 1 Mol von zwei verschiedenen Farbstoffen der Formel IV einsetzen und erhält dann Chromkomplexe der Formel I, worin die beiden Reste A und/oder B verschieden sind.

Die Farbstoffe der Formel IIIa worin Y ein Rest der Formel SOtief2-NR-SOtief2- ist, wobei R Wasserstoff oder Ctief1-Ctief4-Alkyl bedeutet, und worin D und X die oben angegebene Bedeutung aufweisen, sind neu und bilden einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Ihre Herstellung erfolgt z.B. durch Diazotierung der beiden Aminogruppen der Verbindungen der Formel V und anschliessende Kupplung mit einer Kupplungskomponente der Formel VI

HX D H (VI).

Die Chromkomplexe der Formel I, worin die Reste Z, welche über Stickstoff an die durch die Gruppe Y verbrückten Phenylringe gebunden sind, die CH-Gruppe bedeuten, werden z.B. hergestellt, indem man 2 Mol des 1:1-Chromkomplexes eines Farbstoffes der Formel IV mit einem Gemisch aus 2 Mol Aldehyd der Formel VII und 1 Mol der Verbindung der Formel VIII umsetzt.

Auch in diesem Falle kann man anstelle von einheitlichen Verbindungen der Formel IV und/oder VII ein Gemisch von zweien solcher Verbindungen einsetzen. A, Z, B, X, Y, D und n weisen dabei die bei der Formel I angegebene Bedeutung auf.

Die Zwischenprodukte der Formel V worin Y ein Brückenglied der Formel SOtief2-NR-SOtief2- ist, wobei R Wasserstoff oder Ctief1-Ctief4-Alkyl bedeutet, sind neu. Sie werden z.B. auf an sich übliche Art und Weise durch Reduktion der ebenfalls neuen Verbindungen der Formel IX worin Y die oben angegebene Bedeutung aufweist, hergestellt.

Die Verbindungen der Formel IX sind z.B. durch übliche alkalische Verseifung der Verbindungen der Formel X herzustellen.

Verbindungen der Formel X sind z.B. aus den deutschen Offenlegungsschriften 2.000.927 und 2.610.626 bekannt.

Die nach den obigen Verfahren erhältlichen neuen Metallkomplexfarbstoffe werden vorteilhaft in Form ihrer Salze, insbesondere Alkali-, wie Lithium-, Kalium-, vor allem aber Natriumsalze, oder auch Ammoniumsalze isoliert. Sie eignen sich zum Färben der verschiedensten natürlichen oder synthetischen,

Stickstoff- und Hydroxygruppen enthaltenden Materialien, wie Polyamiden oder Polyurethanen, insbesondere aber zum Färben von Wolle oder vor allem Leder.

Zum Färben von Wolle oder Polyamid eignen sich vor allem die Farbstoffe der Formel I, worin Y die Gruppe SOtief2-NH-SOtief2- und p O bedeutet. Die erhaltenen Färbungen sind gleichmässig und weisen gute Echtheiten auf, wie Licht-, Wasch-, Wasser-, Heisswasser, Schweiss-, Reib-, Walk-, Dekatur- und Carbonisierechtheit.

Zum Färben von Leder werden vorzugsweise Farbstoffe mit 1 bis 4, insbesondere 2 Sulfogruppen verwendet. Diese Farbstoffe sind farbstark und decken gut. Sie weisen ein gutes Ziehvermögen und eine gute Säure- und Alkalistabilität auf und ergeben Färbungen mit guten Echtheiten, wie Diffusions-, Licht-, Säure- und Alkaliechtheit. Besondere Erwähnung verdient das gute Aufbauvermögen auf diversen Ledersorten, sowohl auf nur mit Chromsalzen gegerbtem Leder wie auch auf mit vegetabilen oder synthetischen Gerbstoffen nachgegerbtem Leder. Man erhält kräftige orangerote bis schwarze Nuancen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nicht anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

