DE112021004178T5 - Mehrschichtstruktur, Verpackungsmaterial, in dem diese verwendet wird, Regeneratzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung einer Regeneratzusammensetzung - Google Patents

Abstract

Eine Mehrschichtstruktur mit: einer Polyolefinschicht (A); einer Klebstoffharzschicht (B) und einer Harzzusammensetzungsschicht (C), wobei die Polyolefinschicht (A) über die Klebstoffharzschicht (B) auf mindestens eine Planfläche der Harzzusammensetzungsschicht (C) laminiert ist, die Mehrschichtstruktur weder eine Schicht, in der ein Harz mit einem Schmelzpunkt von 210°C oder höher eine Hauptkomponente ist, noch eine Metallschicht mit einer Dicke von 1 µm oder mehr aufweist, ein Harz, das eine Hauptkomponente ist, die die Polyolefinschicht (A) ausmacht, ein Polyolefinharz mit einer Dichte von 0,850 g/cm3oder mehr und 0,940 g/cm3oder weniger ist, die Harzzusammensetzungsschicht (C) ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (c1) und ein mehrwertiges Metallion (c2) enthält, der Gehalt an Ethyleneinheiten in dem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (c1) 20 Mol-% oder mehr und 50 Mol-% oder weniger beträgt, und der Verseifungsgrad des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (c1) 90 Mol-% oder mehr beträgt, und der Gehalt des mehrwertigen Metallions (c2) in der Harzzusammensetzungsschicht (C) 10 ppm oder mehr und 400 ppm oder weniger beträgt.

Description

• [TECHNISCHES GEBIET]
• Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mehrschichtstruktur, die eine höhere mechanische Festigkeit und Wiederverwertbarkeit aufweist und ein besseres Aussehen aufweist, wenn die Mehrschichtstruktur zu einer Folie geformt wird, ein Verpackungsmaterial, in dem die Mehrschichtstruktur verwendet wird, eine Regeneratzusammensetzung bzw. ein Regeneratmahlgut und ein Verfahren zur Herstellung einer Regeneratzusammensetzung.
• [TECHNISCHER HINTERGRUND]
• Eine Gasbarriereharzfolie, die z.B. aus einem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (im Folgenden als „EVOH“ bezeichnet) aufgebaut ist, wurde üblicherweise als transparentes Verpackungsmaterial mit hervorragenden Sauerstoffbarriereeigenschaften verwendet. Unter Ausnutzung der Vorteile der Thermoformbarkeit bzw. Warmformbarkeit zusätzlich zu den hervorragenden Gasbarriereeigenschaften wurde das EVOH auch für weitere Zwecke verwendet, z.B. als laminiertes Verpackungsmaterial. Als laminiertes Verpackungsmaterial ist zum Beispiel eine laminierte Folie bekannt, die durch Coextrusion eines Polyamidharzes (Nylon) auf beiden Seiten eines EVOH hergestellt wird, um die Festigkeit einer laminierten Folie zu erhöhen (Patentdokument 1).
• Patentdokument 2 offenbart eine Mehrschichtstruktur, die aufgebaut ist aus: einer harten Schicht mit einer Durchstoßfestigkeit von 40 N/mm oder mehr und 150 N/mm oder weniger; und einer Harzzusammensetzungsschicht, die ein EVOH mit einem Schmelzpunkt von 170°C oder mehr und ein modifiziertes EVOH mit einem Schmelzpunkt von weniger als 170°C aufweist. Patentdokument 2 offenbart, dass diese Mehrschichtstruktur eine höhere mechanische Festigkeit und Thermoformbarkeit aufweist, und dass, wenn ein Regenerat davon schmelzgeformt wird, die Bildung von Aggregaten aufgrund von Harzverschlechterung (Gelierung) usw. verhindert wird, was die Überlegenheit bei der Wiederverwertbarkeit zeigt.
• [Dokumente zum Stand der Technik]
• [Patentdokumente]
• Patentdokument 1: Japanische Ungeprüfte Patentanmeldung, Veröffentlichung Nr. 2001-79996
• Patentdokument 2: PCT Internationale Veröffentlichung Nr. 2020/071513
• [KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG]
• [Durch die Erfindung zu lösende Probleme]
• Wenn die in Patentdokument 1 offenbarte Verbundfolie zurückgewonnen und wiederverwendet wird, vernetzen sich das Polyamidharz und das EVOH aufgrund einer chemischen Reaktion, wodurch Aggregate entstehen; daher ist die Verbundfolie schlecht in der Wiederverwertbarkeit. Wenn die in Patentdokument 2 offenbarte Mehrschichtstruktur zu einer Folie geformt wird, entsteht weiterhin eine starke Scherbeanspruchung zwischen einer Klebstoffharzschicht und der EVOH-Schicht, wodurch eine Ungleichmäßigkeit in der Dicke der EVOH-Schicht entsteht und eine Grenzfläche zwischen den Schichten ungeordnet wird, was zu einem ungünstigen Aussehen der Folie führt.
• Die vorliegende Erfindung erfolgte in Anbetracht der vorstehenden Probleme und eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, bereitzustellen: eine Mehrschichtstruktur, die in Bezug auf mechanische Festigkeit, Wiederverwertbarkeit, Aussehen und stabiler Formbarkeit überlegen ist; ein Verpackungsmaterial, in dem die Mehrschichtstruktur verwendet wird; eine Regeneratzusammensetzung; und ein Verfahren zur Herstellung einer Regeneratzusammensetzung.
• [Mittel zur Lösung der Probleme]
• Die vorgenannten Aufgaben können wie nachstehend gelöst werden:
• (1) Eine Mehrschichtstruktur mit: einer Polyolefinschicht (A); einer Klebstoffharzschicht (B) und einer Harzzusammensetzungsschicht (C), wobei die Polyolefinschicht (A) über die Klebstoffharzschicht (B) auf mindestens eine Planfläche der Harzzusammensetzungsschicht (C) laminiert ist, die Mehrschichtstruktur weder eine Schicht, in der ein Harz mit einem Schmelzpunkt von 210°C oder höher eine Hauptkomponente ist, noch eine Metallschicht mit einer Dicke von 1 µm oder mehr aufweist, ein Harz, das die Polyolefinschicht (A) ausmacht, ein Olefinpolymer mit einer Dichte von 0,850 g/cm³ oder mehr und 0,940 g/cm³ oder weniger ist, die Harzzusammensetzungsschicht (C) ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (c1) und ein mehrwertiges Metallion (c2) enthält, der Gehalt an Ethyleneinheiten in dem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (c1) 20 Mol-% oder mehr und 50 Mol-% oder weniger beträgt und der Verseifungsgrad des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (c1) 90 Mol-% oder mehr beträgt, der Gehalt des mehrwertigen Metallions (c2) in der Harzzusammensetzungsschicht (C) 10 ppm oder mehr und 400 ppm oder weniger beträgt, und das mehrwertige Metallion (c2) mindestens eines ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Magnesiumion, einem Calciumion, einem Zinkion, einem Kobaltion und einem Manganion.
• (2) Die Mehrschichtstruktur nach (1), wobei das mehrwertige Metallion (c2) als Kation eines Metallsalzes einer höheren Fettsäure enthalten ist.
• (3) Die Mehrschichtstruktur nach (1) oder (2), wobei die Mehrschichtstruktur in einer Folienform vorliegt, die eine Längsrichtung und eine Querrichtung und von einem Querschnitt in der Querrichtung, mit der Maßgabe, dass eine Stelle an einem Ende der Querrichtung als 0% definiert ist und eine Stelle an einem anderen Ende der Querrichtung als 100% definiert ist, ein Verhältnis (Cmin/Cmax) eines Minimalwerts Cmin einer Dicke der Harzzusammensetzungsschicht (C) zu einem Maximalwert Cmax der Dicke, beobachtet in einer Fläche von 45% bis 55%, 0,70 oder mehr beträgt.
• (4) Die Mehrschichtstruktur nach einem von (1) bis (3), wobei mindestens ein Teil des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (c1) mindestens eine Carbonsäureeinheit (I) und eine Lactonringeinheit (II) aufweist, die jeweils an einem Polymerende angeordnet sind, ein Gesamtgehalt (i + ii) der Carbonsäureeinheit (I) und der Lactonringeinheit (II) pro Gramm des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (c1) 14 µMol/g oder mehr und 78 µMol/g oder weniger beträgt, und ein Verhältnis (ii / (i + ii)) eines Gehalts (ii) der Lactonringeinheit (II) in Bezug auf den Gesamtgehalt (i + ii) der Carbonsäureeinheit (I) und der Lactonringeinheit (II) 40 Mol-% oder mehr beträgt.
• (5) Die Mehrschichtstruktur nach einem von (1) bis (4), wobei die Harzzusammensetzungsschicht (C) weiterhin ein Aluminiumion (c3) enthält und der Gehalt an Aluminiumion (c3) in der Harzzusammensetzungsschicht (C) 5 ppb oder mehr und 500 ppb oder weniger beträgt.
• (6) Die Mehrschichtstruktur nach einem von (1) bis (5), wobei die Harzzusammensetzungsschicht (C) weiterhin ein Phosphation (c4) und ein Alkalimetallion (c5) enthält, der Gehalt an Phosphation (c4) in der Harzzusammensetzungsschicht (C) 5 ppm oder mehr und 200 ppm oder weniger beträgt, und der Gehalt an Alkalimetallion (c5) in der Harzzusammensetzungsschicht (C) 10 ppm oder mehr und 400 ppm oder weniger beträgt, und das Gehaltsverhältnis (c4/c5) des Phosphations (c4) zu dem Alkalimetallion (c5) 0,01 oder mehr und 2 oder weniger beträgt, und das Gehaltsverhältnis (c2/c5) des mehrwertigen Metallions (c2) zum Alkalimetallion (c5) 0,1 oder mehr und 5 oder weniger beträgt.
• (7) Die Mehrschichtstruktur nach (6), wobei das Gehaltsverhältnis des mehrwertigen Metallions (c2) zum Phosphation (C4) 1 oder mehr und 15 oder weniger beträgt.
• (8) Die Mehrschichtstruktur nach einem von (1) bis (7), wobei die Dicke einer Region an der Grenzfläche zwischen der Klebstoffharzschicht (B) und der Harzzusammensetzungsschicht (C), die einen Elastizitätsmodul von 0,4 GPa oder mehr und 0,8 GPa oder weniger aufweist, 50 nm oder weniger beträgt, wobei der Elastizitätsmodul unter Verwendung eines Rasterkraftmikroskops gemessen und analysiert wird.
• (9) Die Mehrschichtstruktur nach einem von (1) bis (8), wobei das Olefinpolymer, das die Polyolefinschicht (A) ausmacht, ein lineares Polyethylen niedriger Dichte ist.
• (10) Die Mehrschichtstruktur nach (9), wobei das lineare Polyethylen niedriger Dichte unter Verwendung eines Metallocenkatalysators polymerisiert worden ist.
• (11) Die Mehrschichtstruktur nach einem von (1) bis (10), wobei das Verhältnis der Dicke der Polyolefinschicht (A) zur Gesamtdicke aller Schichten 0,75 oder mehr beträgt.
• (12) Ein Verpackungsmaterial, das aus der Mehrschichtstruktur nach einem der Punkte (1) bis (11) aufgebaut ist.
• (13) Eine Regeneratzusammensetzung, umfassend ein Regenerat der Mehrschichtstruktur nach einem von (1) bis (11). und
