DE60114729T2

DE60114729T2 - Mehrschichtharzfolien mit ausgezeichneten Sauerstoffbarriere-Eigenschaften und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE60114729T2
Application number: DE2001614729
Authority: DE
Inventors: Yoshifumi Inuyama-shi Yamamoto; Ichiro Inuyama-shi Kitaura; Yutaka Inuyama-shi Matsumura; Noriko Otsu-shi Takahashi; Takeshi Otsu-shi Ohazama; Chikao Otsu-shi Morishige
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2000-08-08
Filing date: 2001-03-15
Publication date: 2006-07-06
Anticipated expiration: 2021-03-16
Also published as: US20020037423A1; EP1179557A1; JP4747403B2; JP2002052664A; DE60114729D1; US6489021B2; EP1179557B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Mehrschichten-Harzfolien mit ausgezeichneten Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften (nachstehend in einigen Fällen als "Sauerstoffgas-Sperrschichtfolien" abgekürzt) und auf ein Verfahren zur Herstellung derselben. Insbesondere bezieht sie sich auf Mehrschichten-Harzfolien, die ausgezeichnete Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften selbst bei hoher Feuchtigkeit aufweisen, und auf ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Die Mehrschichten-Harzfolien der vorliegenden Erfindung haben ausgezeichnete Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften, insbesondere selbst bei hoher Feuchtigkeit, und daher können sie auf verschiedenen Gebieten angewendet werden. Die Sauerstoffgas-Sperrschichtfolien der vorliegenden Erfindung können hauptsächlich auf dem Verpackungssektor verwendet werden, z.B. zweckmäßigerweise als Nahrungsmittel-Verpackungsfolien.
Hintergrund der Erfindung
Verschiedenartige Harzfolien werden als Verpackungsmaterialien verwendet, um verschiedene Artikel, die Nahrungsmittel und Getränke, Arzneimittel, Chemikalien und vermischte Gegenstände für den täglichen Bedarf einschließen, zu verpacken oder einzupacken. Z.B. werden Polypropylenfolien in hohem Maße für viele Anwendungen verwendet, und zwar wegen ihrer ausgezeichneten Eigenschaften, wie Verarbeitbarkeit, Transparenz und Wärmebeständigkeit. Verpackungsmaterialien für Artikel, wie Nahrungsmittel und Arzneimittel, deren Qualität durch Sauerstoffgas verschlechtert werden kann, müssen jedoch hohe Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften aufweisen (d.h. Sauerstoffgas-Blockierungseigen schaften), um die Qualität dieser Artikel, die damit verpackt werden sollen, beizubehalten oder zu bewahren. Daher sind bei Polypropylenfolien mit ungenügenden Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften Schwierigkeiten bei der Anwendung derselben aufgetreten.
Als Harzfolien mit verbesserten Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften, verglichen mit Harzfolien mit geringen Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften wie Polypropylenfolien, werden in hohem Maße für viele Anwendungen z.B. Polyvinylidenchlorid-Harz (nachstehend in einigen Fällen als "PVDC-Harz" abgekürzt)-beschichtete Folien verwendet, die durch Auftragen von PVDC-Harzen auf Basisharzfolien, wie Polypropylenfolien, hergestellt werden. PVDC-Harzbeschichtete Folien haben selbst bei hoher Feuchtigkeit gute Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften, und zwar wegen ihrer extrem niedrigen Feuchtigkeitsabsorption. Sie haben jedoch dahingehend ein ernsthaftes Problem, dass bei ihrer Verbrennung eine Entwicklung von Chlorgas verursacht wird. In den letzten Jahren besteht eine spezielle Nachfrage nach Harzfolien, die keinen Chlorgehalt aufweisen, und zwar als Teil der Antidioxin-Maßnahmen, und die weiterhin über hohe Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften verfügen. Als solche Harzfolien wurden z.B. mit Polyvinylalkoholharz (nachstehend in einigen Fällen als "PVA-Harz" abgekürzt) beschichtete Folien vorgeschlagen, die durch Auftragen von PVA-Harzen auf Basisharzfolien hergestellt werden. PVA-Harz-beschichtete Folien haben ausgezeichnete Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften bei niedriger Feuchtigkeit. Sie weisen jedoch beim Ansteigen der Feuchtigkeit verschlechterte Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften auf, und zwar wegen ihrer hohen Feuchtigkeitsabsorption, und daher haben sie keine ausreichende praktische Anwendbarkeit als Ersatz für PVDC-Harz-beschichtete Folien.