Beispiel 1

17,95 Teile, 3,3 -Diamino-4,4 -dihydroxy-diphenyl-1,1 disulfimid werden tetrazotiert, indem man die wässrige Lösung des Trinatriumsalzes mit 6,9 Teilen Natriumnitrit innert 0,5 h bei 0 bis 5° in eine Lösung von 25 Volumenteilen Salzsäure 10n und 50 ml Htief2O tropft. 2 h lang wird die wässrige Suspension der Tetrazoniumverbindung bei 0 bis 5° gerührt. Nach Zerstörung ev. überschüssigen Nitrits mit Sulfaminsäure wird der pH mit Sodalösung auf 4 bis 4,5 gestellt. Die Tetrazoniumverbindung wird bei 0 bis 5° innerhalb 20 Minuten zu der wässrigen Lösung des Dinatriumsalzes von 22,4 Teilen 2-Naphthol-6-sulfosäure getropft, wobei der pH mit Natronlauge 2n auf 9 bis 9,5 gehalten wird. Nach beendeter Kupplung wird die Suspension des Disazofarbstoffes mit Salzsäure 10n auf pH 7,5 gestellt, auf 40° erwärmt und mit Natriumchlorid versetzt. Nach einstündigem Rühren wird der rote Farbstoff filtriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen. Das Produkt wird bei 60 bis 70° im Vakuum getrocknet.

41,5 Teile des auf obige Weise hergestellten Disazofarbstoffes werden in 500 Teile Htief2O eingetragen. Anschliessend wird der 1:1-Chromkomplex, der 39,4 Teile des Farbstoffes aus diazotierter 1-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Naphthol sowie 5,2 Teile Chrom enthält, zugegeben. Das Gemisch der beiden Komponenten wird auf 80 bis 85° erwärmt, der pH mit

Natronlauge 5n auf 7 gestellt. Das Reaktionsgemisch wird so lange bei konstantem pH und 80 bis 85° gehalten, bis keine Ausgangsprodukte mehr nachweisbar sind. Der Komplexfarbstoff wird durch Eindampfen isoliert. Das erhaltene dunkle Pulver löst sich in Wasser mit dunkelblauer Farbe und färbt Leder in rotstichig blauen, echten Tönen.

Beispiel 2

17,95 Teile 3,3 -Diamino-4,4 -dihydroxy-diphenyl-1,1 -disulfimid werden wie im Beispiel 1 beschrieben tetrazotiert. Die Tetrazoniumverbindung wird bei 0 bis 5° innerhalb 20 Minuten zu der wässrigen Lösung des Natriumsalzes von 17,4 Teilen 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon getropft; der pH stellt sich auf den konstant bleibenden Wert von 9 bis 9,5 ein. Nach beendeter Kupplung wird die Suspension des Disazofarbstoffes mit Salzsäure 10n auf einen pH von 7,0 gestellt, auf 60° erwärmt und nach 30minütigem Rühren filtriert. Das Produkt wird mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und bei 60 bis 70° im Vakuum getrocknet.

36,5 Teile des auf obige Weise hergestellten Disazofarbstoffes werden in 800 Teile Htief2O eingetragen; der 1:1-Chromkomplex, der 38,9 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 2-Amino-4-nitro-6-sulfo-phenol und 2-Naphthol sowie 5,2 Teile Chrom enthält, wird zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 80 bis 85° erwärmt und der pH mit Natronlauge 5n auf 7 gestellt. Das Reaktionsgemisch wird so lange bei konstantem pH und 80 bis 85° gehalten, bis keine Ausgangsprodukte mehr nachweisbar sind. Der Komplexfarbstoff wird durch Eindampfen isoliert. Das erhaltene dunkle Pulver löst sich in Wasser mit dunkelbrauner Farbe und färbt Leder in rotstichig braunen, echten Tönen.

Arbeitet man wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben und setzt das in Spalte 2 der folgenden Tabelle beschriebene Diamin mit der in Spalte 3 aufgeführten Kupplungskomponente zu dem entsprechenden Disazofarbstoff um und lagert an diesen 2 Mol des in Spalte 4 angegebenen 1:1-Chromkomplexes an, so erhält man bei ansonsten gleicher Arbeitsweise Farbstoffe analoger Struktur, welche die in der Spalte 5 verzeichnete Nuance aufweisen und Leder mit guten Echtheiten färben.