• (14) Ein Verfahren zur Herstellung einer Regeneratzusammensetzung, wobei das Verfahren einen Schritt des Schmelzknetens eines Regenerats der Mehrschichtstruktur nach einem von (1) bis (11) beinhaltet.
• [Wirkungen der Erfindung]
• Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Bereitstellung: einer Mehrschichtstruktur, die hinsichtlich mechanischer Festigkeit, Wiederverwertbarkeit, Aussehen und stabiler Formbarkeit überlegen ist, eines Verpackungsmaterials, in dem die Mehrschichtstruktur verwendet wird, einer Regeneratzusammensetzung und eines Verfahrens zur Herstellung einer Regeneratzusammensetzung.
• [BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN]
• Die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung ist eine Mehrschichtstruktur mit: einer Polyolefinschicht (A); einer Klebstoffharzschicht (B) und einer Harzzusammensetzungsschicht (C), wobei die Polyolefinschicht (A) über die Klebstoffharzschicht (B) auf mindestens eine Planfläche der Harzzusammensetzungsschicht (C) laminiert ist, die Mehrschichtstruktur weder eine Schicht, in der ein Harz mit einem Schmelzpunkt von 210°C oder höher eine Hauptkomponente ist, noch eine Metallschicht mit einer Dicke von 1 µm oder mehr aufweist, ein Harz, das die Polyolefinschicht (A) ausmacht, ein Olefinpolymer mit einer Dichte von 0,850 g/cm³ oder mehr und 0,940 g/cm³ oder weniger ist, die Harzzusammensetzungsschicht (C) ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (c1) und ein mehrwertiges Metallion (c2) enthält, der Gehalt an Ethyleneinheiten in dem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (c1) 20 Mol-% oder mehr und 50 Mol-% oder weniger beträgt und der Verseifungsgrad des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (c1) 90 Mol-% oder mehr beträgt, ein Gehalt des mehrwertigen Metallions (c2) in der Harzzusammensetzungsschicht (C) 10 ppm oder mehr und 400 ppm oder weniger beträgt, und das mehrwertige Metallion (c2) mindestens eines ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Magnesiumion, einem Calciumion, einem Zinkion, einem Kobaltion und einem Manganion.
• Es ist zu beachten, dass der in ppm oder ppb angegebene Gehalt der einzelnen Komponente ein Gehalt auf Massenbasis ist. Das Gehaltsverhältnis jeder Komponente ist ebenfalls ein Gehaltsverhältnis, das auf einem Gehalt auf Massenbasis basiert. Außerdem ist die Dicke jeder Schicht usw. (mit Ausnahme des Maximalwerts Cmax und des Minimalwerts Cmin der Dicke) ein Durchschnittswert der an fünf beliebigen Stellen gemessenen Werte.
• Polyolefinschicht (A)
• Das Harz, das die Hauptkomponente der Polyolefinschicht (A) ausmacht, ist ein Polyolefinharz mit einer Dichte von 0,850 g/cm³ oder mehr und 0,940 g/cm³. Da die Dichte innerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt, weist die zu erhaltende Mehrschichtstruktur eine ausreichende Dehnbarkeit auf und weist eine höhere Durchstoßfestigkeit auf. Die Obergrenze der Dichte beträgt vorzugsweise 0,930 g/cm³, bevorzugter 0,920 g/cm³ und besonders bevorzugt 0,910 g/cm³. Die Untergrenze der Dichte liegt vorzugsweise bei 0,870 g/cm³ und bevorzugter bei 0,880 g/cm³.
• Es ist zu beachten, dass die „Hauptkomponente“, auf die hier Bezug genommen wird, die Komponente mit dem höchsten Gehalt auf Massebasis ist.
• Das Harz (Polyolefinharz), das als Hauptkomponente in der Polyolefinschicht (A) verwendet wird, kann beispielsweise sein: Homo- oder Copolymere eines Olefins, wie: ein lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), ein Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), ein Polyethylen sehr niedriger Dichte (VLDPE), ein Polyethylen mittlerer Dichte (MPDE), ein Polyethylen hoher Dichte (HDPE), ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), ein Olefin-ungesättigtes Carbonsäure-Copolymer-Ionomer, ein Ethylen-Propylen-Copolymer, ein Ethylen-Esteracrylat-Copolymer, ein Polypropylen, ein Propylen-α-Olefin-Copolymer (α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen), ein Polybuten und ein Polypenten; Harze, die durch Modifizierung dieser Homo- oder Copolymere eines Olefins durch Pfropfung mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Ester davon erhalten werden, sowie Blends dieser Harze. Von diesen werden das lineare Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) und das Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) bevorzugt, um die Durchstoßfestigkeit der Polyolefinschicht (A) zu erhöhen, und insbesondere ist das lineare Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) bevorzugt.
• Das lineare Polyethylen niedriger Dichte ist besonders bevorzugt ein Polyethylen (Ethylenpolymer oder -copolymer), das unter Verwendung eines Metallocenkatalysators polymerisiert wurde. Das unter Verwendung eines Metallocenkatalysators polymerisierte Polyethylen (Ethylenpolymer oder -copolymer) ist ein Ethylenhomopolymer oder ein Copolymer aus Ethylen und einem α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, und wird vorzugsweise durch Polymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen mit dem α-Olefin in Gegenwart eines Katalysators hergestellt, der aus einem Übergangsmetall der Gruppe 4 des Periodensystems mit mindestens einem Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst, vorzugsweise einer Zirkoniumverbindung, einer Organoaluminiumoxyverbindung und verschiedenen Komponenten gebildet wird, die je nach Bedarf hinzugefügt werden.
• Beispiele für das α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen im Ethylen-Copolymer sind Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 4-Methyl-1-penten und dergleichen. Als Ethylen-Copolymer wird insbesondere ein Copolymer aus einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
• Als das Polyethylen (das Ethylenpolymer oder -copolymer), das unter Verwendung eines Metallocenkatalysators polymerisiert wird, sind industriell hergestellte Produkte im Handel erhältlich, und Beispiele dafür sind „KERNEL“ (hergestellt von Japan Polychem Corporation), „EVOLUE“ (hergestellt von Prime Polymer Co., Ltd.), „Exact“ (hergestellt von ExxonMobile Chemical), „AFFINITY“ und „ENGAGE“ (hergestellt von Dow Chemical) und dergleichen.
• Der Gehalt des Harzes, das die Hauptkomponente in der Polyolefinschicht (A) ist, beträgt vorzugsweise 50 Masseprozent oder mehr, bevorzugter 80 Masseprozent oder mehr und noch bevorzugter 90 Masseprozent oder mehr. Der Gehalt des Harzes, das die Hauptkomponente in der Polyolefinschicht (A) darstellt, kann 100 Massenprozent oder weniger betragen. Die Polyolefinschicht (A) kann weitere wahlweise Komponente(n) enthalten, wie: ein anderes Harz als das Polyolefinharz; einen Hitzestabilisator; ein Ultraviolettstrahlen absorbierendes Mittel; ein Antioxidationsmittel; einen Farbstoff; einen Füllstoff und/oder dergleichen.
• Die Dicke pro Schicht der Polyolefinschicht (A) beträgt vorzugsweise 10 µm oder mehr und 1 mm oder weniger, bevorzugter 30 µm oder mehr und 500 µm oder weniger und noch bevorzugter 50 µm oder mehr und 200 µm oder weniger.
• Harzzusammensetzungsschicht (C)
• Die Harzzusammensetzungsschicht (C) ist typischerweise eine Schicht, die als Hauptkomponente das EVOH (c1) enthält. Der Gehalt an Ethyleneinheiten im EVOH (c1), das in der Harzzusammensetzungsschicht (C) enthalten ist, beträgt 20 Mol-% oder mehr und 50 Mol-% oder weniger. Wenn der Gehalt an Ethyleneinheiten weniger als 20 Mol-% beträgt, kann sich die thermische Stabilität während des Schmelzgießens verschlechtern, wodurch sich die Wiederverwertbarkeit verschlechtern kann. Der Gehalt an Ethyleneinheiten beträgt bevorzugter 22 Mol-% oder mehr und noch bevorzugter 25 Mol-% oder mehr. Wenn der Gehalt an Ethyleneinheiten mehr als 50 Mol-% beträgt, können die Gasbarriereeigenschaften unzureichend sein. Der Gehalt an Ethyleneinheiten beträgt bevorzugter 45 Mol-% oder weniger und noch bevorzugter 40 Mol-% oder weniger. Der Gehalt an Ethyleneinheiten im EVOH (c1) kann nach einem in den BEISPIELEN offenbarten Verfahren bestimmt werden.
• Der Verseifungsgrad des EVOH (c1) beträgt 90 Mol-% oder mehr. Wenn der Verseifungsgrad weniger als 90 Mol-% beträgt, kann der Kristallisationsgrad des EVOH abnehmen, wodurch sich die Gasbarriereeigenschaften verschlechtern können und sich die thermische Stabilität während des Schmelzgießens stark verschlechtern kann. Der Verseifungsgrad beträgt zweckmäßigerweise 95 Mol-% oder mehr, zweckmäßigerweise 98 Mol-% oder mehr und noch zweckmäßiger 99 Mol-% oder mehr. Die Obergrenze des Verseifungsgrades kann 100 Mol-% betragen. Der Verseifungsgrad des EVOH (c1) kann nach einem in den BEISPIELEN offenbarten Verfahren bestimmt werden.
• Zumindest ein Teil des EVOH (c1) weist vorzugsweise mindestens eine Carbonsäureeinheit (I) und eine Lactonringeinheit (II) auf, die jeweils an einem Polymerende (Ende einer Hauptkette) angeordnet sind. Bei der Carbonsäureeinheit (I) handelt es sich um eine Struktureinheit, die eine Carboxygruppe aufweist, und die am Polymerende angeordnet ist. Die Carbonsäureeinheit (I) kann auch als eine endständige Carbonsäureeinheit bezeichnet werden. Ein Teil oder die Gesamtheit der in der Carbonsäureeinheit (I) enthaltenen Carboxygruppen kann in Form eines Salzes oder eines Anions (-COO^-) vorliegen. Die Lactonringeinheit (II) bezieht sich auf eine Struktureinheit, die einen Lactonring aufweist, und die am Polymerende angeordnet ist. Die Lactonringeinheit (II) kann auch als endständige Lactonringeinheit bezeichnet werden. Die Anzahl der Ringatome im Lactonring ist nicht besonders begrenzt und der Lactonring kann beispielsweise ein 4- bis 6-gliedriger Ring und vorzugsweise ein 5-gliedriger Ring sein. Die Carbonsäureeinheit (I) kann beispielsweise eine Struktureinheit sein, die durch die folgende Formel (1) dargestellt wird. Die Lactonringeinheit (II) kann zum Beispiel eine Struktureinheit sein, die durch die folgende Formel (2) dargestellt wird.
  