Als Harzfolien mit verbesserter Feuchtigkeitsabsorption, verglichen mit solchen PVA-Harz-beschichteten Folien, wurden z.B. mit Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerharz (nachstehend in einigen Fällen als "EVOH-Harz" abgekürzt) beschichtete Folien vorgeschlagen, die durch Auftragen von EVOH-Harzen auf Basisharzfolien hergestellt werden. EVOH-Harz-beschichtete Folien haben eine verbesserte Feuchtigkeitsabsorption. Sie haben jedoch schlechtere Sauerstoffgas-Sperrschicht- Eigenschaften bei geringer Feuchtigkeit, verglichen mit PVA-Harz-beschichteten Folien, und daher haben sie keine ausreichenden Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften.
JP-A-3-30944 offenbart ein Verfahren zur Zugabe von kolloidalen hydratisierten Phyllosilicat-Verbindungen, die Quelleigenschaften aufweisen, zu PVA-Harz-Beschichtungslösungen, und JP Patent Nr. 2,789,705 offenbart Polyvinylalkohole, die mit wenigstens einer der kolloidalen hydratisierten Phyllosilicat-Verbindungen, die Quelleigenschaften aufweisen, oder Verbindungen, die Silylgruppen in den Molekülen enthalten, modifiziert sind. Jedoch sind für alle der beschichteten Folien, die durch Auftragen dieser Materialien auf Basisharzfolien hergestellt werden, hohe Produktionskosten erforderlich, und daher sind sie kein ausreichender Ersatz für PVDC-Harz-beschichtete Folien mit niedrigen Herstellungskosten.
Weiterhin offenbart JP-A 49-64676 eine Technik zur Bildung von PVA-Harzschichten auf Polyethylenterephthalat-Folien als Basisharzfolien und das anschließende Verstrecken der laminierten Folien, und diese Literaturstelle lehrt, dass Harzfolien, die durch Auftragen wässriger Polyvinylalkohol-Lösungen auf uniaxial verstreckte Polypropylenharz-Folien als Basisharzfolien und anschließendes Verstrecken der laminierten Folien hergestellt werden, ungenügende Klebeeigenschaften zwischen den PVA-Harzschichten und den Basisharzfolien aufweisen.
US-A-5,192,620 offenbart eine metallisierte Folien-Kombination einer orientierten polymeren Substratschicht, wie Polypropylen, die auf einer Oberfläche eine Beschichtung aus einer Mischung von (a) einem Vinylalkohol-Homopolymer oder -Copolymer und (b) einem Ethylen-Acrylsäure-Copolymer aufweist, wobei auf der Beschichtungsmischung eine Metallschicht vorliegt.
Auf jeden Fall wurden bisher keine Mehrschichten-Harzfolien mit hohen Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften bereitgestellt, die den Platz von PVDC-Harz-beschichteten Folien einnehmen können, insbesondere Mehrschichten-Harzfolien, die selbst bei hoher Feuchtigkeit ausgezeichnete Sauerstoffgas- Sperrschicht-Eigenschaften aufweisen können und mit niedrigen Kosten hergestellt werden können.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Unter diesen Umständen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um Harzfolien mit ausgezeichneten Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften, insbesondere selbst bei hoher Feuchtigkeit, zu erhalten, die weiterhin keinen Chlorgehalt aufweisen, sowie um ein Verfahren zur Herstellung solcher Sauerstoffgas-Sperrschicht-Folien zu geringen Kosten bereitzustellen. Als Ergebnis haben sie gefunden, dass ausgezeichnete Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften, selbst bei hoher Feuchtigkeit, durch Mehrschichten-Harzfolien aufgezeigt werden können, die Polyvinylalkoholharz-Schichten (nachstehend in einigen Fällen als "PVA-Schichten) abgekürzt") mit speziellen Kristallinitätsparameter-Werten umfassen, welche zusammen mit dazwischenliegenden Klebstoff-Schichten auf wenigstens einer Oberfläche von biaxial verstreckten Polypropylenharzfolien gebildet werden, wodurch die vorliegende Erfindung vervollständigt wurde.