Tabelle I

Beispiel 3

36,5 Teile des im Beispiel 2 beschriebenen Disazofarbstoffes aus tetrazotiertem 3,3 -Diamino-4,4 -dihydroxy-diphenyl-1,1 -disulfimid und 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon werden in 250 Teile Aethylenglykol eingetragen. Dann wird der 1:1-Chormkomplex, der 33,9 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 2-Amino-4-nitrophenol und 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon sowie 5,2 Teile Chrom enthält, zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 80 bis 85° erwärmt und der pH mit Natronlauge 5n auf 7 gestellt. Die Reaktionslösung wird so lange bei konstantem pH und 80 bis 85° gehalten, bis keine Ausgangsprodukte mehr nachweisbar sind; dann wird sie in konzentrierte Natriumchloridlösung eingerührt. Das ausgefallene Produkt wird filtriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen, danach bei 60 bis 70° im Vakuum getrocknet. Das erhaltene dunkle Pulver löst sich in Wasser mit oranger Farbe und färbt Wolle, Polyamid und Leder in orangenen, echten Tönen.

Arbeitet man wie im Beispiel 3 beschrieben und setzt das in Spalte 2 der folgenden Tabelle beschriebene Diamin mit der in Spalte 3 aufgeführten Kupplungskomponente zu dem entsprechenden Disazofarbstoff um und lagert an diesen 2 Mol des in Spalte 4 angegebenen 1:1-Chromkomplexes an, so erhält man bei ansonsten gleicher Arbeitsweise Farbstoffe analoger Struktur, welche die in Spalte 5 verzeichnete Nuance aufweisen und Leder, Wolle und Polyamid mit guten Echtheiten färben.

Tabelle II

Beispiel 4

Der 1:1-Chromkomplex, der 43,9 Teile des Farbstoffes aus diazotierter 6-Nitro-1-amino-2-hydrozynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin sowie 5,2 Teile Chrom enthält, wird in 700 Teile Wasser eingetragen und mit 17,85 Teilen 3,3 -Diamino-4,4 -dihydroxy-diphenyl-1,1 -disulfimid sowie 22,6 Teilen des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem Aminobenzol und Salicylaldehyd versetzt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf 80 bis 85° erwärmt, mit Natriumhydroxid auf pH 7 gestellt und so lange bei dieser Temperatur und konstantem pH gehalten, bis die Ausgangsprodukte nicht mehr nachweisbar sind. Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff durch Eindampfen isoliert. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit olivbrauner Farbe löst und Leder in schwarzoliven, echten Tönen färbt.

Beispiel 5

In 600 Volumenteilen Aethylenglykol suspendiert man 43,9 Teile der komplexen Chromverbindung vom Typus 1 Atom Chrom : 1 Molekül Farbstoff, welche 5,2 Teile Chrom und 38,9 Teile Monoazofarbstoff aus diazotierter 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-6-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin enthält, mit 17,85 Teilen 3,3 -Diamino-4,4 -dihydroxy-diphenyl-1,1 -disulfimid und 33 Teilen des Disazofarbstoffes aus diazotiertem 4-Aminoazobenzol und Salicylaldehyd.

Das Reaktionsgemisch wird auf 80 bis 85° erwärmt. Mit 5n Natriumhydroxid wird ein pH-Wert von 7 bis 7,5 eingestellt und das Reaktionsgemisch so lange bei dieser Temperatur und konstantem pH gehalten, bis die Anlagerungsreaktion beendet ist. Nach beendeter Reaktion wird der chromhaltige Farbstoff durch Zugabe von gesättigter Natriumchloridlösung ausgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit gelbbrauner Farbe löst und Leder in braunen, echten Tönen färbt.