  

  
• In der Formel (1) bedeutet X ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine veresterte Hydroxygruppe und Y bedeutet ein Wasserstoffatom oder ein Metallatom.
• Beispiele für die veresterte Hydroxygruppe, die durch X dargestellt werden kann, sind Acyloxygruppen wie -OCO-CH₃, -OCO-C₂H₅ und dergleichen.
• Beispiele für das Metallatom, das durch Y dargestellt werden kann, sind Atome von: Alkalimetallen wie Natrium, Erdalkalimetallen wie Magnesium und Calcium, Metallen der Hauptgruppenelemente wie Aluminium, Übergangsmetallen und dergleichen. Von diesen sind Atome der Hauptgruppenelemente bevorzugt und Atome der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle und des Aluminiums sind bevorzugt. In dem Fall, in dem Y ein Aluminiumatom darstellt, ist dieses Aluminiumatom in dem Aluminiumion (c3) enthalten, und in dem Fall, in dem Y ein Alkalimetallatom darstellt, ist dieses Alkalimetallatom in dem Alkalimetallion (c5) enthalten. Wenn Y ein Metallatom mit einer Wertigkeit von 2 oder mehr darstellt, können zwei oder mehr Carboxylat-Anionen (-COO^-) an ein Y gebunden oder koordiniert sein.
• Die Untergrenze eines Gesamtgehalts (i + ii) der Carbonsäureeinheit (I) und der Lactonringeinheit (II) pro Gramm des EVOH (c1), d.h. einer Gesamtmenge (Stoffmenge: Molzahl) der pro Gramm des EVOH (A) vorhandenen Carbonsäureeinheit (I) und der Lactonringeinheit (II) beträgt vorzugsweise 14 µMol/g, bevorzugter 18 µMol/g und noch bevorzugter 22 µMol/g. Weiterhin beträgt die Untergrenze des Gesamtgehalts der Carbonsäureeinheit (I) und der Lactonringeinheit (II) im EVOH (A) in Bezug auf den Gesamtgehalt an Ethyleneinheiten, Vinylalkoholeinheiten und Vinylestereinheiten vorzugsweise 0,10 Mol-%, bevorzugter 0,12 Mol-% und noch bevorzugter 0,14 Mol-%. Wenn der Gesamtgehalt der Carbonsäureeinheit (I) und der Lactonringeinheit (II) mehr als oder gleich der Untergrenze ist, kann das Aussehen der Mehrschichtstruktur verbessert werden.
• Andererseits beträgt die Obergrenze des Gesamtgehalts (i + ii) der Carbonsäureeinheit (I) und der Lactonringeinheit (II) pro Gramm des EVOH (c1) vorzugsweise 78 µMol/g, bevorzugter 70 µMol/g, noch bevorzugter 60 µMol/g, auch noch bevorzugter 50 µMol/g und besonders bevorzugt 40 µMol/g. Darüber hinaus beträgt die Obergrenze des Gesamtgehalts der Carbonsäureeinheit (I) und der Lactonringeinheit (II) im EVOH (A) in Bezug auf den Gesamtgehalt an Ethyleneinheiten, Vinylalkoholeinheiten und Vinylestereinheiten vorzugsweise 0,4 Mol-%, bevorzugter 0,3 Mol-%, noch bevorzugter 0,25 Mol-% und besonders bevorzugt 0,21 Mol-% oder weniger. In einem Fall, in dem die Carbonsäureeinheit (I) und die Lactonringeinheit (II) im Überschuss vorhanden sind, kann sich die thermische Stabilität verschlechtern. Insbesondere können die Carbonsäureeinheit (I) und die Lactonringeinheit (II) bei hohen Temperaturen mit der Hydroxygruppe des EVOH (c1) reagieren, um ein verzweigtes Polymer mit einem hohen Polymerisationsgrad bilden. Wenn der Gehalt an der Carbonsäureeinheit (I) und der Lactonringeinheit (II) hoch ist, besteht daher eine Tendenz zur Verschlechterung der Schmelzformbarkeit des EVOH (c1). Dementsprechend kann, wenn der Gesamtgehalt der Carbonsäureeinheit (I) und der Lactonringeinheit (II) kleiner oder gleich der Obergrenze ist, die Bildung von Aggregaten während des Schmelzgießens verhindert werden, wodurch das Aussehen der zu erhaltenden Mehrschichtstruktur verbessert werden kann.
• Die Untergrenze eines Verhältnisses (ii / (i + ii): Lactonringeinheitsverhältnis) des Gehalts (ii) der Lactonringeinheit (II) in Bezug auf den Gesamtgehalt (i + ii) der Carbonsäureeinheit und der Lactonringeinheit (II) des EVOH (c1) beträgt vorzugsweise 40 Mol-% und bevorzugter 50 Mol-%. Wenn das Lactonringeinheitsverhältnis (ii / (i + ii)) größer oder gleich der Untergrenze ist, kann die Scherbeanspruchung zwischen der Klebstoffharzschicht (B) und der Harzzusammensetzungsschicht (C) während des Schmelzgießens schwächer werden, wodurch das Aussehen der Mehrschichtstruktur verbessert werden kann. Andererseits kann die Obergrenze des Lactonringeinheitsverhältnises (ii / (i + ii)) z.B. 90 Mol-% betragen und kann 80 Mol-% oder 70 Mol-% betragen.
• Der Gesamtgehalt (i + ii) der Carbonsäureeinheit (I) und der Lactonringeinheit (II) pro Gramm EVOH (c1) wird beispielsweise in Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungen, wie der Art des Polymerisationsinitiators, den Trocknungsbedingungen, wie der Trocknungsatmosphäre, und dergleichen eingestellt. Bei EVOH (c1), das keine verzweigte Struktur aufweist, besteht die Tendenz, dass der Gesamtgehalt (i + ii) der Carbonsäureeinheit (I) und der Lactonringeinheit (II) relativ niedrig wird, wenn der Polymerisationsgrad hoch ist, aber es gibt viele Fälle, die nicht mit dieser Tendenz übereinstimmen. Zum Beispiel kann, wie in der Patentveröffentlichung Nr. WO 2004/092234 offenbart, der Gesamtgehalt (i + ii) der Carbonsäureeinheit (I) und der Lactonringeinheit (II) verringert werden, indem ein Reduktionsmittel mit dem Ethylen-Vinylester-Copolymer oder dem EVOH in Kontakt gebracht wird. Umgekehrt kann der Gesamtgehalt (i + ii) der Carbonsäureeinheit (I) und der Lactonringstruktur (II) erhöht werden, indem z.B. ein Oxidationsmittel mit dem Ethylen-Vinylester-Copolymer oder dem EVOH in Kontakt gebracht und/oder eine Trocknung in einer Atmosphäre durchgeführt wird, in der eine Oxidation wahrscheinlich ist. Außerdem kann das Verhältnis (ii / (i + ii): Lactonringeinheitsverhältnis) des Gehalts (ii) der Lactonringeinheit (II) in Bezug auf den Gesamtgehalt (i + ii) der Carbonsäureeinheit und der Lactonringeinheit (II) durch Verseifungsbedingungen und/oder dergleichen eingestellt werden. Wenn beispielsweise die Verseifung unter Bedingungen durchgeführt wird, die die Verseifung fördern, besteht die Tendenz, dass das Lactonringeinheitsverhältnis (ii / (i + ii)) zunimmt.
• Der Gesamtgehalt (i + ii) der Carbonsäureeinheit (I) und der Lactonringeinheit (II), die sich am Polymerende des EVOH (c1) befinden, und das Lactonringeinheitsverhältnis (ii / (i + ii)) können durch ¹H-NMR-Messung bestimmt werden. Es ist zu beachten, dass die Erfinder festgestellt haben, dass die Messergebnisse je nach Art des bei der Messung verwendeten Lösungsmittels unterschiedlich ausfallen. So sollte die Messung unter Verwendung eines Mischlösungsmittels aus Wasser/Methanol (Massenverhältnis 4/6, wobei das Massenverhältnis entsprechend verändert wird, wenn sich ein Testmaterial nicht löst) durchgeführt werden. Insbesondere der Gesamtgehalt (i + ii) der Carbonsäureeinheit (I) und der Lactonringeinheit (II) sowie das Lactonringeinheitsverhältnis (ii / (i + ii)) sind Werte, die nach einem in den später beschriebenen BEISPIELEN offenbarten Verfahren gemessen werden.
• Das EVOH (c1) kann in einem Bereich, der die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht behindert, eine Struktureinheit enthalten, die von einem anderen Monomer als Ethylen, Vinylester und einem Verseifungsprodukt davon abgeleitet ist. In dem Fall, in dem das EVOH (c1) die von dem anderen Monomer abgeleitete Einheit aufweist, beträgt deren Gehalt in Bezug auf die gesamten Struktureinheiten in dem EVOH (c1) vorzugsweise 10 Mol-% oder weniger, bevorzugter 5 Mol-% oder weniger und noch bevorzugter 3 Mol-% oder weniger. Darüber hinaus kann der Gehalt der von dem anderen Monomer abgeleiteten Struktureinheit 0,05 Mol-% oder mehr betragen. Beispiele für das andere Monomer sind Vinylsilanverbindungen wie Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltri([3-methoxy-ethoxy)silan und γ-Methacryloxypropylmethoxysilan und dergleichen.
• Das EVOH (c1) kann in einem Bereich, der die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht behindert, mindestens eine von: einer Struktureinheit (I), die durch die folgende Formel (I) dargestellt wird; einer Struktureinheit (II), die durch die folgende Formel (II) dargestellt wird; und einer Struktureinheit (III), die durch die folgende allgemeine Formel (III) dargestellt wird, aufweisen. Wenn das EVOH (c1) eine solche Struktureinheit aufweist, kann die Thermoformbarkeit der zu erhaltenden Mehrschichtstruktur verbessert werden.
  

  

  

