DE1224421B - Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Azo- oder Azomethinfarbstoffe - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C09b

Deutsche Kl.: 22 a -1

Nummer: 1224421

Aktenzeichen: C 23846 IV c/22 a

Anmeldetag: 10. April 1961

Auslegetag: 8. September 1966

Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen neuen, chromhaltigen Azo- oder Azomethinfarbstoffen gelangt, wenn man im molekularen Verhältnis von etwa 1 : 1 ein 8-Oxychinolin mit einer 1 : 1-Chromkomplexverbindung eines sulfonsäuregruppenhaltigen Monoazo- oder Azomethinfarbstoffes zu einem Farbstoff umsetzt, der pro Atom Chrom 1 Molekül des Monoazo-bzw. Azomethinfarbstoffesund 1 Molekül eines 8-Oxychinolins enthält, oder wenn man zuerst den 1 : 1-Chromkomplex aus 1 Mol eines sulfonsäuregruppenhaltigen Monoazo- oder Azomethinfarbstoffes mit 1 Mol einer organischen Verbindung, die Chrom komplex zu binden vermag, aber kein 8-Oxychinolin und kein Farbstoff ist, herstellt und in diesem Chromkomplex nachträglieh die komplexbildende organische Verbindung durch ein 8-Oxychinolin ersetzt oder wenn man einen metallisierbaren sulfonsäuregruppenhaltigen Monoazo- oder Azomethinfarbstoff in Gegenwart eines 8-Oxychinolins mit einem chromabgebenden Mittel behandelt.

Als 8-Oxychinoline kann man sowohl sulfonsäuregruppenhaltige wie sulfonsäuregruppenfreie Verbindungen verwenden, beispielsweise 6,8-Dioxychinolin, 5-Chlor-8-oxychinolin, 8-Oxychinolin-7-sulfonsäure und vor allem das 8-Oxychinolin selbst.

Bevorzugte Ausgangsstoffe sind sulfonsäuregruppenfreie 8-Oxychinoline und/oder höchstens zwei Sulfonsäuregruppen enthaltende Chromkomplexe.

Die beim vorliegenden Verfahren in Form der 1 : 1-Chromkomplexe benötigten, sulfonsäuregruppenhaltigenMonoazofarbstoffedero.o'-Dioxy-o-carboxy^o'-oxy-, o-Carboxy-o'-amino- oder o-Oxyo'-aminoazo- oder -azomethinreihe lassen sich in an sich bekannter Weise durch Kupplung von o-Oxy- oder o-Carboxydiazoverbindungen, vor allem solchen der Benzol- oder Naphthalinreihe, mit in o-Stellung zu einer Amino- oder Oxygruppe kuppelnden Azokomponenten herstellen. Die verwendeten 1 : l-Chromkomplexverbindungen dürfen die verschiedensten nichtionogenen Substutienten, wie Chloratome, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylsulfoxyd-, Alkylsulfon-, Sulfamid- und Acylaminogruppen, aufweisen. Besonders wertvolle Resultate erhält man aber mit den 1 : 1-Chromkomplexverbindungen sulfonsäuregruppenhaltiger ο - Oxy - ο' - aminoazofarbstoffe der Benzolazonaphthalinreihe, die im Benzolkern eine NO2 - Gruppe aufweisen, ferner mit

1 : 1-Chromkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen, die als Diazokomponente eine 4-Chlor-

2 - aminophenol - 6 - sulfonsäure oder eine 2 - Oxyl-aminonaphthalin-4-sulfonsäure enthalten.

Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Azo- oder Azomethinfarbstoffe

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. B. Redies, Dr. rer. nat. D. Turk und Dipl.-Ing. Ch. Gille, Patentanwälte, Opladen, Rennbaumstr. 27

Als Erfinder benannt:

Dr. Arthur Bühler, Rheinfelden (Schweiz); Dr. Gerhard Back, Lörrach (Bad.)