Arbeitet man wie in den Beispielen 4 und 5 beschrieben und setzt das in Spalte 2 der folgenden Tabelle beschriebene Diamin mit dem in Spalte 3 aufgeführten Aldehyd zu dem entsprechenden Bisazomethinfarbstoff um und lagert an diesen 2 Mol des in Spalte 4 angegebenen 1:1-Chromkomplexes an, so erhält man bei ansonsten gleicher Arbeitsweise Farbstoffe analoger Struktur, welche die in Spalte 5 verzeichnete Nuance aufweisen und Leder mit guten Echtheiten färben.

Tabelle III

Beispiel 6

30,9 Teile des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol und 2-Hydroxynaphthalin werden mit 26,7 Teilen Chromchloridhexahydrat in 400 Volumenteilen Aethylenglykol so lange bei 120 bis 125° gerührt, bis kein unchromierter Farbstoff mehr nachweisbar ist. Die erhaltene Lösung des 1:1-Chromkomplexes wird hierauf bei 80 bis 85° mit 17,85 Teilen 3,3 -Diamino-4,4 -dihydroxydiphenyl-1,1 -disulfimid und 12,9 Teilen Salicylaldehyd versetzt und so lange bei 80 bis 85° Temperatur gehalten, bis die Anlagerungsreaktion beendet ist. Gleichzeitig wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von 5n Natronlauge auf 7 bis 7,5 gestellt und gehalten. Nach beendeter Reaktion wird das Anlagerungsprodukt durch Zugabe von gesättigter Natriumchloridlösung ausgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit olivegrüner Farbe löst und Wolle, Polymaidmaterial sowie Leder in oliven Tönen von guten Echtheiten färbt.

Arbeitet man wie im Beispiel 6 beschrieben und setzt das in Spalte 2 der folgenden Tabelle beschriebene Diamin mit dem in Spalte 3 aufgeführten Aldehyd zu dem entsprechenden Bisazomethinfarbstoff um und lagert an diesen 2 Mol des in Spalte 4 angegebenen 1:1-Chromkomplexes an, so erhält man bei ansonsten gleicher Arbeitsweise Farbstoffe analoger Struktur, welche die in Spalte 5 verzeichnete Nuance aufweisen und Wolle oder Polyamid mit guten Echtheiten färben.

Tabelle IV

Beispiel 7

Synthese von 3,3 -Diamino-4,4 -dihydroxy-diphenyl-1,1 -disulfimid durch Verseifung und Reduktion von 3,3 -Dinitro-4,4 -dichlor-diphenyl-1,1 -disulfimid.

1) 3,3 -Dinitro-4,4 -dihydroxy-diphenyl-1,1 -disulfimid In 200 ml Wasser werden 45,6 g (0,1 Mol) des in bekannter Weise hergestellten 3,3 -Dinitro-4,4 -dichlor-diphenyl-1,1 -disulfimids eingetragen und 50 ml Natronlauge 10n zugegeben. Die Temperatur wird auf 95 bis 98° erhöht. Nach 15 bis 20 Minuten tritt vollständige Lösung ein. Nach weiteren 5 bis 10 Minuten beginnt das gelbe Natriumsalz des 3,3 -Dinitro-4,4 -dihydroxy-dihphenyl-1,1 -disulfimids auszufallen. Nach dreistündigem Rühren bei 95 bis 98° wird die Temperatur auf 20 bis 25° absinken gelassen und 8 bis 10 Stunden ausgerührt. Das gelbe Produkt wird filtriert.

Elementaranalyse einer angesäuerten, aus Wasser umkristallisierten Probe: berechnet : C 34,37 % H 2,16 % N 10,02 % S 15,29 % gefunden: C 34,33 % H 2,30 % N 9,83 % S 15,21 %