  
• In der Formel (I) bedeuten R¹, R² und R³ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Darüber hinaus können zwei ausgewählte aus R¹, R² und R³ miteinander verbunden sein. Darüber hinaus können ein Teil oder alle Wasserstoffatome, die in der aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen enthalten sind, mit einer Hydroxygruppe, einer Carboxylgruppe oder einem Halogenatom substituiert sein.
• In der Formel (II) bedeuten R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Außerdem können R⁴ und R⁵ oder R⁶ und R⁷ miteinander verbunden sein. Darüber hinaus können ein Teil oder alle Wasserstoffatome, die in der aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen enthalten sind, mit einer Hydroxygruppe, einer Alkoxygruppe, einer Carboxylgruppe oder einem Halogenatom substituiert sein.
• In der Formel (III) bedeuten R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Darüber hinaus können ein Teil oder alle Wasserstoffatome, die in der aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen enthalten sind, mit einer Hydroxygruppe, einer Alkoxygruppe, einer Carboxylgruppe oder einem Halogenatom substituiert sein. R¹² und R¹³ stehen jeweils unabhängig für ein Wasserstoffatom, eine Formylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.
• In dem Fall, in dem das EVOH (c1) die durch eine der vorstehenden Formeln (I) bis (III) dargestellte(n) Struktureinheit(en) enthält, beträgt die Untergrenze des Gehalts vorzugsweise 0,1 Mol-%, bevorzugter 0,5 Mol-% und noch bevorzugter 1 Mol-%. Außerdem beträgt die Obergrenze des Gehalts vorzugsweise 30 Mol-%, bevorzugter 15 Mol-% und noch bevorzugter 10 Mol-%. Wenn der Gehalt der durch die vorstehenden Formeln dargestellten Struktureinheit(en) in den vorstehenden Bereich fällt, können Flexibilität und Verarbeitbarkeit der Harzzusammensetzung verbessert werden, wodurch die Thermoformbarkeit der zu erhaltenden Mehrschichtstruktur verbessert werden kann.
• In den durch die vorstehenden Formeln dargestellten Struktureinheiten: kann die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen beispielhaft durch eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe und dergleichen dargestellt werden; die alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen kann beispielhaft durch eine Cycloalkylgruppe, eine Cycloalkenylgruppe und dergleichen dargestellt werden; und die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen kann beispielhaft durch eine Phenylgruppe und dergleichen dargestellt werden.
• In der Struktureinheit (I) stellen R¹, R² und R³ jeweils unabhängig vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Hydroxymethylgruppe oder eine Hydroxyethylgruppe dar und von diesen ist ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Hydroxymethylgruppe im Hinblick auf eine weitere Verbesserung der Thermoformbarkeit in der zu erhaltenden Mehrschichtstruktur bevorzugt.
• In der Struktureinheit (II) stellen R⁴ und R⁵ vorzugsweise beide ein Wasserstoffatom dar. Insbesondere ist es bevorzugt, dass R⁴ und R⁵ beide ein Wasserstoffatom darstellen, einer von R⁶ und R⁷ die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und der andere der Reste R⁶ und R⁷ ein Wasserstoffatom darstellt. Die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist vorzugsweise eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe. Im Hinblick auf die Gasbarriereeigenschaften der zu erhaltenden Mehrschichtstruktur ist es besonders bevorzugt, dass einer von R⁶ und R⁷ eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe darstellt und der andere von R⁶ und R⁷ ein Wasserstoffatom ist. Darüber hinaus ist es auch besonders bevorzugt, dass einer von R⁶ und R⁷ einen Substituenten darstellt, der durch (CH₂)_hOH (wobei h eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist) dargestellt wird, und der andere von R⁶ und R⁷ ein Wasserstoffatom darstellt. Bei dem Substituenten, der durch (CH₂)_hOH dargestellt wird, ist h vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugter 1 oder 2 und besonders bevorzugt 1.
• In der Struktureinheit (III) stellen R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar und die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist geeigneterweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe oder eine n-Pentylgruppe.
• Das EVOH (c1) kann als einzeln von einem Typ verwendet werden oder es können zwei oder mehr Typen zusammen verwendet werden.
• Der Gehalt des EVOH (c1) in der Harzzusammensetzungsschicht (C) beträgt vorzugsweise 50 Massenprozent oder mehr, bevorzugter 80 Massenprozent oder mehr, noch bevorzugter 90 Massenprozent oder mehr und besonders bevorzugt 95 Massenprozent oder mehr. Der Gehalt des EVOH (c1) in der Harzzusammensetzungsschicht (C) kann 100 Massenprozent oder weniger betragen.
• Der Gehalt des mehrwertigen Metallions (c2), das in der Harzzusammensetzungsschicht (C) enthalten ist, beträgt 10 ppm oder mehr und 400 ppm oder weniger. Wenn der Gehalt des mehrwertigen Metallions (c2) weniger als 10 ppm beträgt, kann die Spannung, die zwischen der Klebstoffharzschicht (B) und der Harzzusammensetzungsschicht (C) während des Formens der Mehrschichtstruktur wirkt, zunehmen, wodurch sich das Aussehen der Mehrschichtstruktur verschlechtern kann. Der Gehalt des mehrwertigen Metallions (c2) beträgt bevorzugter 20 ppm oder mehr, noch bevorzugter 50 ppm oder mehr und besonders bevorzugt 80 ppm oder mehr. Beträgt der Gehalt des mehrwertigen Metallions (c2) hingegen mehr als 400 ppm, kann die Viskosität beim Schmelzkneten über einen längeren Zeitraum stark abnehmen, wodurch sich die stabile Formbarkeit verschlechtern kann. Der Gehalt des mehrwertigen Metallions (c2) liegt vorzugsweise bei 300 ppm oder weniger und noch bevorzugter bei 250 ppm oder weniger.
• Das mehrwertige Metallion (c2) ist mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Magnesiumion, einem Calciumion, einem Zinkion, einem Kobaltion und einem Manganion. Da das mindestens eine aus der Gruppe Ausgewählte im EVOH (c1) enthalten ist, ist die Viskositätsstabilität während des Schmelzgießens besser. In Anbetracht der Tatsache, dass eine Färbung der zu erhaltenden Mehrschichtstruktur unwahrscheinlich ist, ist das mehrwertige Metallion (c2) vorzugsweise ein Magnesiumion, ein Calciumion oder ein Zinkion, und in Anbetracht der Herstellbarkeit, der stabilen Formbarkeit, des Aussehens der zu erhaltenden Mehrschichtstruktur und dergleichen sind ein Calciumion und ein Zinkion als mehrwertiges Metallion (c2) bevorzugter.
• Das in der Harzzusammensetzungsschicht (C) enthaltene mehrwertige Metallion (c2) kann in einem Zustand vorliegen, in dem es von einem Anion dissoziiert ist, oder es kann in einem Zustand vorliegen, in dem ein Salz an ein Anion gebunden ist. Darüber hinaus kann das mehrwertige Metallion (c2) in einem Zustand vorliegen, in dem es an eine Gruppe (z.B. eine Carboxygruppe, eine Hydroxygruppe usw.) oder dergleichen koordiniert ist, die in dem EVOH (c1) und/oder einer anderen wahlweisen Komponente enthalten ist.
• Das mehrwertige Metallion (c2) ist typischerweise von einem Salz abgeleitet und in Anbetracht einer überlegenen operativen Wirkung im Hinblick auf Aussehen und dergleichen, ist es vorzugsweise von einem höheren Fettsäuremetallsalz mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen abgeleitet. Mit anderen Worten, das mehrwertige Metallion (c2) ist vorzugsweise als Kation eines Metallsalzes einer höheren Fettsäure enthalten. Genauer gesagt, wird bei der Einarbeitung des mehrwertigen Metallions (c2) in das EVOH (c1) vorzugsweise ein höheres Fettsäuremetallsalz mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen zugesetzt oder als eine Komponente enthalten sein, die das mehrwertige Metallion (c2) ausmacht. Das zugesetzte höhere Fettsäuremetallsalz mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen kann in der Harzzusammensetzung in einem Zustand eines Salzes vorliegen, in dem das mehrwertige Metallion (c2) und ein Fettsäureanion noch gebunden sind, oder kann in der Harzzusammensetzung in einem Zustand vorliegen, in dem das mehrwertige Metallion (c2) und das Fettsäureanion dissoziiert sind.
• Beispiele für Metallsalze höherer Fettsäuren mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen sind Metallsalze von: Fettsäuren wie Laurylsäure, Laurinsäure, Tridecylsäure, Myristinsäure, Pentadecylsäure, Palmitinsäure, Heptadecylsäure, Stearinsäure, basische Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, basische Hydroxystearinsäure, Nonadecansäure, Ölsäure, Behensäure, Montansäure und Linolsäure. Im Hinblick auf die Dispergierbarkeit in EVOH (c1) können z.B. eine, zwei oder mehrere Arten davon verwendet werden.
• Daneben kann auch ein Metallsalz einer Fettsäure mit 11 oder weniger Kohlenstoffatomen (Essigsäuresalz, Propionsäuresalz usw.), ein anderes Metallsalz als ein Metallsalz einer Fettsäure (Salpetersäuresalz, Schwefelsäuresalz usw.) oder dergleichen verwendet werden.
• Die Harzzusammensetzungsschicht (C) enthält vorzugsweise weiterhin das Aluminiumion (c3) in einem Gehalt von 5 ppb oder mehr und 500 ppb oder weniger. Wenn das Aluminiumion (c3) enthalten ist, kann die thermische Stabilität während des Schmelzgießens verbessert werden, wodurch die Wiederverwertbarkeit verbessert werden kann. Der Gehalt des Aluminiumions (c3) beträgt vorzugsweise 10 ppb oder mehr und 250 ppb oder weniger.
• Das in der Harzzusammensetzungsschicht (C) enthaltene Aluminiumion (c3) kann in einem Zustand vorliegen, in dem es von einem Anion dissoziiert ist, oder es kann in einem Zustand vorliegen, in dem ein Salz an ein Anion gebunden ist. Darüber hinaus kann das Aluminiumion (c3) in einem Zustand vorliegen, in dem es an eine Gruppe (z.B. eine Carboxygruppe, eine Hydroxygruppe usw.) oder dergleichen koordiniert ist, die in dem EVOH (c1) und/oder einer anderen wahlweisen Komponente enthalten ist.
• Das Aluminiumion (c3) ist typischerweise von einem Salz abgeleitet und in Anbetracht einer überlegenen operativen Wirkung davon, ist es vorzugsweise von einem höheren Fettsäure-Metallsalz mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen abgeleitet. Mit anderen Worten, das Aluminiumion (c3) ist vorzugsweise als Kation eines Metallsalzes einer höheren Fettsäure enthalten. Genauer gesagt wird bei der Einarbeitung des Aluminiumions (c3) in das EVOH (c1) vorzugsweise ein Aluminiumsalz einer höheren Fettsäure mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen zugesetzt oder als eine Komponente enthalten, die das Aluminiumion (c3) ausmacht. Das zugesetzte Aluminiumsalz einer höheren Fettsäure mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen kann in der Harzzusammensetzung in einem Zustand eines Salzes vorliegen, in dem das Aluminiumion (c3) und ein Fettsäureanion noch gebunden sind, oder es kann in der Harzzusammensetzung in einem Zustand vorliegen, in dem das Aluminiumion (c3) und das Fettsäureanion dissoziiert sind.
• Beispiele für ein Aluminiumsalz einer Fettsäure mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen sind Aluminiumsalze von Fettsäuren wie: Aluminiumlaurylat, Aluminiumlaurat, Aluminiumtridecylat, Aluminiummyristat, Aluminiumpentadecylat, Aluminiumpalmitat, Aluminiumheptadecylat, Aluminiumstearat, basisches Aluminiumstearat, Aluminiumhydroxystearat, basisches Aluminiumhydroxystearat, Aluminiumnonadecanoat, Aluminiumoleat, Aluminiumbehenat, Aluminiummontanoat, Aluminiumlinoleat und dergleichen. In Anbetracht z.B. der Dispergierbarkeit in EVOH (c1) wird/werden zweckmäßigerweise eine, zwei oder mehrere Arten davon verwendet.
• Daneben kann auch ein Aluminiumsalz einer Fettsäure mit 11 oder weniger Kohlenstoffatomen (Aluminiumacetat, Aluminiumpropionat und dergleichen), ein anderes Aluminiumsalz als ein Aluminiumsalz einer Fettsäure (Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat usw.) oder dergleichen verwendet werden.
• Vorzugsweise enthält die Harzzusammensetzungsschicht (C) weiterhin das Phosphation (c4) und der Gehalt des Phosphations (c4) in der Harzzusammensetzungsschicht (C) beträgt 5 ppm oder mehr und 200 ppm oder weniger. Folglich kann die Färbebeständigkeit während des Schmelzgießens verbessert werden. Wenn der Gehalt des Phosphations (c4) 5 ppm oder mehr beträgt, kann die Färbebeständigkeit während des Schmelzgießens verbessert werden. Andererseits kann die Viskositätsstabilität verbessert werden, wenn der Gehalt an Phosphation (c4) 200 ppm oder weniger beträgt, wodurch das Aussehen der zu erhaltenden Mehrschichtstruktur verbessert werden kann. Der Gehalt des Phosphations (c4) beträgt bevorzugter 10 ppm oder mehr und 100 ppm oder weniger.
• Eine Komponente, die das Phosphation (c4) ausmacht, sind beispielsweise verschiedene Säuren wie Phosphorsäure und phosphorige Säure, deren Salze und dergleichen. Das Phosphorsäuresalz kann in jeder Form enthalten sein, wie ein einbasiges Phosphatsalz, ein zweibasiges Phosphatsalz und ein dreibasiges Phosphatsalz, und eine kationische Spezies davon ist nicht besonders begrenzt.
• Vorzugsweise enthält die Harzzusammensetzungsschicht (C) weiterhin das Alkalimetallion (c5) und der Gehalt des Alkalimetallions (c5) in der Harzzusammensetzungsschicht (C) beträgt 10 ppm oder mehr und 400 ppm oder weniger. Folglich kann die Vernetzung des Harzes gehemmt werden, wodurch die Mehrschichtstruktur erhalten werden kann, die eine noch bessere Wiederverwertbarkeit aufweist. Der Gehalt des Alkalimetallions (c5) beträgt bevorzugter 20 ppm oder mehr und 200 ppm oder weniger. Beispiele für das Alkalimetallion (c5) sind ein Natriumion, ein Kaliumion und dergleichen und ein Natriumion ist bevorzugt. Das Alkalimetallion (c5) kann als ein Metallsalz enthalten sein. Beispiele für das Salz des Alkalimetalls sind Metallsalze von: organischen Säuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Ölsäure und Behensäure und anorganischen Säuren wie Schwefelsäure, schweflige Säure, Kohlensäure, Borsäure und Phosphorsäure.