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 11. April 1960 (4078), vom 16. März 1961 (3179)

Zur Herstellung der Monoazofarbstoffe, deren : 1-Chromkomplexverbindungen als Ausgangsstoffe verwendet werden, kann man die Diazoverbindungen der weiter unten erwähnten Amine, insbesondere diejenigen, die eine Nitrogruppe aufweisen, mit z. B. folgenden Kupplungskomponenten vereinigen, die in Nachbarstellung der Amino- bzw. Oxygruppe kuppeln können:

2-Aminonaphthalin,
2-Amino-6-alkoxynaphthalin, 2-Aminonaphthalin-5-, -6- oder -7-sulfamid, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäuremorpholid, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure-N-methyl-, -äthyl-, -isopropyl-, -jS-oxyäthyl- oder -methoxypropylamid,

2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäureanilid, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure-N-methyl-

anilid,
l-Aminonaphthalin-3-, -4- oder -5-sulfonsäureamide,

l-Aminonaphthalin-5-methyl- oder -äthylsulfon, 2-Aminonaρhthalin-6-sulfonsäurephenylester, 5,8-Dichlor-l-aminonaphthalin, 2-Phenylaminonaphthalin,
2-Phenylaminonaphthalinsulfonsäureamide,

609 659/343

2-(3^/-Chlorphenylammo)-naphthalinsulfonsäureamide,

2-(Sulfamido)-phenylaminonaphthaline, 2-Oxynaphthalin,
l-Oxy-S^-dichlornaphthalin,
l-Oxy-7-acylaminonaphthaline,

ferner sulfonsäure- bzw. carbonsäuregruppenhaltige Naphthylamine, wie

l-Aminonaphthalin-3-, -4- oder -5-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure,

l-Aminonaphthalin-3,6-disulfc>nsäure, 2-, 3- oder 4-Sulfophenylaminonaphthaline, 2-, 3- oder 4-Carboxyphenylaminonaphthaline usw.,

2-Amino-3-naphthoesäure,
l-Oxynaphthalin-4-, -5- oder -8-sulfonsäure, l-Oxy-S-acylaminonaphthalin-S^-disulfonsäuren,

l-Oxy-S-acylaminonaphthalin-S-sulfonsäuren, l,7-Dioxynaphthalin-3-sulfonsäure,

2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure,

sowie in Nachbarstellung zu einer enolisierten Ketogruppe kuppelnde Verbindungen, wie 5-Pyrazolone, z. B. 1 - Phenyl - 3 - methyl - 5 - pyrazolon, 1 - Phenyl- - methyl - 5 - pyrazolon - 3'- oder - 4' - sulfonsäure, l-(2^/-Methyl-6^/-chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure, oder Acetessigsäureamide, insbesondere Acetessigsäurearylide.

Als Beispiele von brauchbaren Diazoverbindungen seien diejenigen der folgenden Amine erwähnt:

SAo-Trichlor^-amino-l-oxybenzol, 4,6-Dichlor-2-amino-l-oxybenzol, 4- oder 5-Chlor-2-amino-l-oxybenzol, 2-Amino-l-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäureamide und -sulfone,

2-Amino-l-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure, 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol-6-sulfonsäure,

insbesondere aber nitrogruppenhaltige Verbindungen, wie

4- oder 5-Nitro-2-amino-l-oxybenzol, 4-Chlor-5- oder -6-nitro-2-amino-l-oxybenzol, 4-Nitro-6-chlor-2-amino-l-oxybenzol, 6-Nitro-4-methyl-2-amino-l-oxybenzol, 4-Nitro-6-acetylamino-2-amino-l-oxybenzol, 6-Nitro-4-acetylamino-2-amino-l-oxybenzol, 4,6-Dinitro-2-amino-l-oxybenzol, 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-5- oder -6-methyl-

sulfon,
6-Nitro-2-oxy-l-aminonaphthalin-4-sulfon-'.

säure,
4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-5- oder -6-sulfonsäure,

6-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure, 2-Oxy-l-aminonaphthalin-4-sulfonsäure, 2-Oxy-6-nitro-l-aminonaphthalin-4-sulfon-

säure,
ferner Anthranilsäure.

Bei der Vereinigung der beiden Komponenten muß dabei die Wahl immer so getroffen werden, daß der entsprechende Monoazofarbstoff mindestens eine Sulfonsäuregruppe aufweist. Vorzugsweise enthält er höchstens zwei solche Gruppen und entspricht der Formel

OH

O₂N-Ri-N = N-R₂

worin Ri einen in Nachbarstellung zur Oxygruppe an die Azobrücke gebundenen Benzolrest und R₂ den in 1-Stellung an die Azobrücke gebundenen Rest eines 2-Aminonaphthalins bedeutet.