2) 4,4 -Dihydroxy-3,3 -diaminodiphenyl-1,1 -disulfimid Das gemäss der vorstehenden Arbeitsweise erhaltene gelbe Produkt wird als feuchte Paste in 100 ml einer 30%igen Natriumhydrosulfidlösung und 80 ml Wasser bei einer Temperatur von 75 bis 80° portionsweise eingetragen und das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 95 bis 98° umgesetzt. Nach beendeter Reduktion wird die braune Lösung bei 60 bis 70° mit Salzsäure 10n kongosauer gestellt. Zur Entfernung des entstandenen Schwefels wird das ausgefallene Produkt mit Natronlauge 10n wieder gelöst, der Schwefel durch Filtration über Kieselgur entfernt und das Filtrat wieder kongosauer gestellt, wobei das Produkt wieder ausfällt. Nach einstündigem Rühren bei 20 bis 25° wird das Produkt filtriert und getrocknet. Ausbeute 77% d.Th., bezogen auf eingesetztes 3,3 -Dinitro-4,4 -dichlor-diphenyl-disulfimid.

Elementaranalyse einer aus Wasser umkristallisieren Probe: berechnet: C 36,45 % H 4,33 % N 10,62 % S 16,21 % gefunden: C 36,59 % H 4,32 % N 10,64 % S 16,60 %.

Färbevorschrift für Leder 100 Teile neutralisiertes chromgegerbtes Rindsleder werden mit 1,0 Teilen Farbstoff des Beispiels 1 in 500 Teilen Wasser bei 50°C gefärbt. Nach 30 Minuten werden der Farbstoffflotte 3 Teile eines synthetischen Fettungsmittels (Gemisch aus Alkylbenzolen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Alkansulfonsäuren und Tensiden) und nach weiteren 30 Minuten 0,5 Teile Ameisensäure 85%ig, verdünnt mit 5 Teilen Wasser zugesetzt. Nach 20 Minuten wird mit Wasser gespült und die Färbung in üblicher Weise fertiggestellt. Man erhält eine rotstichig blaue Färbung mit guten Echtheiten.

Färbevorschrift für Polyamid 100 Teile Polyamidstrickgarn werden bei 50°C in ein Färbebad eingeführt, das auf 4000 Teile Wasser 2 Teile des Farbstoffes des Beispiels 6, 4 Teile Ammoniumsulfat und 2 Teile eines Egalisierhilfsmittels enthält. Die Flotte wird im Verlaufe von 45 Minuten zum Sieden gebracht und während weiterer 45 Minuten bei Kochtemperatur gehalten. Darauf wird das Färbegut herausgenommen, mit kaltem Wasser gründlich gespült und getrocknet. Man erhält ein olive gefärbtes Polyamid mit guten Echtheitseigenschaften.

Färbevorschrift für Wolle 100 Teile Wollstrickgarn werden bei 50°C in ein Färbebad eingeführt, das auf 4000 Teile Wasser 2 Teile des Farbstoffs des Beispiels 6, 4 Teile Ammoniumsulfat und 2 Teile eines Egalisierhilfsmittels enthält. Die Flotte wird im Verlaufe von 45 Minuten zum Sieden gebracht und während weiterer 45 Minuten bei Kochtemperatur gehalten. Darauf wird das Färbegut herausgenommen, mit kaltem Wasser gründlich gespült und getrocknet. Man erhält eine olive gefärbte Wolle mit guten Echtheitseigenschaften.

Claims

1. Chromkomplexfarbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel I entsprechen, worin Z unabhängig voneinander je Stickstoff oder eine CH-Gruppe, A unabhängig voneinander je einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, welcher die Hydroxy- oder Carboxygruppe in o-Stellung zur Azo- oder Azomethingruppe trägt, oder auch, falls n = 1 und Z eine CH-Gruppe darstellt, den Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Aminocarbonsäure, B und D unabhängig voneinander je den Rest einer in alpha- bzw. o-Stellung zu X kuppelnden Kupplungskomponente, wenn das benachbarte Z Stickstoff ist, oder den Rest eines o-Hydroxyaldehyds, wenn das benachbarte Z die CH-Gruppe darstellt, X unabhängig voneinander Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR, worin R Wasserstoff oder Ctief1-Ctief4-Alkyl bedeutet, wobei X Sauerstoff sein muss, wenn das benachbarte Z die CH-Gruppe bedeutet, Y ein Brückenglied der Formel SOtief2- oder SOtief2-NR-SOtief2-, worin R Wasserstoff oder Ctief1-Ctief4-Alkyl bedeutet, n unabhängig voneinander 0 oder 1 und p eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeutet.