• Das Gehaltsverhältnis (c4/c5) des Phosphations (c4) zum Alkalimetallion (c5) beträgt vorzugsweise 0,01 oder mehr und 2 oder weniger. Wenn das Gehaltsverhältnis (c4/c5) in den vorstehenden Bereich fällt, ist das Alkalimetallion (c5) im Bereich eines bestimmten Verhältnisses in Bezug auf das Phosphation (c4) vorhanden, wodurch die Bildung von unlöslichen Salzen, die feiner als herkömmlich bekannte Aggregate sind, d.h. von Verbindungen, die durch eine Reaktion des mehrwertigen Metallions (c2) mit dem Phosphation (c4) entstehen, wirksam verhindert werden kann. Folglich kann bei der Wiederverwendung der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung eine bessere Transparenz einer zu erhaltenden Regeneratzusammensetzung sichergestellt werden. Wenn das Gehaltsverhältnis (c4/c5) 0,01 oder mehr beträgt, kann die Färbebeständigkeit während des Schmelzgießens verbessert werden. Die Untergrenze des Gehaltsverhältnisses (c4/c5) beträgt bevorzugter 0,05 und noch bevorzugter 0,1. Wenn das Gehaltsverhältnis (c4/c5) 2 oder weniger beträgt, ist es weiterhin unwahrscheinlich, dass die feinen unlöslichen Salze, die von den Verbindungen stammen, die durch die Reaktion des mehrwertigen Metallions (c2) mit dem Phosphation (c4) während des Schmelzgießens auftreten, erzeugt werden, und folglich können die Durchstoßfestigkeit, das Aussehen, die stabile Formbarkeit und dergleichen der Mehrschichtstruktur verbessert werden. Die Obergrenze des Gehaltsverhältnisses (c4/c5) beträgt bevorzugter 1,2 und noch bevorzugter 1,0.
• Das Gehaltsverhältnis (c2/c5) des mehrwertigen Metallions (c2) zum Alkalimetallion (c5), die jeweils in der Harzzusammensetzungsschicht (C) enthalten sind, beträgt vorzugsweise 0,1 oder mehr und 5 oder weniger. Wenn das Gehaltsverhältnis (c2/c5) in den vorstehenden Bereich fällt, ist das Alkalimetallion (c5) im Bereich einer bestimmten Menge in Bezug auf das mehrwertige Metallion (c2) vorhanden, wodurch die Bildung von unlöslichen Salzen, die feiner als herkömmlich bekannte Aggregate sind, d.h. von Verbindungen, die durch eine Reaktion des mehrwertigen Metallions (c2) mit dem Phosphation (c4) entstehen, wirksam verhindert werden kann. Folglich kann bei der Wiederverwendung der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung eine bessere Transparenz einer zu erhaltenden Regeneratzusammensetzung sichergestellt werden. Wenn das Gehaltsverhältnis (c2/c5) 0,1 oder mehr beträgt, kann die Färbebeständigkeit während des Schmelzgießens verbessert werden. Die Untergrenze des Gehaltsverhältnisses (c2/c5) liegt bevorzugter bei 0,2 und noch bevorzugter bei 0,5. Wenn das Gehaltsverhältnis (c2/c5) 5 oder weniger beträgt, ist es weiterhin unwahrscheinlich, dass die feinen unlöslichen Salze, die von den Verbindungen stammen, die durch die Reaktion des mehrwertigen Metallions (c2) mit dem Phosphation (c4) während des Schmelzgießens entstehen, erzeugt werden, und folglich kann die Durchstoßfestigkeit und dergleichen der Mehrschichtstruktur verbessert werden. Die Obergrenze des Gehaltsverhältnisses (c2/c5) beträgt bevorzugter 3 und noch bevorzugter 1.
• Das Gehaltsverhältnis (c2/c4) des mehrwertigen Metallions (c2) zum Phosphation (c4), die jeweils in der Harzzusammensetzungsschicht (C) enthalten sind, beträgt vorzugsweise 1 oder mehr und 15 oder weniger. Wenn das Gehaltsverhältnis (c2/c4) 1 oder mehr beträgt, können die Viskositätsstabilität und das Aussehen der Mehrschichtstruktur verbessert werden. Die Untergrenze des Gehaltsverhältnisses (c2/c4) ist vorzugsweise 2. Wenn das Gehaltsverhältnis (c2/c4) 15 oder weniger beträgt, kann die Färbebeständigkeit während des Schmelzgießens verbessert werden.
• In der Harzzusammensetzungsschicht (C) ist es bevorzugt, dass alle Gehaltsverhältnisse (c4/c5), das Gehaltsverhältnis (c2/c5) und das Gehaltsverhältnis (c2/c4) innerhalb der vorstehend beschriebenen geeigneten Bereiche liegen. In einem solchen Fall kann die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung in Bezug auf Aussehen, mechanische Festigkeit und dergleichen besonders überlegen sein.
• Als Verfahren zur Einarbeitung des Phosphations (c4) und des Alkalimetallions (c5) in die Harzzusammensetzungsschicht (C) kann z.B. ein Verfahren beispielhaft sein, bei dem diese vorab in das EVOH (c1) eingearbeitet werden.
• Beispiele für das Verfahren, bei dem das Phosphation (c4) und das Alkalimetallion (c5) im Voraus in das EVOH (c1) eingearbeitet werden, sind: (1) ein Verfahren, bei dem poröse Präzipitate des EVOH mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 20 bis 80 Massenprozent mit einer wässrigen Lösung einer Phosphatverbindung in Kontakt gebracht werden und nach dem Einbringen der Alkalimetallverbindung in das EVOH getrocknet werden; (2) ein Verfahren, bei dem die Phosphatverbindung und die Alkalimetallverbindung in eine einheitliche Lösung (Wasser/Alkohollösung usw.) des EVOH eingebracht werden, dann Extrudieren der Lösung in eine Koagulationsflüssigkeit, um eine Strangform zu erhalten, gefolgt vom Schneiden des erhaltenen Stranges, um Pellets herzustellen, und weiteres Durchführen einer Trocknungsbehandlung; (3) ein Verfahren des Trockenmischens des EVOH, der Phosphatverbindung und der Alkalimetallverbindung alle zusammen, und dann Schmelzkneten des Gemisches mit einem Extruder oder dergleichen; (4) ein Verfahren, bei dem während der Herstellung des EVOH Essigsäure verwendet wird, um ein Alkali (Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder dergleichen) zu neutralisieren, das in einem Verseifungsschritt verwendet wird, und eine Waschbehandlung durchgeführt wird, um die Mengen an Natriumacetat, Kaliumacetat und dergleichen einzustellen, die als Nebenprodukte erzeugt werden; und dergleichen. Um die Wirkungen der vorliegenden Erfindung deutlicher zu erreichen, sind (1), (2) und (4) bevorzugt, da sie in Bezug auf die Dispergierbarkeit des Phosphations und des Alkalimetallions überlegen sind.
• Die Dicke pro Harzzusammensetzungsschicht (C) beträgt vorzugsweise 0,1 µm oder mehr und 100 µm oder weniger, bevorzugter 1 µm oder mehr und 50 µm oder weniger und noch bevorzugter 3 µm oder mehr und 25 µm oder weniger.
• Klebstoffharzschicht (B)
• Die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung weist weiterhin die Klebstoffharzschicht (B) an mindestens einer Stelle zwischen der Polyolefinschicht (A) und der Harzzusammensetzungsschicht (C) auf. Die Klebstoffharzschicht (B) ist typischerweise eine Schicht, die als Hauptkomponente ein Klebstoffharz enthält. Das in der Klebstoffharzschicht (B) verwendete Klebstoffharz kann beispielsweise ein modifiziertes Olefinpolymer sein, das eine Carboxylgruppe enthält, die durch chemisches Binden einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrids davon an ein Olefinpolymer durch eine Additionsreaktion, eine Pfropfreaktion oder dergleichen erhalten wird. Beispiele für ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid und dergleichen, von denen Maleinsäureanhydrid in geeigneter Weise verwendet wird. Insbesondere kann eine oder ein Gemisch von zwei oder mehr Arten, die aus den folgenden ausgewählt sind, als geeignete Verbindungen angesehen werden: mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes modifiziertes Polyethylen, mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes modifiziertes Polypropylen, mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes modifiziertes Ethylen-Propylen-Copolymer, mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes modifiziertes Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer, mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes modifiziertes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und dergleichen.
• Wenn dem Klebstoffharz eine Kautschuk-/Elastomerkomponente wie Polyisobutylen- oder Ethylen-Propylen-Kautschuk oder ein Polyolefinharz beigemischt wurde, das sich von dem Polyolefinharz unterscheidet, das als Grundlage für das Klebstoffharz dient, kann die Klebkraft verbessert werden.
• Der Gehalt des Klebstoffharzes in der Klebstoffharzschicht (B) beträgt vorzugsweise 50 Masseprozent oder mehr, bevorzugter 80 Masseprozent oder mehr, noch bevorzugter 90 Masseprozent oder mehr und besonders bevorzugt 95 Masseprozent oder mehr. Der Gehalt des Klebstoffharzes in der Klebstoffharzschicht (B) kann 100 Massenprozent oder weniger betragen.
• Die Dicke pro Schicht der Klebstoffharzschicht (B) beträgt vorzugsweise 0,1 µm oder mehr und 100 µm oder weniger, bevorzugter 1 µm oder mehr und 50 µm oder weniger und noch bevorzugter 3 µm oder mehr und 25 µm oder weniger.
• Mehrschichtstruktur
• In der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung ist die Polyolefinschicht (A) über die Klebstoffharzschicht (B) auf mindestens eine Planfläche der Harzzusammensetzungsschicht (C) laminiert. In diesem Fall kann zwischen der Polyolefinschicht (A) und der Klebstoffharzschicht (B) eine weitere Schicht vorgesehen werden, die wahlweise ist. Die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung enthält weder eine Schicht, in der ein Harz mit einem Schmelzpunkt von 210°C oder höher eine Hauptkomponente ist, noch eine Metallschicht mit einer Dicke von 1 µm oder mehr. Wenn eine Schicht, in der ein Harz mit einem Schmelzpunkt von 210°C oder höher eine Hauptkomponente ist, und eine Metallschicht mit einer Dicke von 1 µm oder mehr enthalten sind, kann sich zum Zeitpunkt des Schleifens und der Wiederverwendung der zu erhaltenden Mehrschichtstruktur die Wiederverwertbarkeit verschlechtern. Wie hierin erwähnt, bedeutet die „Metallschicht“ eine Schicht mit einem Metall als Hauptkomponente. Darüber hinaus weist die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung vorzugsweise keine Schicht auf, in der ein Polyamid eine Hauptkomponente ist.
• Es ist zu beachten, dass der Schmelzpunkt von jedem von: dem Olefinharz, das in der Polyolefinschicht (A) enthalten ist, dem Klebstoffharz, das in der Klebstoffharzschicht (B) enthalten ist, und dem EVOH (c1), das in der Harzzusammensetzungsschicht (C) enthalten ist, vorzugsweise 150°C oder höher und 205°C oder niedriger und bevorzugter 155°C oder höher und 200°C oder niedriger ist.
• Bei der Herstellung der Mehrschichtstruktur ist es nur erforderlich, dass am Ende eine Mehrschichtstruktur mit einer Schichtkonfiguration von (A) / (B) / (C) erhalten wird. Insbesondere wird eine Mehrschichtstruktur mit einer Schichtkonfiguration von (A) / (B) / (C) / (B) / (A) bevorzugt. Ein Laminierungsverfahren kann beispielhaft sein durch: ein Verfahren zur vorläufigen Herstellung, z.B. eine Einschichtfolie, die als Harzzusammensetzungsschicht (C) zu verwenden ist, eine Mehrschichtfolie [(B) / (C) / (B)], die als Harzzusammensetzungsschicht (C) und Klebstoffharzschicht (B) zu verwenden ist, oder dergleichen, und Schmelzextrudieren eines anderen Harzes darauf; ein Verfahren der Verwendung eines bekannten Klebstoffs, um auf der Einschicht- oder Mehrschichtfolie eine Einschichtfolie oder eine Mehrschichtfolie, die aus einem anderen Harz aufgebaut ist, trocken zu laminieren; und dergleichen. Darüber hinaus kann in einem Fall der Durchführung der Koextrusion durch ein Aufblasverfahren die Mehrschichtstruktur durch Aufbau einer Mehrschichtfolie mit einer Schichtkonfiguration von [Außenseite]: (A) / (B) / (C) / (B): [Innenseite] erhalten werden, und dann Schmelzen der Innenseiten der Röhrenfolie zusammen unter Verwendung von Wärme oder dergleichen, gefolgt von Aufwickeln. Die Formgebungstemperatur während des Schmelzgießens wird im Allgemeinen im Bereich von 150 bis 300°C gewählt. Es ist anzumerken, dass es ebenfalls bevorzugt ist, die Harzzusammensetzungsschicht (C) als Zwischenschicht zu verwenden und die Klebstoffharzschicht (B) so bereitzustellen, dass sie direkt mit beiden Seiten der Zwischenschicht in Kontakt kommt, was zu einer Schichtkonfiguration der Klebstoffharzschicht (B) / (C) / (C) führt. In diesem Fall befindet sich keine andere Harzschicht zwischen der Klebstoffharzschicht (B) und der Harzzusammensetzungsschicht (C).
• Das Verhältnis der Dicke der Polyolefinschicht (A) zur Gesamtdicke aller Schichten in der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 0,75 oder mehr. Wenn das Verhältnis innerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt, kann eine bessere mechanische Festigkeit und ein besseres Aussehen erreicht werden. Das Verhältnis beträgt vorzugsweise 0,80 oder mehr. Die Obergrenze des Verhältnisses kann z.B. 0,95 oder 0,90 betragen. Die Gesamtdicke der Gesamtschichten in der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung beträgt beispielsweise vorzugsweise 50 µm oder mehr und 3 mm oder weniger und bevorzugter 100 µm oder mehr und 1 mm oder weniger.
• Die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung ist nicht auf die vorstehend genannte Schichtkonfiguration von (A) / (B) / (C) / (B) / (A) beschränkt; eine weitere Schicht (X) kann auf einer Außenseite oder Innenseite der Polyolefinschicht (A) vorgesehen sein, und die Mehrschichtstruktur kann 7 oder mehr Schichten in einer Schichtkonfiguration aufweisen wie: (A) / (X) / (B) / (C) / (B) / (X) / (A); (X) / (A) / (B) / (C) / (B) / (A) / (X); (X) / (A) / (X) / (B) / (C) / (B) / (X) / (A) / (X) oder dergleichen. Bei Schichten mit demselben Symbol in der Schichtkonfiguration können die verwendeten Harz(e) und Zusammensetzungen gleich oder unterschiedlich sein. Es ist anzumerken, dass in der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung in dem Fall, in dem die Polyolefinschicht (A) und die Klebstoffharzschicht (B) in einer Vielzahl verwendet werden, ein unterschiedlicher Typ von Harz für jede davon verwendet werden kann.
• In der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass eine Schichtregion, die einen Elastizitätsmodul (Youngschen Modul) von 0,4 GPa oder mehr und 0,8 GPa oder weniger aufweist, an einer Grenzfläche zwischen der Klebstoffharzschicht (B) und der Harzzusammensetzungsschicht (C) vorliegt. Es wird angenommen, dass diese Region mit einem Elastizitätsmodul von 0,4 GPa oder mehr und 0,8 GPa oder weniger eine Region ist, die durch eine Reaktion zwischen der Klebstoffharzschicht (B) und der Harzzusammensetzungsschicht (C) entsteht. Die Obergrenze der Dicke dieser Region beträgt vorzugsweise 50 nm, bevorzugter 30 nm und noch bevorzugter 20 nm. Wenn die Dicke dieser Region der Grenzfläche kleiner oder gleich der Obergrenze ist, kann das Aussehen der Mehrschichtstruktur verbessert werden. Andererseits beträgt die Untergrenze der Dicke dieser Region zum Beispiel vorzugsweise 3 nm und bevorzugter 5 nm.