Somit stellt die vorliegende Erfindung eine Mehrschichten-Harzfolie mit ausgezeichneten Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften bereit, umfassend eine biaxial verstreckte Polypropylenharz-Folie, eine Klebstoff-Schicht, die ein säuremodifiziertes Polyolefin umfasst, das ein Polyolefin-Polymer ist, das mit einer ungesättigten Carbonsäure modifiziert ist und auf wenigstens einer Oberfläche der Polypropylenharz-Folie ausgebildet ist, und eine Polyvinylalkoholharz-Schicht, die eine Dicke von 1 μm oder weniger hat und auf der Klebstoff-Schicht ausgebildet ist, wobei die Polyvinylalkoholharz-Schicht einen Wert des Kristallinitätsparameters (CP(M//⊥) von nicht weniger als 1,9 hat.
Die Mehrschichten-Harzfolie mit ausgezeichneten Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften der vorliegenden Erfindung kann wie folgt hergestellt werden: durch Bildung einer Klebstoff-Schicht, die ein säuremodifiziertes Polyolefin umfasst, auf wenigstens einer Oberfläche einer nicht verstreckten Polypropylenharz-Folie; Verstrecken der Folie in einer Richtung; Bildung einer Polyvinylalkoholharz-Schicht auf der Klebstoff-Schicht und Verstrecken der Folie in einer anderen Richtung senkrecht zur Richtung des vorhergehenden Verstreckens.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 ist eine Schnittansicht, die in schematischer Weise ein Beispiel der Mehrschichten-Harzfolie der vorliegenden Erfindung zeigt.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die Sauerstoffgas-Sperrschichtfolie der vorliegenden Erfindung ist eine Mehrschichten-Harzfolie einer Struktur, wie sie in 1 gezeigt wird, wobei die Mehrschichten-Harzfolie aus Folgendem besteht: einer biaxial verstreckten Polypropylenharzfolie 1 als Basisharzfolie, einer Klebstoff-Schicht 2, die auf wenigstens einer Oberfläche der Basisharzfolie ausgebildet ist, und einer PVA-Harz-Schicht 3, die auf der Klebstoff-Schicht ausgebildet ist.
1 ist eine schematische Ansicht, die die Sauerstoffgas-Sperrschichtfolie der vorliegenden Erfindung erläutert; die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf dieses Beispiel beschränkt. Die Sauerstoffgas-Sperrschichtfolie der vorliegenden Erfindung kann weiterhin zusätzliche Folien aus irgendwelchen Harzen, wie heißsiegelbaren Harzen oder irgendwelchen anderen Materialien, aufweisen, wobei diese zusätzlichen Folien in Abhängigkeit vom Zweck entweder auf der Basisharzfolie oder auf der PVA-Harzschicht oder beiden gebildet werden. Die Sauerstoffgas-Sperrschichtfolie der vorliegenden Erfindung kann in Abhängigkeit vom Zweck verschiedenen Verarbeitungsarten, wie Laminieren und Bedrucken, unterzogen werden. Die Sauerstoffgas-Sperrschichtfolie der vorliegenden Erfindung kann weiterhin zusätzliche Schichten aufweisen, die von der Klebstoff-Schicht verschieden sind, und zwar zwischen der Basisharzfolie und der PVA-Harzschicht, solange die zusätzlichen Schichten keinen schädlichen Einfluss auf die Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften haben.
Als Basisharzfolie können in der vorliegenden Erfindung in der Technik bekannte Polypropylenharzfolien verwendet werden, wobei bei diesen Materialien die Mischverhältnisse und andere Faktoren nicht speziell eingeschränkt sind. Z.B. können sie aus Folgendem bestehen: Polypropylen-Homopolymeren (Propylen-Einzelpolymere), statistischen Copolymeren, Blockcopolymeren oder anderen Copolymeren, die hauptsächlich aus Polypropylen mit wenigstens einem α-Olefinmonomer bestehen, das aus Ethylen, Buten, Penten und Hexen ausgewählt ist, oder Mischungen wenigstens zweier dieser Polymere. Kurzum: sie können aus irgendeiner Polypropylenharzfolie bestehen.