Besonders wertvoll sind Monoazofarbstoffe, deren Rest der Diazokomponente ein 4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonsäure- oder ein 2-Oxy-l-aminonaphthalin-4-sulfonsäurerest und deren Rest der Kupplungskomponente ein in 4-Stellung an die Azobrücke gebundener 5-Pyrazolonrest oder ein in 2-Stellung an die Azobrücke gebundener sulfonsäuregruppenhaltiger 1-Naphtholrest ist.
Vorteilhaft verwendet man solche Ausgangsfarbstoffe, welche neben den zur Komplexbildung befähigten bzw. an dieser beteiligten, in o-Stellung zur Azogruppe befindlichen Gruppen keine weiteren Aminogruppen enthalten.
Die nach dem vorliegenden Verfahren ebenfalls als Ausgangsstoffe verwendbaren Azomethinfarbstoffe können nach den üblichen Methoden hergestellt werden.

Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden 1 : 1-Komplexe können im übrigen nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. indem man die von komplexbildendem Metall freien metallisierbaren Monoazofarbstoffe oder Azomethinfarbstoffe in organischem Mittel (z. B. in einem mit Wasser mischbaren Mittel, wie Pyridin, Formamid, Dioxan usw.) oder in wäßrigem, saurem Mittel mit einem Überschuß eines Salzes des dreiwertigen Chroms, wie Chromacetat, Chromformiat, Chromchlorid, Chromsulfat oder Chromfluorid, bei Siedetemperatur oder vorzugsweise bei HO⁰C übersteigenden Temperaturen umsetzt.

Die erfindungsgemäße Umsetzung der 1 : 1-Chromkomplexe mit den 8-Oxychinolinen erfolgt in organischem Mittel oder in wäßrigem, schwach saurem, neutralem bis alkalischem Mittel in offenem oder geschlossenem Gefäß bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, z. B. bei Temperaturen zwischen 50 und 120⁰C. Es empfiehlt sich, im allgemeinen möglichst äquivalente Mengen des metallhaltigen 1:1- Komplexes und des 8 - Oxychinolins miteinander umzusetzen.

Als zur Komplexbildung befähigte Verbindungen, die selbst keinen Farbstoffcharakter aufweisen und kein 8-Oxychinolin sind, kommen beispielsweise aromatische Verbindungen, die Hydroxyl- und/oder Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen enthalten, in Frage, wie 1,2-Dioxybenzol, ortho- oder peri-Dioxynaphthaline, o-Oxynaphthoesäuren, Phthalsäure und ihre Derivate und insbesondere Salicylsäure, ferner auch Pyridinsulfon- oder Carbonsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Citronensäure, Apfelsäure, Polyglykole oder Äthanolamine.

Die nach dem vorliegenden Verfahren und dessen Abänderungen erhältlichen chromhaltigen Azomethin- und Monoazofarbstoffe sind neu; sie sind überraschend stabil und eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und

Bedrucken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden oder Superpolyurethanen. Sie können zum Färben stickstoffhaltiger Fasern, wie Wolle, z. B. aus essigsaurem bis neutralem Bad, gegebenenfalls unter Zusatz der in der Färberei üblichen Hilfsmittel, verwendet werden.

Die mit den neuen Farbstoffen erhältlichen Färbungen und Drucke zeichnen sich in der Regel durch die Gleichmäßigkeit, durch die Reinheit ihrer Farbtöne, durch eine gute Lichtechtheit und durch gute Reibechtheit aus; sie ändern ihr Aussehen am Kunstlicht in der Regel kaum, und sie zeigen zum Teil sehr interessante und wertvolle Nuancen.

Aus der deutschen Patentschrift 606 095 ist es bekannt, komplexe Chromverbindungen von sulfonsäuregruppenhaltigen Azofarbstoffen, welche pro Atom komplexgebundenes Chrom 1 Molekül Farbstoff enthalten, mit Oxalsäure oder ähnlichen Säuren umzusetzen. Im Vergleich mit den so erhaltenen Farbstoffen liefern die gemäß vorliegendem Verfahren erhaltenen Farbstoffe Wollfärbungen von besserer Naßechtheit, insbesondere mit geringerem Ausbluten bei der alkalischen Walke.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Gewichtsteilen und Volumteilen besteht die gleiche Beziehung wie zwischen Gramm und Kubikzentimeter.