• Der Elastizitätsmodul an der Grenzfläche zwischen der Klebstoffharzschicht (B) und der Harzzusammensetzungsschicht (C) kann durch Messung und Analyse unter Verwendung eines Rasterkraftmikroskops (im Folgenden einfach als „AFM“ bezeichnet) bestimmt werden; die Bestimmung kann durchgeführt werden, indem mit dem AFM ein Querschnitt der Mehrschichtstruktur gemessen und der Elastizitätsmodul an jedem Messpunkt von 256 × 256 = 65 536 Pixeln in einer Messfläche von 3 µm × 3 µm berechnet wird. Mit anderen Worten, dieser Elastizitätsmodul stellt den Elastizitätsmodul jedes einzelnen der vielen Messpunkte an der Grenzfläche und nicht einen Durchschnittswert in der Region der Grenzfläche dar. Insbesondere kann dieser Elastizitätsmodul mit einem in den BEISPIELEN beschriebenen Gerät und Verfahren bestimmt werden.
• Eine Form der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders begrenzt und eine Folienform ist bevorzugt und eine Folienform, die rechteckig oder streifenförmig ist und eine Längsrichtung und eine Querrichtung aufweist, die sich orthogonal mit dieser Längsrichtung schneidet, ist weiter bevorzugt.
• In dem Fall, in dem die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung in der Folienform mit der Längsrichtung und der Querrichtung eines Querschnitts in der Querrichtung vorliegt, mit der Maßgabe, dass eine Stelle an einem Ende der Querrichtung als 0% und eine Stelle an einem anderen Ende der Querrichtung als 100% definiert ist, beträgt ein Verhältnis (Cmin/Cmax) eines Minimalwerts Cmin einer Dicke der Harzzusammensetzungsschicht (C) zu einem Maximalwert Cmax der Dicke, beobachtet in einer Fläche von 45% bis 55%, vorzugsweise 0,70 oder mehr. Wenn das Verhältnis größer oder gleich der Untergrenze ist, kann die Lichtstreuung, die an der Grenzfläche zwischen der Klebstoffharzschicht (B) und der Harzzusammensetzungsschicht (C) auftritt, gesteuert werden, wodurch ein schlechtes Aussehen der Mehrschichtstruktur verhindert werden kann. Wenn das Verhältnis größer oder gleich der Untergrenze ist, kann weiterhin die Wiederverwertbarkeit verbessert werden. Das Verhältnis beträgt bevorzugter 0,80 oder mehr und noch bevorzugter 0,85 oder mehr. Darüber hinaus kann das Verhältnis 1,0 oder weniger oder 0,99 oder weniger betragen.
• Die Durchstoßfestigkeit der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung kann je nach Verwendungszweck eingestellt werden und ist nicht besonders begrenzt und beträgt vorzugsweise 4 bis 40 N. Die Mehrschichtstruktur mit einer Durchstoßfestigkeit, die in den vorstehend genannten Bereich fällt, kann in geeigneter Weise als Verpackungsmaterial oder dergleichen verwendet werden. Die Durchstoßfestigkeit beträgt bevorzugter 5 N oder mehr, noch bevorzugter 6 N oder mehr und besonders bevorzugt 7,5 N oder mehr. Die Durchstoßfestigkeit der Mehrschichtstruktur in der vorliegenden Erfindung wird gemäß JIS Z 1707 gemessen und insbesondere wird ein in den BEISPIELEN beschriebenes Verfahren angewendet.
• Die Durchstoßfestigkeit pro Dickeneinheit der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung kann gemäß dem Verwendungszweck eingestellt werden und ist nicht besonders begrenzt und beträgt vorzugsweise 30 bis 200 N/mm. Die Mehrschichtstruktur mit einer Durchstoßfestigkeit pro Dickeneinheit von weniger als 30 N/mm ist nicht zu bevorzugen, da die erforderliche Dicke für die Verwendung als Verpackungsmaterial oder dergleichen zunehmen kann und die Produktionskosten steigen können. Die Untergrenze der Durchstoßfestigkeit liegt bevorzugter bei 40 N/mm oder mehr und noch bevorzugter bei 50 N/mm oder mehr.
• Die Sauerstofftransmissionsrate (OTR) der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung kann je nach Verwendungszweck eingestellt werden und ist nicht besonders begrenzt und sie beträgt vorzugsweise 5 cc/m²·Tag·atm oder weniger. Die Mehrschichtstruktur mit einer OTR, die in den vorstehend genannten Bereich fällt, kann als Verpackungsmaterial oder dergleichen verwendet werden. Die OTR beträgt bevorzugter 4 cc/m²·Tag·atm oder weniger, die OTR beträgt noch bevorzugter 3 cc/m²·Tag·atm oder weniger und die OTR beträgt besonders bevorzugt 2 cc/m²·Tag·atm oder weniger. Die OTR wird gemäß JIS K 7126-2 (isobares Verfahren; 2006) gemessen und insbesondere wird ein in den BEISPIELEN beschriebenes Verfahren verwendet.
• Zur Verbesserung der Formbarkeit und der verschiedenen physikalischen Eigenschaften können jeder Schicht der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung innerhalb eines Bereichs, der nicht zu einer Beeinträchtigung der Wirkungen der vorliegenden Erfindung führt, verschiedene Additive, Modifizierungsmittel, Füllstoffe, andere(s) Harz(e) und/oder dergleichen zugesetzt werden.
• Ein Regenerat (Ausschuss), das durch Nachmahlen von Endstücken und/oder fehlerhaften Produkten, die bei der Herstellung der Mehrschichtzusammensetzung der vorliegenden Erfindung anfallen, gewonnen wird, wird vorzugsweise wiederverwendet. Mit anderen Worten, eine Regeneratzusammensetzung, die die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung enthält, ist ebenfalls eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Die Regeneratzusammensetzung kann durch Nachmahlen der erfindungsgemäßen Mehrschichtstruktur erhalten werden. Was das Nachmahlen der Mehrschichtstruktur betrifft, so können bei der Produktion anfallende Off-Spec-Produkte auf diese Weise regeneriert werden, aber auch das Regenerieren von Mehrschichtzusammensetzungen, die auf dem Markt vertrieben wurden, ist eine geeignete Ausführungsform. Die Regeneratzusammensetzung, die das Regenerat der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung enthält, eignet sich als Rohmaterial oder dergleichen für die Mehrschichtstruktur.
• Die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung kann auch zerkleinert und mit dem Ziel der Wiederverwendung neu geformt werden. Darüber hinaus ist die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung in Bezug auf mechanische Festigkeit und Thermoformbarkeit überlegen. Andererseits kommt es in einem Fall, in dem die Mehrschichtstruktur keine Polyamidharzschicht enthält, nur zu einer geringen Bildung von Aggregaten, von denen angenommen wird, dass sie durch eine Vernetzung entstehen, die durch eine chemische Reaktion des Polyamidharzes und des EVOH zum Zeitpunkt der Durchführung des Schmelzgießens verursacht wird; daher kann die durch Wiederverwendung zu erhaltende Regeneratzusammensetzung ein noch besseres Aussehen haben. Im Hinblick auf eine weitere Verringerung der Bildung solcher Aggregate ist es bevorzugt, wenn keine der Schichten, die die Mehrschichtstruktur ausmachen, ein Polyamidharz enthält. Es ist zu beachten, dass der Schmelzpunkt eines Polyamidharzes typischerweise 210°C oder höher liegt. Die Regeneratzusammensetzung, die das Regenerat der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung enthält, wird vorzugsweise durch Schmelzkneten des Regenerats der Mehrschichtstruktur hergestellt. Mit anderen Worten, ein Verfahren zur Herstellung einer Regeneratzusammensetzung, das einen Schritt des Schmelzknetens des Regenerats der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung beinhaltet, ist ebenfalls eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Ein Verfahren zum Schmelzgießen des Regenerats kann beispielsweise durch Extrusionsformen, Inflationsformen, Blasformen, Schmelzspinnen, Spritzgießen und dergleichen erfolgen. Die Schmelztemperatur hängt z.B. vom Schmelzpunkt des Copolymers ab und beträgt vorzugsweise etwa 150 bis 270°C. Die Regeneratzusammensetzung kann ein unbenutztes Harz enthalten, aber der Gehalt des Regenerats in der Regeneratzusammensetzung beträgt vorzugsweise 10 Massenprozent oder mehr.
• Eine geeignete Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verpackungsmaterial, das aus der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung aufgebaut ist. Das Verpackungsmaterial kann zu einer Form verarbeitet werden, die z.B. eine Röhrenform oder eine Beutelform aufweist, und ist als Material für verschiedene Arten von Verpackungen für Lebensmittel, Getränke, Medikamente, Kosmetika, Industriechemikalien, Pestizide, Reinigungsmittel und dergleichen nützlich, kann aber für einen breiten Bereich von Verwendungszwecken verwendet werden und ist nicht auf diese Verwendungszwecke beschränkt.
• Eine geeignete Ausführungsform des Verpackungsmaterials ist eine Verpackung, die durch Befüllen des Verpackungsmaterials mit Inhalt entsteht. Die Verpackung der vorliegenden Erfindung ist nützlich, da sie eine sauerstoffinduzierte Geschmacksverschlechterung des Inhalts verhindern kann. Beispiele für den Inhalt, mit dem das Verpackungsmaterial gefüllt werden kann, beinhalten Inhalte, die in Gegenwart von Sauerstoff anfällig für eine Verschlechterung sind, wie: Wein, Fruchtsäfte und andere Getränke; Früchte, Nüsse, Gemüse, Fleischprodukte, Babynahrung, Kaffee, Marmelade, Mayonnaise, Ketchup, Speiseöle, Dressings, Saucen, in Sojasauce gekochte konservierte Lebensmittel, Milchprodukte und andere Lebensmittel und weiterhin medizinische Medikamente, Kosmetika, Benzin und dergleichen; jedoch sind die Inhalte nicht darauf beschränkt.
• BEISPIELE
• Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, wobei die vorliegende Erfindung in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt ist.
• Messbedingungen zur quantitativen Bestimmung der Primärstruktur von EVOH (NMR-Verfahren)
• Bezeichnung des Geräts: ECZ-600, supraleitendes Kernspinresonanzgerät, hergestellt von JEOL, Ltd.
  Beobachtungsfrequenz: 600 MHz (¹H)
• (1) Lösungsmittel: deuteriertes Dimethylsulfoxid (DMSO-d₆) Polymer-Konzentration: 5 Masse-% Messtemperaturen: 25°C, 80°C Flip-Winkel: 30°; kumulative Anzahl: 256 s Innere Standardsubstanz: Tetramethylsilan (TMS)
• (2) Lösungsmittel: deuteriertes Wasser (D₂O) + deuteriertes Methanol (MeOD) (Massenverhältnis: 4/6) Polymer-Konzentration: 5 Masse-% Messtemperatur: 80°C Flip-Winkel: 30° Kumulierte Anzahl: 1024 s Innere Standardsubstanz: Tetramethylsilan (TMS)
• Quantitative Bestimmung des Gehalts an Ethyleneinheiten, des Verseifungsgrads, des Gehalts an endständigen Carbonsäureeinheiten und des Gehalts an endständigen Lactonringeinheiten
• Der Gehalt an Ethyleneinheiten (Et Gehalt), der Verseifungsgrad (SP), der Gehalt an endständigen Carbonsäureeinheiten (α) und der Gehalt an endständigen Lactonringeinheiten (β) des EVOH wurden gemäß den folgenden Formeln unter Verwendung der ¹H-NMR-Messung berechnet (Messergebnisse mit DMSO-d₆ Lösungsmittel bei 25°C, 80°C; Messergebnisse mit D₂O + MeOD Lösungsmittel). Es ist zu beachten, dass die Werte der chemischen Verschiebung auf einem TMS-Peak von 0 ppm beruhen. Außerdem stehen VAc, VA1 und Et in den Formeln für Vinylacetateinheiten, Vinylalkoholeinheiten bzw. Ethyleneinheiten.
• I1, I3: integrierter Wert der Methylenwasserstoffe bei 0,4 bis 2,35 ppm (11: Messwert erhalten mit DMSO-d₆ bei 25°C, I3: Messwert erhalten mit DMSO-d₆ bei 80°C)
• I9: integrierter Wert der Methylenwasserstoffe bei 0,4 bis 2,8 ppm (Messwert erhalten mit D₂O + MeOD-Lösungsmittel)
• I2: integrierter Wert der Methinwasserstoffe der Vinylalkoholeinheiten (Methinwasserstoff, bei dem beide Seiten der Einheit Vinylalkohol sind) bei 3,4 bis 4,0 ppm (Messwert erhalten mit DMSO-d₆ bei 25°C)
• I4: integrierter Wert der Methinwasserstoffe der Vinylalkoholeinheiten (Methinwasserstoff, bei dem beide Seiten der Einheit Vinylalkohol sind) bei 3,15 bis 3,45 ppm (Messwert erhalten mit DMSO-d₆ bei 80°C)
• I5: integrierter Wert, abgeleitet von den Wasserstoffatomen der endständigen Methylgruppen in Vinylacetateinheiten (Messwert erhalten mit DMSO-d₆ bei 80°C)
• I6: integrierter Wert um 1,8 bis 1,85 (Messwert erhalten mit DMSO-d₆ bei 80°C)
• I7: integrierter Wert, abgeleitet von den Wasserstoffen der Methylgruppen in -CH(OH)CH₃ Gruppen an den Polymerenden von EVOH (Messwert erhalten mit DMSO-d₆ bei 80°C)
• I8: integrierter Wert, abgeleitet von den Wasserstoffen der Methylgruppen in -CH₂CH₃ Gruppen, die an den Polymerenden von EVOH vorhanden sind (Messwert erhalten mit DMSO-d₆ bei 80°C)
• I10: integrierter Wert um 0,8 bis 0,95 (Messwert, der mit dem Lösungsmittel D₂O + MeOD ermittelt wurde)
• I11: integrierter Wert, abgeleitet von den Wasserstoffen der CH₂-Einheiten, die den Carbonylgruppen der endständigen Lactonring-Einheiten benachbart sind (Messwert erhalten mit D₂O + MeOD-Lösungsmittel)
• I12: integrierter Wert, abgeleitet von den linearen COOH-Gruppen der endständigen Carbonsäureeinheiten (Messwert erhalten mit D₂O + MeOD-Lösungsmittel)
• I13, I14: integrierter Wert, abgeleitet von den Carbonsäuresalzen der endständigen Carbonsäureeinheiten (Messwert erhalten mit D₂O + MeOD-Lösungsmittel)
• Es ist zu beachten, dass der Gehalt an Ethyleneinheiten (Et Gehalt), der Gehalt an endständigen Carbonsäureeinheiten (α) und der Gehalt an endständigen Lactonringeinheiten (β) jeweils als Prozentsatz (Mol-%) der Menge (Mol) jeder Einheit in Bezug auf die Gesamtmenge (Mol) aller Ethyleneinheiten, Vinylestereinheiten und Vinylalkoholeinheiten bestimmt wird. Im Hinblick auf diesen Punkt sind die Gehalte an anderen Einheiten als den Ethyleneinheiten, den Vinylestereinheiten und den Vinylalkoholeinheiten im Vergleich zu diesen Einheiten äußerst gering. Somit ist jeder der ermittelten Gehalte an Ethyleneinheiten (Et Gehalt), an endständigen Carbonsäureeinheiten (α) und an endständigen Lactonringeinheiten (β) im Wesentlichen äquivalent zu einem Prozentsatz (Mol-%) der Menge (Mol) jeder Einheit in Bezug auf die Gesamtmenge (Mol) der gesamten Struktureinheiten.
  $$\text{VAc}=\frac{15}{3}$$