Um die physikalischen Eigenschaften zu verbessern, kann die Basisharzfolie in der Technik bekannte Additive enthalten, wie Antioxidationsmittel, antistatische Mittel und Weichmacher. Beispiele einer solchen Basisharzfolie können Polypropylenharzfolien einschließen, die Erdölharze oder Terpenharze enthalten.
Die Basisharzfolie in der vorliegenden Erfindung kann in Abhängigkeit vom Zweck, z.B. der Verbesserung der mechanischen Festigkeit, der Transparenz und anderer physikalischer Eigenschaften, irgendeine Dicke aufweisen. Somit ist die Foliendicke nicht speziell eingeschränkt, vorzugsweise kann sie aber für gebräuchliche Fälle im Bereich von 10–250 μm liegen und zur Verwendung als Verpackungsmaterialien im Bereich von 15–60 μm liegen.
Die Basisharzfolie in der vorliegenden Erfindung kann in Abhängigkeit vom Zweck irgendeiner Behandlung unterzogen werden, z.B. einer Oberflächenbehandlung durch irgendeines der in der Technik bekannten Verfahren, wie Corona-Entladungsbehandlung, Plasma-Behandlung, Ozon-Behandlung und chemische Behandlung oder Verankerungsbehandlung unter Verwendung von in der Technik bekannten Verankerungsmitteln.
Die Basisharzfolie, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann entweder eine Einschichtenfolie aus einem Polypropylenharz oder eine Mehrschichtenfolie aus wenigstens zwei Harzfolien sein, die eine Polypropylenharzfolie enthalten. Für Mehrschichtenfolien sind die Typen der Schichten, die Anzahl der Schichten, das Verfahren zur Herstellung derselben und andere Faktoren nicht speziell eingeschränkt, sondern können in Abhängigkeit vom Zweck aus den in der Technik bekannten Verfahren frei ausgewählt werden.
Die Klebstoff-Schicht in der vorliegenden Erfindung ist zwischen der Basisharzfolie und der PVA-Harzschicht ausgebildet, damit sich ein Verklebungseffekt der PVA-Harzschicht mit der Basisharzfolie ergibt. Die Klebstoff-Schicht kann entweder eine Einzelschicht oder eine Mehrfachschicht sein, die wenigstens zwei Harzschichten aufweist, die übereinander ausgebildet sind. Für Mehrfachschichten sind die Typen der Schichten, die Anzahl der Schichten, das Verfahren zur Herstellung derselben und andere Faktoren nicht speziell eingeschränkt, solange die Klebstoff-Schicht zwischen der Basisharzfolie und der PVA-Harzschicht vorliegt, um ein Verkleben der PVA-Harzschicht mit der Basisharzfolie zu ermöglichen.
Das Material der Klebstoff-Schicht enthält säuremodifizierte Polyolefine, die durch Modifizierung von Polyolefin-Polymeren mit ungesättigten Carbonsäuren, wie (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure, hergestellt wurden.
Insbesondere Pfropf-Copolymere, die durch Pfropf-Copolymerisation von Olefinmonomeren mit 0,01 bis 5 Mol-% Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid hergestellt werden, können zweckmäßigerweise in der Klebstoff-Schicht verwendet werden.
Die Dicke der Klebstoff-Schicht ist nicht speziell eingeschränkt, vom Gesichtspunkt der Klebeeigenschaften und der Kosten aus gesehen kann sie aber vorzugsweise auf einen Bereich von 0,5–5 μm eingestellt werden. Die Klebstoff-Schicht kann in Abhängigkeit vom Zweck antistatische Mittel und andere Additive enthalten.
Die Zusammensetzung der Komponenten in der Klebstoff-Schicht ist nicht speziell eingeschränkt, sondern kann in Abhängigkeit vom Zweck in einer geeigneten Kombination erstellt werden. In dem Fall, dass die Klebstoff-Schicht z.B. aus säuremodifizierten Polyolefinen und Additiven besteht, kann die Zusammensetzung dieser Komponenten 99% säuremodifizierte Polyolefine und 1% Additive sein.