Beispiel 1

37,4 Teile des 1 : 1-Chromkomplexes des Farbstoffes aus diazotiertem l-Oxy-2-amino-5-nitrobenzol und 2-Naphthylamin-6-sulfonsäure werden unter Zugabe von 50 Teilen 1 n-Natriumhydroxydlösung in 500 Teilen Wasser von ungefähr 50° verrührt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Dann wird eine zuvor durch Filtration geklärte, etwa 50° warme Lösung von 22,7 Teilen 8 - Oxychinolin - 7 - sulfonsäure in 200 Teilen Wasser und 50 Teilen 1 n-Natriumhydroxydlösung · zugefügt, und das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf 90 bis 95° erwärmt. Der Farbton der Lösung schlägt hierbei von grünstichigblau nach Reingrün um. Nach beendigter Um-• setzung wird, gegebenenfalls nach Zusatz eines Filtrierhilfsmittels, wie Filteröl, Kohle usw., filtriert. Der gebildete Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 95° getrocknet. Der erhaltene Farbstoff ist in Wasser mit rein grüner, in konzentrierter Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe löslich und liefert nach den angegebenen Verfahren auf Wolle reine blaustichiggrüne Färbungen.

Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man zur Umsetzung mit dem 1 : 1-Chromkomplexfarbstoff an Stelle von 8-Oxychinolin-7-sulfonsäure 14,8 Teile 8-Oxychinolin verwendet.

Beispiel 2

32,0 Teile des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem l-Oxy-2-amino-5-nitrobenzol und 2-Naphthylamin - 6 - sulfonsäure, 14,8 Teile 8 - Oxychinolin, 18,4 Teile Chrom(III)-formiat und 16,8 Teile Natriumbicarbonat werden zusammen mit 500 Teilen Formamid unter Rühren einige Stunden auf 130 bis 135° erhitzt, bis der Ausgangsfarbstoff nicht mehr nachweisbar ist. Es tritt ein Farbumschlag von Blaustichigrot nach Blaugrün ein. Zur Isolierung des gebildeten Komplexes wird das Reaktionsgemisch in 3000 Teile einer 20°/₀igen, etwa 60° warmen Natriumchloridlösung eingegossen. Nach einigem Rühren wird abfiltriert, der Filterkuchen mit 20%iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 95° im Vakuum getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff stimmt in seinen Eigenschaften mit dem im Nachsatz zu Beispiel 1 erwähnten Farbstoff überein.

Die Umsetzung der metallfreien Komponenten gelingt auch, wenn in wässeriger, schwach saurer bis alkalisch reagierender Suspension bei erhöhter Temperatur und unter Druck gearbeitet wird.

B e i s ρ i e 1 e 3 bis 39

Indem man die 1 : 1-Chromkomplexe der in der folgenden Tabelle unter Kolonne I angeführten Monoazo- oder Azomethinfarbstoffe mit den in Kolonne II enthaltenden farblosen Komplexbildnern nach dem Verfahren des Beispiels 1 umsetzt, werden weitere Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhalten, die auf Wolle den in Kolonne III angegebenen Farbton liefern.

	I	OH	NH2	II	III	Grün
	O2N —[]— N = N-
3	γ	γν	(Y)
	NO2	SO3H
	OH	NH2 I	OH	Olivgrün
	HO3S —(]— N = N^	δ
4	NO2		HO3S-(InJ
	OH

Fortsetzung

OH NH₂

O₂N

SO₃H

desgl.

desgl.

OH H₂N COOH

O₂N

OH NH₂

N = N

O₂N

SO₃H

OH NH₂

O₂N-TV-N = :

NO₂ SO₃H

OH NH₂

NO₂

SO₃H HO

N^/

OH

Br

Br

OH
Cl

•N'

OH

HO₃S

OH

OH

HO

desgl.

Grün

Grün

Grün

Grün

Grün

Grün

Oliv

Fortsetzung

O₂N

OH NH

N=N-<^ y

SO₃H

OH NH₂

N = N HO₃S

OH NH₂

N = N

O₂N

OH

SO₃H NH₂

SO₃H OH

NO₂ OH

NH₂

NH₂

HO₃S

Cl OH

HO Cl

HO₃S

HO

desgl.