  

  $$\text{VA1}=\text{I}2\times \frac{I3}{I1}+I4$$

  

  $$\text{Et}=\frac{I3-I5\times \raisebox{1ex}{$5$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$3$}\right.-VAl\times 2-I7-I8\times \raisebox{1ex}{$5$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$3$}\right.-I6}{4}+\frac{I8}{3}$$

  

  $$\text{VAc Gehalt}=\frac{VAC}{VAC+VAl+Et}\times 100$$

  

  $$\text{VAl Gehalt}=\frac{VAl}{VAC+VAl+Et}\times 100$$

  

  $$\text{Et Gehalt}=\frac{Et}{VAC+VAl+Et}\times 100$$

  

  $$\text{SP}=100-\frac{VAc}{VAc+VAl}\times 100$$

  

  $$C{H}_2=\frac{VAl\text{ Gehalt}}{100}\times 2+\frac{VAc\text{ Gehalt}}{100}\times 5+\frac{Et\text{ Gehalt}}{100}\times 4$$

  

  $$\text{EVOH}=\frac{I9-I10\times \raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$3$}\right.}{C{H}_2}$$

  

  $$\alpha =\frac{\raisebox{1ex}{$\left(I12-\raisebox{1ex}{$I11$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$2$}\right.\right)$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$2$}\right.+\raisebox{1ex}{$\left(I13+I14\right)$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$2$}\right.}{EVOH}\times 100$$

  

  $$\beta =\frac{\raisebox{1ex}{$I11$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$2$}\right.}{EVOH}\times 100$$

  
• Beispiel 1
• (1) Herstellung der EVOH-Harzzusammensetzungspellets
• Ein EVOH-Harz (MFR: 1,67 g/10 min (bei 190°C, unter einer Last von 2,16 kg), Sauerstofftransmissionsrate: 0,29 cc-20 µm/(m²·Tag·atm) (unter Bedingungen von 20°C und 65 % relativer Luftfeuchtigkeit), das Natriumacetat mit einem Gehalt von 160 ppm, ausgedrückt als Natriumionenäquivalent, und ein Phosphation mit einem Gehalt von 30 ppm enthält und kein mehrwertiges Metallion enthält) und Calciumstearat (hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) wurden in der Schmelze so geknetet, dass der Gehalt des mehrwertigen Metallions (c2) in der zu erhaltenden Harzzusammensetzung 140 ppm beträgt. Ein 25-mm-Extruder, hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. (D (mm) = 25, L/D = 25, Kompressionsverhältnis = 2,0, Schnecke: vollständig ineinandergreifender Co-Rotationstyp) wurde verwendet, um das Schmelzkneten so durchzuführen, dass eine Harztemperatur von 220°C erreicht wurde, woraufhin EVOH-Harzzusammensetzungspellets erhalten wurden.
• Es ist zu beachten, dass das verwendete EVOH einen Gehalt an Ethyleneinheiten von 32 Mol-%, einen Verseifungsgrad von 99,9 Mol-%, einen Gehalt an endständigen Lactonringeinheiten von 0,11 Mol-%, einen Gehalt an endständigen Carbonsäureeinheiten von 0,08 %, einen Gesamtgehalt an endständigen Carbonsäureeinheiten und endständigen Lactonringeinheiten von 0,19 Mol-% (34,6 µMol/g) und ein Lactonringeinheitsverhältnis von 58 Mol-% aufwies.
• (2) Herstellung einer Mehrschichtstruktur
• Unter Verwendung der in (1) erhaltenen EVOH-Harzzusammensetzungspellets wurde eine Mehrschichtstruktur (im Folgenden auch als „Folie“ bezeichnet) hergestellt, die die Harzzusammensetzung (C) enthält. Unter Verwendung eines coextrudierten Mehrschicht-Gießfolienbildungsgeräts wurde eine Mehrschichtstruktur (eine fünfschichtige coextrudierte Mehrschicht-Gießfolie mit einer Schichtkonfiguration von (A) / (B) / (C) / (B) / (A) und Schichtdicken von 85 µm/10 µm/10 µm/10 µm/85 µm, jeweils) erhalten, wobei: die Polyolefinschicht (A) aus einem linearen Polyethylen niedriger Dichte (mLLDPE-1: „EVOLUE SP0510“, hergestellt von Prime Polymer Co., Ltd.), das unter Verwendung eines Metallocenkatalysators polymerisiert wurde; die Klebstoffharzschicht (B) wurde aus einem Maleinsäureanhydrid-modifizierten Polyethylen („Admer NF518“, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc. Co. Ltd.) aufgebaut; und die Harzzusammensetzungsschicht (C) wurde aus der EVOH-Harzzusammensetzung aufgebaut. Die Bedingungen für die Folienbildung zu diesem Zeitpunkt sind unten dargestellt. Coextrusionsbedingungen
• Extrusionstemperaturen der Polyolefinschicht (A): Einzugszone/ / Dosierzone/ Düse = 170/ 220/ 220/ 220°C
• Extrusionstemperaturen der Klebstoffharzschicht (B): Einzugszone/ Kompressionszone/ Dosierzone/ Düse = 170/ 220/ 220/ 220°C
• Extrusionstemperaturen der Harzzusammensetzungsschicht (C): Einzugszone/ Kompressionszone/ Dosierzone/ Düse = 170/ 220/ 220/ 220°C
• Extruder:
  • - Extruder für die Polypropylenharzschicht (A): 32φ-Extruder, Modell GT-32-A (hergestellt von Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd.)
  • - Extruder für die Klebstoffharzschicht (B): 25φ-Extruder, Modell P 25-18-AC (hergestellt von Osaka Seiki Kosaku K.K.)
  • - Extruder für die Harzzusammensetzungsschicht (C): 20φ, Laborextruder, ME-Modell CO-EXT (hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.)
  • T-Düse: Breite = 300 mm für jeweils fünf Schichten, ausgewählt aus drei Typen (hergestellt vom Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd.)
  • Temperatur der Kühlwalzen: 80°C
  • Ziehgeschwindigkeit: 1,5 m/min
• (3) Vorbehandlung der Folie
• Die in (2) hergestellte Mehrschichtstruktur (Folie) wurde in ein Epoxidharz eingebettet und mit einem Ultramikrotom geschnitten, um einen glatten Folienquerschnitt zu erhalten.
• (4) Messung mit dem Rasterkraftmikroskop (AFM)
• Die in (3) vorbehandelte Folie wurde auf einen Messsockel gelegt, so dass der Querschnitt eine Messoberfläche war, und die Messung des Folienquerschnitts wurde mit dem folgenden Gerät und unter den folgenden Messbedingungen durchgeführt. Die Messung wurde im Peak-Force-QNM-Modus durchgeführt, der mit dem folgenden Gerät eingestellt wurde, und es wurde eine Analyse auf der Grundlage der DMT-Kontakttheorie durchgeführt, um den Elastizitätsmodul zu bestimmen. Aus dem so erhaltenen Messergebnis wurde die Dicke einer Region an der Grenzfläche zwischen der Klebstoffharzschicht (B) und der Harzzusammensetzungsschicht (C) bestimmt, die einen Elastizitätsmodul von 0,4 GPa oder mehr und 0,8 GPa oder weniger aufwies. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
• 
  Messgerät: Dimension Icon (hergestellt von Bruker Corporation)
  Cantilever: OMCL-AC200TS (hergestellt von Olympus Corporation) (Nennwert der Federkonstante: 9 N/m)
  Rampenrate: 0,5 Hz
  Peakkraft-Frequenz: 1 kHz
  Maximale Eindringkraft: 15 nN
  Messfläche: 3 × 3 µm
  Anzahl der gemessenen Pixel: 256 × 256 Pixel = 65536
• (5) Verhältnis (Cmin/Cmax) zwischen dem MinimalwertCmin der Dicke der Harzzusammensetzungsschicht (C) und dem MaximalwertCmax desselben
• Von einem Querschnitt in Querrichtung der in (2) hergestellten Mehrschichtstruktur, mit der Maßgabe, dass eine Stelle an einem Ende der Querrichtung als 0 % definiert wurde und eine Stelle an einem anderen Ende der Querrichtung als 100 % definiert ist, wurden fünf Stellen der Mehrschichtstruktur in einer rechteckigen Form so abgetastet, dass eine Fläche von 45 % bis 55 % eine Seite bildete. Die quergerichteten Planflächen der erhaltenen Proben wurden mit einem Mikrotom geschnitten und die Querschnitte mit einem optischen Mikroskop betrachtet. In der vorgenannten Fläche wurden die Stellen, an denen die Harzzusammensetzungsschicht (C) in den Querschnittsabschnitten der Mehrschichtstruktur eine maximale und eine minimale Dicke aufwies, extrahiert und deren Dicken gemessen. Ein Maximalwert und ein Minimalwert wurden für jede der fünf Proben bestimmt, dann wurde ein Durchschnittswert der Maximalwerte der Dicken als Maximalwert (Cmax) der Dicke der Harzzusammensetzungsschicht (C) definiert und ein Durchschnittswert der Minimalwerte der Dicken als Minimalwert (Cmin) der Harzzusammensetzungsschicht (C) definiert und das Verhältnis davon (Cmin/Cmax) berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
• (6) Bewertung des Folienaussehens
• Die nach (2) erhaltene Mehrschichtstruktur wurde in eine quadratische Form von 10 cm × 10 cm geschnitten und ihr Aussehen wurde durch visuelle Inspektion geprüft. Die Bewertungskriterien waren wie unten dargestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
1. A: Es wurden keine Schlieren oder Unebenheiten beobachtet.
2. B: Schlieren und/oder Unebenheiten in einem Teil der Folie beobachtet.
3. C: Schlieren und/oder Unebenheiten in der gesamten Folie beobachtet.
• (7) Durchstoßfestigkeit der Mehrschichtstruktur
• Gemäß JIS Z 1707 wurde die in (2) erhaltene Mehrschichtstruktur einer Feuchtigkeitskonditionierung bei 23°C und 50 % RH unterzogen und in eine Kreisform mit einem Durchmesser von 10 cm geschnitten, um ein Prüfstück zu erhalten. Das Prüfstück wurde mit einer Vorrichtung befestigt und eine Nadel mit einem Durchmesser von 1,0 mm und einer halbkreisförmigen Spitze mit einem Radius von 0,5 mm wurde mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/min unter Verwendung von AU-TOGRAPH („AGS-H“, hergestellt von Shimadzu Corporation) in das Prüfstück gestochen, um eine maximale Spannung (N) zu bestimmen, bis die Nadel das Prüfstück durchstoßen hatte. Diese maximale Spannung (N) wurde als die Durchstoßfestigkeit der Mehrschichtstruktur definiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
• (8) Änderung der Viskosität während des Knetens einer EVOH-Harzzusammensetzung
• Die in (1) erhaltene EVOH-Harzzusammensetzung wurde unter Verwendung des Walzenmischers R60, hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. unter den folgenden Bedingungen geknetet. Das Verhältnis zwischen dem Drehmomentwert 60 Minuten nach Beginn des Knetens und dem Drehmomentwert 10 Minuten nach Beginn des Knetens wurde als T₆₀/T₁₀ definiert und die Änderung der Viskosität während des Knetens wurde wie unten dargestellt bewertet.
• Eine bessere Bewertung deutet auf eine höhere Stabilität während des Schmelzgießens und eine geringere Belastung der Grenzfläche zur Klebstoffschicht hin. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
• Mischer-Bedingungen
  Drehzahl der Schnecke: 100 U/min
  Temperatureinstellung: 230°C
  Zeitspanne: 60 Minuten
  Atmosphäre: Stickstoff
  A: 0,2 < T₆₀/T₁₀ ≤ 0,9
  B: 0,1 ≤ T₆₀/T₁₀ ≤ 0,2, 0,9 < T₆₀/T₁₀ ≤ 1,5
  C: T₆₀/T₁₀ < 0,1, 1,5 < T₆₀/T₁₀
• (9) Bewertung der Wiederverwertbarkeit
• Mit Hilfe eines 20 mm φ-Extruders wurde ein Regenerat, das durch Zerkleinern der in (2) erhaltenen Mehrschichtstruktur gewonnen wurde, zu einer Folie mit einer Dicke von 20 µm geformt. Die Anzahl der gefundenen Aggregate bzw. Zuschlagstoffe pro Flächeneinheit (Anzahl/m²) der so erhaltenen Folie wurde gezählt. Es wurde festgestellt, dass eine geringere Anzahl von Aggregaten auf eine bessere Wiederverwertbarkeit hinweist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
1. A: weniger als 500/m²
2. B: 500/m² oder mehr und weniger als 750/m²
3. C: 750/m² oder mehr und weniger als 1000/m²
4. D: 1000/m² oder mehr
• Beispiele 2 bis 11, 16 und 17 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5
• EVOH-Harzzusammensetzungspellets und Mehrschichtstrukturen wurden ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Typen (physikalische Eigenschaften) des Polyolefins (A) und des EVOH (c1), der Typ und der Gehalt des mehrwertigen Metallions (c2) und die Gehalte des Phosphations (c4) und des Alkalimetallions (c5) jeweils wie in den Tabellen 1 bis 4 gezeigt geändert wurden und die verschiedenen Bewertungen durchgeführt wurden. Es ist zu beachten, dass im Vergleichsbeispiel 5 anstelle des mehrwertigen Metallions (c2) Stearinsäure in einem Gehalt von 2800 ppm zugesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 4 dargestellt.
• Beispiel 12
• Eine Mehrschichtstruktur wurde ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Dicke der Polyolefinschicht (A) in der vorgenannten Mehrschichtstruktur auf 42 µm geändert wurde, und die verschiedenen Bewertungen wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
• Beispiele 13, 14
• Dasselbe EVOH-Harz wie in Beispiel 1, Calciumstearat (hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) und Aluminiumstearat („ARUSUTE #50“, hergestellt von Kawamura Kasei Industry Co., Ltd.) wurden in der Schmelze so geknetet, dass die Gehalte an jedem mehrwertigen Metallion (c2) und dem Aluminiumion (c3) in der zu erhaltenden Harzzusammensetzung wie in Tabelle 3 gezeigt waren. Ein 25-mm-Extruder, hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. (D (mm) = 25, L/D = 25, Kompressionsverhältnis = 2,0, Schnecke: voll ineinandergreifender, gleichlaufender Typ) wurde verwendet, um die Schmelzknetung so durchzuführen, dass die Harztemperatur 220°C erreichte, woraufhin EVOH-Harzzusammensetzungspellets erhalten wurden.
• Unter Verwendung der so erhaltenen EVOH-Harzzusammensetzung wurde eine Mehrschichtstruktur ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellt und die verschiedenen Bewertungen wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
• Beispiel 15
• Eine Mehrschichtstruktur wurde ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Gehalt an endständigen Lactonringeinheiten und der Gehalt an endständigen Carbonsäureeinheiten geändert wurde, und die verschiedenen Bewertungen wurden durchgeführt. Es ist anzumerken, dass die Herstellung des EVOH-Harzes nach einem Verfahren erfolgte, das im Patentdokument WO2019/131844 offenbart ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
• Vergleichsbeispiel 6
• Als weitere Harzschicht (D) wurde eine Schicht aus einem Polyamid („UBE Nylon SF1018A“ (Schmelzpunkt: 221°C), hergestellt von Ube Industries, Ltd.) hinzugefügt, und die Schichtdicke und die Schichtkonfiguration der Mehrschichtstruktur wurden zu (A) / (B) / (D) / (C) / (D) / (B) / (A) = 75 µm/10 µm/10 µm/10 µm/10 µm/10 µm/75 µm geändert, um die Mehrschichtstruktur herzustellen. Es ist anzumerken, dass für die Herstellung der Mehrschichtstruktur ein Coextruder für sieben Schichten, die jeweils aus vier Typen ausgewählt wurden, verwendet wurde. Die Bedingungen für die Folienbildung zu diesem Zeitpunkt sind nachstehend dargestellt.
• Coextrusionsbedingungen
• Extrusionstemperaturen der Polyolefinschicht (A): Einzugszone/ Kompressionszone/ Dosierzone/ Düse = 170/ 230/ 230/ 235°C
• Extrusionstemperaturen der Klebstoffharzschicht (B): Einzugszone/ Kompressionszone/ Dosierzone/ Düse = 170/ 230/ 230/ 235°C
• Extrusionstemperaturen der Harzzusammensetzungsschicht (C): Einzugszone/ Kompressionszone/ Dosierzone/ Düse = 170/ 230/ 230/ 235°C
• Extrusionstemperaturen der anderen Harzschicht (D): Einzugszone/ Kompressionszone/ Dosierzone/ Düse = 235/ 240/ 240/ 235°C
• Extruder:
  • - Extruder für die Polypropylenharzschicht (A): 32φ-Extruder, Modell GT-32-A (hergestellt von Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd.)
  • - Extruder für die Klebstoffharzschicht (B): 25φ-Extruder, Modell P 25-18-AC (hergestellt von Osaka Seiki Kosaku K.K.)
  • - Extruder für die Harzzusammensetzungsschicht (C) und die andere Harzschicht (D): 20φ, Laborextruder, ME-Modell CO-EXT (hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.)
  • T-Düse: Breite = 300 mm für sieben Schichten, die jeweils aus vier Typen ausgewählt werden (hergestellt von Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd.)
  • Temperatur der Kühlwalzen: 80°C
  • Ziehgeschwindigkeit: 1,5 m/min
  • Anhand der so erhaltenen Mehrschichtstruktur wurden die verschiedenen Bewertungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
• Es ist anzumerken, dass die Schmelzpunkte des in der Polyolefinschicht (A) enthaltenen Olefinharzes, des in der Klebstoffharzschicht (B) enthaltenen Klebstoffharzes und des in der Harzzusammensetzungsschicht (C) enthaltenen EVOH sowohl in den Beispielen als auch in den Vergleichsbeispielen jeweils 155°C oder höher und 200°C oder niedriger lagen. Außerdem wurde die AFM-Messung nur für einige der Beispiele und Vergleichsbeispiele durchgeführt.
• Die Komponenten der Tabellen 1 bis 4 sind nachstehend aufgeführt. mLLDPE-1: „EVOLUE SP0510“, hergestellt von Prime Polymer Co, Ltd. mLLDPE-2: „EVOLUE SP1510“, hergestellt von Prime Polymer Co, Ltd. mLLDPE-3: „EVOLUE SP4510“, hergestellt von Prime Polymer Co, Ltd. HDPE: „Novatec HB332E“, hergestellt von Japan Polyethylene Corporation St-Ca: Calciumstearat
  St-Mg: Magnesiumstearat
  St-Zn: Zinkstearat
  St-Co: Kobaltstearat
  St-OH: Stearinsäure
  