Für die PVA-Harzschicht in der vorliegenden Erfindung sind die Materialien, ihre Mischverhältnisse, das Vorliegen oder Fehlen von Additiven und andere Faktoren nicht speziell eingeschränkt, solange die PVA-Harzschicht einen Wert des Kristallinitätsparameters (CP(M//)⊥) von nicht weniger als 0,8 hat, der aus dem spezifischen, polarisierten, infraroten, abgeschwächten Totalreflexions (ATR)-Spektrum bestimmt wird. Wenn der Wert von (CP(M//)⊥) nicht kleiner als 0,8 ist, kann die Mehrschichten-Harzfolie der vorliegenden Erfindung selbst bei hoher Feuchtigkeit ausgezeichnete Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften aufweisen, verglichen mit den konventionellen PVA-Harz-beschichteten Folien.
Der Kristallinitätsparameter in der vorliegenden Erfindung kann für PVA-Harzschichten von Sauerstoffgas-Sperrschichtfolien durch die ATR-Technik mit einem polarisierten IR-Strahl bestimmt werden und insbesondere ist er ein Kristallinitätsparameterwert (CP(M//)⊥), der aus dem ATR-Spektrum bestimmt wird. Die Kristallinität von PVA-Harzschichten wird üblicherweise durch die Absorptionsintensität (oder den Absorptionsgrad) bei etwa 1140 cm^–1 im IR-Spektrum bestimmt; jedoch wird die spektrale Absorptionsintensität (oder der Absorptionsgrad) in den ATR-Spektren durch den gemessenen Bereich, die Dicke und die Oberflächenbedingungen einer Probe stark beeinflusst, und daher kann die Bestimmung vorzugsweise bei einer relativen Intensität dieser Absorptionsintensität (oder dieses Absorptionsgrads), verglichen mit der Absorptionsintensität (oder dem Absorptionsgrad) bei einer anderen Wellenzahl, durchgeführt werden. Aus diesem Grund wird die Kristallinität in der vorliegenden Erfindung durch die relative Intensität der Absorptionsintensität (oder des Absorptionsgrads) bei etwa 1140 cm^–1 bestimmt, verglichen mit der Absorptionsintensität (oder dem Absorptionsgrad) bei etwa 1095 cm^–1. Da eine höhere Kristallinität bessere Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften ergibt, kann die PVA-Harzschicht vorzugsweise einen Wert des Kristallinitätsparameters (CP(M//)⊥) von nicht weniger als 1,9 aufweisen.
In der vorliegenden Erfindung können vier Arten von IR-ATR-Spektren erhalten werden, wenn man vier Arten von Infrarotlicht verwendet, von denen jede Art aus einer Richtung in der Ebene kommt, die die Senkrechte der Folienoberfläche und die Richtung der Folienzuführung enthält, oder aus einer anderen Richtung in der Ebene kommt, die die Senkrechte der Folienoberfläche und die Breitenrichtung der Folie (d.h. die Richtung senkrecht zur Richtung der Folienzuführung) enthält, und eine Polarisationsrichtung parallel oder senkrecht zur Einfalls- oder Reflexionsebene hat (d.h. die Ebene, die die Richtung des einfallenden Lichts und die Richtung des reflektierten Lichts enthält). So können die vier IR-ATR-Spektren von der Oberfläche der PVA-Harzschicht für die vier möglichen Kombinationen von Proben- und Polarisator-Orientierung erhalten werden. Insbesondere können der Orientierungsgrad und der Kristallinitätsgrad, die durch Verstrecken verbessert werden, durch die Bewertung des Kristallinitätsparameters (CP(M//)⊥) im ATR-Spektrum von polarisiertem Licht bestimmt werden, das mit Infrarotlicht erhalten wird, welches aus einer Richtung in der Ebene kommt, die die Senkrechte der Folienoberfläche und die Breitenrichtung der Folie enthält und in der die Polarisationsrichtung senkrecht zur Einfalls- oder Reflexionsebene vorliegt.