2. Chromkomplexfarbstoffe gemäss Anspruch 1, worin A unabhängig voneinander je den Rest eines 1-Hydroxy-2-aminobenzols, welcher gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Sulfo oder niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy substituiert ist, oder den Rest eines 1-Amino-2-hydroxy-4-sulfonaphthalins, welcher gegebenenfalls in 6-Stellung durch Chlor, Nitro oder Sulfo substituiert ist, darstellt.

3. Chromkomplexfarbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, worin die Kupplungskomponenten B und D unabhängig voneinander je ein gegebenenfalls durch Amino und/oder Sulfo substituiertes 1- oder 2-Naphthol, 1- oder 2-Naphthylamin, gegebenenfalls substituiert durch Sulfo, p-Alkyl-(Ctief1-Ctief6)-phenol, Resorcin, Barbitursäure, 6-Hydroxy-4-alkyl-pyridon, welches in 3-Stellung durch Cyan, Carbonamido oder Sulfomethyl substituiert ist und in 1-Stellung gegebenenfalls durch Ctief1-Ctief4-Alkyl substituiert ist, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, oder Acetessigsäureanilid darstellen, wobei die Phenylgruppe in den beiden letztgenannten Verbindungen durch Ctief1-Ctief4-Alkyl, Ctief1-Ctief4-Alkoxy, Chlor, Nitro oder Sulfo substituiert sein kann.

4. Chromkomplexfarbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, worin B und D unabhängig voneinander je den Rest eines o-Hydroxybenzaldehyds oder o-Hydroxynaphthaldehyds, welcher durch niedrigmolekulares Alkyl, Halogen, Sulfo, Naphthylazo, Sulfonaphthylazo oder insbesondere durch Phenylazo oder durch mit Sulfo, Ctief1-Ctief4-Alkyl, Ctief1-Ctief4-Alkoxy, Phenylazo oder Nitro substituiertes Phenylazo substituiert sein kann, bedeuten, falls das benachbarte Z die CH-Gruppe ist.

5. Chromkomplexfarbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, worin Y-SOtief2-NH-SOtief2- bedeutet.

6. Chromkomplexfarbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, welche 0 bis 2 Sulfogruppen aufweisen.

7. Chromkomplexfarbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, worin n jeweils 0 ist.

8. Chromkomplexfarbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel II entsprechen, worin Z unabhängig voneinander je Stickstoff oder ein CH-Gruppe, A unabhängig voneinander je einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, welcher die Hydroxygruppe in o-Stellung zu Azo- oder Azomethingruppe trägt, B unabhängig voneinander je den Rest einer in alpha- bzw. o-Stellung zur Hydroxygruppe kuppelnden Kupplungskomponente, D wenn das benachbarte Z Stickstoff ist, unabhängig voneinander eine der für B genannten Bedeutungen aufweist, oder, wenn das benachbarte Z die CH-Gruppe darstellt, der Rest eines o-Hydroxyaldehyds ist, und P eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeutet.