OH

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

Grün

Blaugrün

Grün

Gelbgrün

Grün

Grün

Grünblau

Fortsetzung

12

III

OH

OH

HO₃S-/ V-N = N-C =

NO₂ OH

C = N CH₃

OH

N = N HO₃S

OH

Cl

OH

HO₃S-< >—N = N

OH

NO₂

OH HO₃S —/V- N = N

OH

NO₂

OH

OH

N = N

Cl

OH

HO₃S —( Vn = ν

SO₃H

OH

HO₃S

Cl OH

3"

OH

N=N-C=C

c=n'

CH₃

OH

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

Orange

Grau

Schwarz

Grauviolett

Violett

Graublau

■Blaurot

13

Fortsetzung

14

II

III

COOH

OH

N=N-C=C \

OH

HO₃S —< V-N = N

C = N

CH₃ OH

SO₃H

Cl

OH HO NHCOCH₃

Cl

Cl OH

SO₃H OH

HO₃S-Y V-N = N-C =

Cl

OH

HO₃S -K V-N = N

C = N

CH₃

HO SO₃H

OH OH

HO₃S -< V-N = N

SO₃H

OH OH

Cl-/ V-N = N

NO₂ OH

SO₃H

OH

N=CH

SO₃H

OH

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

Gelb

Blau

Blau

Rot

Grünblau

Blau

Grau

Gelb

Fortsetzung

III

.O₂N

Oliv

Oliv

HO₃S

Grün

O₂N

SO₃H

OH

HO₃S

N = N

NH₂

N = N

SO₃H

Grün

OH

Grün

OH

desgl.

Rotviolett

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Azo- oder Azomethinfarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man im molekularen Verhältnis von etwa 1:1 ein 8-Oxychinolin mit einer 1 : 1-Chromkomplexverbindung eines sulfonsäuregruppenhaltigen Monoazo- oder Azomethinfarbstoffes zu einem Farbstoff umsetzt, der pro Atom Chrom 1 Molekül des Monoazo- bzw. Azomethinfarbstoffes und 1 MoIekül eines 8-Oxychinolins enthält.

2. Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Azo- oder Azomethinfarbstoffe der nach Anspruch 1 erhältlichen Art in Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst den 1 : 1-Chromkomplex aus 1 Mol eines sulfonsäuregruppenhaltigen Monoazo- oder Azomethinfarbstoffes mit 1 Mol einer organischen Verbindung, die Chrom korn-

plex zu binden vermag, aber kein 8-Oxychinolin und kein Farbstoff ist, herstellt und in diesem Chromkomplex nachträglich die komplexbildende organische Verbindung durch ein 8-Oxychinolin ersetzt.

3. Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Monoazo- oder Azomethinfarbstoffe der nach Anspruch 1 erhältlichen Art in Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen metallisierbaren sulfonsäuregruppenhaltigen Monoazo- oder Azomethinfarbstoff in Gegenwart eines 8-Oxychinolins mit einem chromabgebenden Mittel behandelt.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe sulfonsäuregruppenfreie 8-Oxychinoline und/oder höchstens zwei Sulfonsäuregruppen enthaltende Chromkomplexe verwendet.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff eine sulfonsäuregruppenhaltige, komplexe 1 : 1-Chromverbindung eines Monoazofarbstoffes der Formel

OH

O₂N — Ri — N = N — R₂

verwendet, worin Ri einen in Nachbarstellung zur Oxygruppe an die Azobrücke gebundenen Benzolrest und R2 den in 1-Stellung an die Azobrücke gebundenen Rest eines 2-Aminonaphthalins bedeutet.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff eine sulfonsäuregruppenhaltige, komplexe 1 : 1-Chromverbmdung eines Monoazofarbstoffe verwendet, dessen Rest der Diazokomponente ein 4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonsäure- oder ein 2-Oxy-l-aminonaphthalin-4-sulfonsäurerest und dessen Rest der Kupplungskomponente ein in 4-Stellung an die Azobrücke gebundener 5-Pyrazolonrest oder ein in 2-Stellung an die Azobrücke gebundener sulfonsäuregruppenhaltiger 1-Naphtholrest ist.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Ausgangsstoffe verwendet, welche neben den zur Komplexbildung befähigten bzw. an dieser beteiligten, in o-Stellung zur Azogruppe befindlichen Gruppen keine weiteren Aminogruppen enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 606 095.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.