Die PVA-Harzschicht in der vorliegenden Erfindung kann verschiedene anorganische oder organische Additive enthalten, die in der Technik bekannt sind, wie antistatische Mittel, Gleitmittel und Antiblockiermittel. Die Arten und Mengen der Additive sind nicht speziell eingeschränkt, solange sie in den Bereich fallen, der keinen schädlichen Einfluss auf den Zweck der vorliegenden Erfindung hat.
Die PVA-Harzschicht kann in Abhängigkeit von den erforderlichen Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften in jeder Dicke hergestellt werden, vorzugsweise wird sie aber – vom Gesichtspunkt der Transparenz, der Handhabungseigenschaften und der Wirtschaftlichkeit aus gesehen – möglicherweise in einer minimalen Dicke hergestellt, die notwendig ist, damit sie Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften aufweist. In gebräuchlichen Fällen kann die PVA-Harzschicht vorzugsweise mit einer Dicke von nicht mehr als 1 μm nach dem Trocknen hergestellt werden. Wenn die PVA-Harzschicht – selbst wenn sie mit einer Dicke von nicht mehr als 1 μm hergestellt wird – einen Wert des Kristallinitätsparameters (CP(M//)⊥) von nicht weniger als 1,9 hat, hat die Mehrschichten-Harzfolie der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften.
Der Ausdruck "ausgezeichnete Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften", wie er in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezieht sich auf den Fall, dass eine Folie unter einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 85% eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 1000 ml/m² Tag·MPa oder weniger hat.
Das Herstellungsverfahren für die Sauerstoffgas-Sperrschichtfolie der vorliegenden Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
Die Sauerstoffgas-Sperrschichtfolie der vorliegenden Erfindung kann durch ein Produktionsverfahren hergestellt werden, das Folgendes umfasst: die Bildung einer Klebstoff-Schicht auf wenigstens einer Oberfläche einer nicht verstreckten Polypropylenharzfolie, das Verstrecken der Folie in einer Richtung, die Bildung einer PVA-Harzschicht auf der Klebstoff-Schicht und das Verstrecken der Folie in einer anderen Richtung, senkrecht zur Richtung des vorhergehenden Verstreckens.
Die nicht verstreckte Polypropylenharzfolie, die verwendet werden kann, kann eine solche sein, die in der Technik bekannt ist. Die Materialien, Additive, Verfahren der Folienherstellung und andere Faktoren sind nicht speziell eingeschränkt, es können aber für den Zweck geeignete, nicht verstreckte Polypropylenharzfolien verwendet werden. Die Dicke der Folie, das Vorliegen oder Fehlen von Additiven, die Anzahl der Schichten und andere Faktoren sind nicht speziell eingeschränkt, wie oben beschrieben wurde. Kurzum: es kann jede Polypropylenharzfolie verwendet werden.
Wie oben beschrieben wurde, sind das Material der Klebstoff-Schicht, die Arten und Mengen der Additive und andere Faktoren nicht speziell eingeschränkt, solange diese Schicht einen Effekt auf die Klebeeigenschaften zwischen der Basisharzfolie und der PVA-Harzschicht ausübt. Z.B. kann die Klebstoff-Schicht vorzugsweise säuremodifizierte Polyolefine enthalten, die durch Modifizierung von Polyolefin-Polymeren mit ungesättigten Carbonsäuren, wie (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure, hergestellt wurden. Insbesondere können Pfropfcopolymere, die durch Pfropfcopolymerisation von Olefin-Monomeren mit 0,01–5 Mol-% Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid gebildet wurden, zweckmäßigerweise in der Klebstoff-Schicht verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung wird eine Klebstoff-Schicht auf wenigstens einer Oberfläche einer nicht verstreckten Polypropylenharzfolie gebildet, und als Verfahren zur Herstellung derselben kann z.B. die Co-Extrusion für die Herstellung einer Klebstoff-Schicht auf einer nicht verstreckten Polypropylenharzfolie verwendet werden, wobei in diesem Fall die Temperatur nicht speziell eingeschränkt ist, solange sie in den Temperaturbereich fällt, der üblicherweise verwendet wird.