9. Chromkomplexfarbstoffe gemäss Anspruch 8, worin A unabhängig voneinander je den Rest eines 1-Hydroxy-2-aminobenzols, welcher gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Sulfo oder niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy substituiert ist, oder den Rest eines 1-Amino-2-hydroxy-4-sulfo-naphthalins, welcher gegebenenfalls in 6-Stellung durch Chlor, Nitro oder Sulfo substituiert ist, darstellt, B unabhängig voneinander je ein gegebenenfalls durch Amino und/oder Sulfo substituiertes 1- oder 2-Naphthol, 1-oder 2-Naphthylamin, gegebenenfalls substituiert durch Sulfo, p-Alkyl-(Ctief1-Ctief6)-phenol, Resorcin, Barbitursäure, 6-Hydroxy-4-alkylpyridon, welches in 3-Stellung durch Cyan, Carbonamido oder Sulfomethyl substituiert ist und in 1-Stellung gegebenenfalls durch Ctief1-Ctief4-Alkyl substituiert ist, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon oder Acetessigsäureanilid darstellt, wobei die Phenylgruppe in den beiden letztgenannten Verbindungen durch Ctief1-Ctief4-Alkyl, Ctief1-Ctief4-Alkoxy, Chlor, Nitro oder Sulfo substituiert sein kann, D , wenn das benachbarte Z Stickstoff ist, unabhängig voneinander eine der für B genannten Bedeutungen aufweist, oder, wenn das benachbarte Z die CH-Gruppe darstellt, den Rest eines o-Hydroxybenzaldehyds oder o-Hydroxynaphthaldehyds, welcher durch niedrigmolekulares Alkyl, Halogen, Sulfo, Naphthylazo, Sulfonaphthylazo oder insbesondere durch Phenylazo oder durch mit Sulfo, Ctief1-Ctief4-Alkyl, Ctief1-Ctief4-Alkoxy, Phenylazo oder Nitro substituiertes Phenylazo substituiert sein kann, darstellt, und Z und p die bei der Formel II angegebene Bedeutung aufweisen.

10. Chromkomplexfarbstoffe gemäss einem der Ansprüche 8 oder 9, worin die beiden Reste A N = N B identisch sind und die beiden Reste D Z = ebenfalls identisch sind.

11. Verfahren zur Herstellung von Chromkomplexfarbstoffen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mol eines Farbstoffes der Formel III mit 2 Mol des 1:1-Chromkomplexes eines Farbstoffes der Formel IV in den zweifachen 1:2-Chromkomplex umwandelt, wobei D, X, n, Y, Z, A und B die unter der Formel I angegebene Bedeutung aufweisen.

12. Verfahren zur Herstellung von Chromkomplexfarbstoffen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man 2 Mol des 1:1-Chromkomplexes eines Farbstoffes der Formel IV mit einem Gemisch aus 2 Mol Aldehyd der Formel VII und 1 Mol der Verbindung der Formel VIII umsetzt, wobei A, Z, B, X, Y, D und n die unter Formel I angegebene Bedeutung aufweisen.

13. Farbstoffe der Formel IIIa worin Y ein Rest der Formel SOtief2-NR-SOtief2- ist, wobei R Wasserstoff oder Ctief1-Ctief4-Alkyl bedeutet, D unabhängig voneinander je den Rest einer in alpha- bzw. o-Stellung zu X kuppelnden Kupplungskomponente, und X unabhängig voneinander Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR, worin R Wasserstoff oder Ctief1-Ctief4-Alkyl bedeutet.

14. Verfahren zur Hestellung von Farbstoffen der Formel IIIa gemäss Anspruch 13. dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel V

tetrazotiert und mit einer Kupplungskomponte der Formel VI HX D H (VI) kuppelt.

15. Zwischenprodukte der Formel V worin Y ein Brückenglied der Formel SOtief2-NR-SOtief2- ist, wobei R Wasserstoff oder Ctief1-Ctief4-Alkyl bedeutet.

16. Zwischenprodukte der Formel IX worin Y ein Brückenglied der Formel SOtief2-NR-SOtief2- ist, wobei R Wasserstoff oder Ctief1-Ctief4-Alkyl bedeutet.

17. Verfahren zum Färben von Stickstoff- und Hydroxy-Gruppen enthaltenden Materialien unter Verwendung der gemäss den Ansprüchen 1 bis 10 definierten bzw. gemäss den Ansprüchen 11 oder 12 erhaltenen Chromkomplexfarbstoffe.

18. Verfahren zum Färben von Wolle oder Polyamid unter Verwendung von Farbstoffen der Formel I, gemäss Anspruch 1, worin Y die Gruppe SOtief2-NH-SOtief2- und p 0 bedeutet und die übrigen Symbole die angegebene Bedeutung aufweisen.

19. Verfahren zum Färben von Leder unter Verwendung von Farbstoffen der Formel I, gemäss Anspruch 1, worin p 1 bis 4, insbesondere 2, bedeutet.