  

  
  

  

  
  

  

  
  

  
• Aus den in den Tabellen 1 bis 4 dargestellten Ergebnissen geht hervor, dass die Mehrschichtstrukturen der einzelnen Beispiele hinsichtlich des Aussehens der Folie, der mechanischen Festigkeit, der Änderung der Viskosität während des Knetens (stabile Formbarkeit) und der Wiederverwertbarkeit überlegen sind. Auf der anderen Seite waren die Mehrschichtstrukturen der Vergleichsbeispiele 1, 4 und 5, bei denen anstelle der Harzzusammensetzungsschicht (C) eine Harzzusammensetzungsschicht gebildet wurde, die das mehrwertige Metallion (c2) nicht oder kaum enthält, hinsichtlich des Aussehens der Folie minderwertig. Die Mehrschichtstruktur des Vergleichsbeispiels 2, bei der anstelle der Polyolefinschicht (A) eine Schicht gebildet wurde, die nur aus „Novatec HB332E“, hergestellt von der Japan Polyethylene Corporation, einem Polyethylen hoher Dichte, aufgebaut war, war hinsichtlich der Durchstoßfestigkeit schlechter. Die Mehrschichtstruktur des Vergleichsbeispiels 3, bei der anstelle der Harzzusammensetzungsschicht (C) eine Harzzusammensetzungsschicht gebildet wurde, die übermäßig viele mehrwertige Metallionen (c2) enthielt, führte zu einer großen Änderung der Viskosität während des Schmelzknetens der Harzzusammensetzung und wies eine schlechtere Stabilität während der Bildung der Mehrschichtstruktur auf. Die Mehrschichtstruktur von Vergleichsbeispiel 6, bei der die Polyamidschicht als andere Harzschicht (D) gebildet wurde, führte zur Bildung zahlreicher Aggregate beim Schmelzkneten und bei der Wiederverwendung des Regenerats der Mehrschichtstruktur und war schlechter in der Wiederverwertbarkeit.
• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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• Zitierte Patentliteratur
• JP 200179996 [0003]
• WO 2020/071513 PCT [0003]
• WO 2004/092234 [0027]
• WO 2019/131844 [0105]

Claims (14)

1. Mehrschichtstruktur, umfassend: eine Polyolefinschicht (A); eine Klebstoffharzschicht (B); und eine Harzzusammensetzungsschicht (C), wobei die Polyolefinschicht (A) über die Klebstoffharzschicht (B) auf mindestens eine Planfläche der Harzzusammensetzungsschicht (C) laminiert ist, die Mehrschichtstruktur weder eine Schicht, in der ein Harz mit einem Schmelzpunkt von 210°C oder höher eine Hauptkomponente ist, noch eine Metallschicht mit einer Dicke von 1 µm oder mehr umfasst, ein Harz, das eine Hauptkomponente ist, die die Polyolefinschicht (A) ausmacht, ein Polyolefinharz mit einer Dichte von 0,850 g/cm³ oder mehr und 0,940 g/cm³ oder weniger ist, die Harzzusammensetzungsschicht (C) ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (c1) und ein mehrwertiges Metallion (c2) umfasst, der Gehalt an Ethyleneinheiten in dem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (c1) 20 Mol-% oder mehr und 50 Mol-% oder weniger beträgt, und der Verseifungsgrad des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (c1) 90 Mol- % oder mehr beträgt, der Gehalt des mehrwertigen Metallions (c2) in der Harzzusammensetzungsschicht (C) 10 ppm oder mehr und 400 ppm oder weniger beträgt, und das mehrwertige Metallion (c2) mindestens eines ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Magnesiumion, einem Calciumion, einem Zinkion, einem Kobaltion und einem Manganion.
2. Mehrschichtstruktur nach Anspruch 1, wobei das mehrwertige Metallion (c2) als Kation eines Metallsalzes einer höheren Fettsäure umfasst ist.
3. Mehrschichtstruktur nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Mehrschichtstruktur in einer Folienform vorliegt, die eine Längsrichtung und eine Querrichtung aufweist, und von einem Querschnitt in Querrichtung, mit der Maßgabe, dass eine Stelle an einem Ende der Querrichtung als 0% und eine Stelle an einem anderen Ende der Querrichtung als 100% definiert ist, das Verhältnis (Cmin/Cmax) eines Minimalwerts Cmin einer Dicke der Harzzusammensetzungsschicht (C) zu einem Maximalwert Cmax der Dicke, beobachtet in einer Fläche von 45% bis 55%, 0,70 oder mehr beträgt.
4. Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei mindestens ein Teil des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (c1) mindestens eine Carbonsäureeinheit (I) und eine Lactonringeinheit (II) umfasst, die jeweils an einem Polymerende angeordnet sind, der Gesamtgehalt (i + ii) der Carbonsäureeinheit (I) und der Lactonringeinheit (II) pro Gramm des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (c1) 14 µMol/g oder mehr und 78 µMol/g oder weniger beträgt, und das Verhältnis (ii / (i + ii)) des Gehalts (ii) der Lactonringeinheit (II) in Bezug auf den Gesamtgehalt (i + ii) der Carbonsäureeinheit (I) und der Lactonringeinheit (II) 40 Mol-% oder mehr beträgt.
5. Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Harzzusammensetzungsschicht (C) weiterhin ein Aluminiumion (c3) enthält, und der Gehalt an Aluminiumion (c3) in der Harzzusammensetzungsschicht (C) 5 ppb oder mehr und 500 ppb oder weniger beträgt.
6. Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Harzzusammensetzungsschicht (C) weiterhin ein Phosphation (c4) und ein Alkalimetallion (c5) enthält, der Gehalt an Phosphation (c4) in der Harzzusammensetzungsschicht (C) 5 ppm oder mehr und 200 ppm oder weniger beträgt und der Gehalt an Alkalimetallion (c5) in der Harzzusammensetzungsschicht (C) 10 ppm oder mehr und 400 ppm oder weniger beträgt, und das Gehaltsverhältnis (c4/c5) des Phosphations (c4) zu dem Alkalimetallion (c5) 0,01 oder mehr und 2 oder weniger beträgt und das Gehaltsverhältnis (c2/c5) des mehrwertigen Metallions (c2) zu dem Alkalimetallion (c5) 0,1 oder mehr und 5 oder weniger beträgt.
7. Mehrschichtstruktur nach Anspruch 6, wobei das Gehaltsverhältnis des mehrwertigen Metallions (c2) zum Phosphation (C4) 1 oder mehr und 15 oder weniger beträgt.
8. Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Dicke einer Region an der Grenzfläche zwischen der Klebstoffharzschicht (B) und der Harzzusammensetzungsschicht (C), die einen Elastizitätsmodul von 0,4 GPa oder mehr und 0,8 GPa oder weniger aufweist, 50 nm oder weniger beträgt, wobei der Elastizitätsmodul unter Verwendung eines Rasterkraftmikroskops gemessen und analysiert wird.
9. Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Polyolefinharz, aus dem die Polyolefinschicht (A) aufgebaut ist, ein lineares Polyethylen niedriger Dichte ist.
10. Mehrschichtstruktur nach Anspruch 9, wobei das lineare Polyethylen niedriger Dichte unter Verwendung eines Metallocenkatalysators polymerisiert worden ist.
11. Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Verhältnis der Dicke der Polyolefinschicht (A) zur Gesamtdicke aller Schichten 0,75 oder mehr beträgt.
12. Verpackungsmaterial, das aus der Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 11 aufgebaut ist.
13. Regeneratzusammensetzung, umfassend ein Regenerat der Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
14. Verfahren zur Herstellung einer Regeneratzusammensetzung, wobei das Verfahren einen Schritt des Schmelzknetens eines Regenerats der Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 11 umfasst.