Die Basisharzfolie mit der darauf ausgebildeten Klebstoff-Schicht wird dann in einer Richtung verstreckt, wobei die Streckungsrichtung dabei nicht speziell eingeschränkt ist. Das Verstreckungsverhältnis kann in Abhängigkeit vom Zweck entsprechend bestimmt werden und ist daher nicht speziell eingeschränkt, vorzugsweise kann es aber in üblichen Fällen aus einem Bereich von 4 bis 6 ausgewählt werden.
Auf der Oberseite der Klebstoff-Schicht in der uniaxial verstreckten Folie wird dann eine PVA-Harzschicht gebildet. Als PVA-Harzschicht können z.B. wässrige Polyvinylalkohol-Lösungen (nachstehend als "wässrige PVA-Lösung(en)" bezeichnet) verwendet werden, die im Handel erhältliche Produkte von Polyvinylalkohol, gelöst in Wasser, zusammen mit Weichmachern und Additiven in irgendwelchen Mengen enthalten.
Vom Gesichtspunkt der Bereitstellung besserer Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften ohne schädlichen Einfluss auf die Beschichtungseigenschaften der wässrigen PVA-Lösung und der Verstreckbarkeit der Folie nach der Beschichtung aus gesehen kann der Polymerisationsgrad (nachstehend durch das "Zahlenmittel der Molmasse" ausgedrückt) für das Polyvinylalkoholharz vorzugsweise im Bereich von 300 bis 2600, mehr bevorzugt von 500 bis 2000 liegen. Wenn der Polymerisationsgrad kleiner als 300 ist, kann die Kristallisation mit einer hohen Geschwindigkeit erfolgen, so dass eine ausreichende Verstreckbarkeit nicht erhalten werden kann. Wenn der Polymerisationsgrad demgegenüber größer als 2600 ist, hat die PVA-Lösung möglicherweise eine hohe Viskosität, so dass leicht eine Gelierung derselben bewirkt werden kann, wodurch es erschwert wird, eine Beschichtung durchzuführen.
Das Verfahren zur Herstellung einer PVA-Harzschicht auf einer Klebstoff-Schicht ist nicht speziell eingeschränkt, sondern irgendeines der in der Technik bekannten Verfahren kann verwendet werden. Z.B. können konventionelle Verfahren, die in der Technik bekannt sind, wie Umkehrwalzenbeschichtung, Walzen-Streichverfahren und Die-Coating, für die Herstellung einer PVA-Harzschicht auf einer Klebstoff-Schicht verwendet werden.
Nach der Bildung der PVA-Harzschicht wird die Folie in einer anderen Richtung verstreckt, und zwar senkrecht zur Richtung des vorhergehenden Verstreckens, wobei diesmal die Folie – unmittelbar nach der Bildung der PVA-Harzschicht – vorzugsweise dem Schritt des Verstreckens in einer anderen Richtung, und zwar senkrecht zur Richtung des vorhergehenden Verstreckens, zugeführt werden kann, ohne dass irgendein zusätzlicher Trocknungsschritt der gebildeten PVA-Harzschicht verwendet wird, so dass die PVA-Harzschicht in einer Vorheizzone im Verstreckungsschritt oder durch Einstellung von Bedingungen während des Verstreckens getrocknet wird. Die Trocknungstemperatur ist nicht speziell eingeschränkt, vorzugsweise kann sie aber in gebräuchlichen Fällen im Bereich von etwa 80°C bis 170°C liegen.
Das Verstreckungsverhältnis kann zu diesem Zeitpunkt in Abhängigkeit vom Zweck in geeigneter Weise bestimmt werden, das daher nicht speziell eingeschränkt ist, vorzugsweise aber aus einem Bereich von 5 bis 10, mehr bevorzugt von 8 bis 10 ausgewählt werden kann.
Das Verstrecken – nach der Bildung der PVA-Harzschicht – in einer anderen Richtung, und zwar senkrecht zur Richtung des vorhergehenden Verstreckens, ermöglicht es, die Folie dünner zu machen als konventionelle PVA-beschichtete Folien und auch Mehrschichten-Harzfolien bereitzustellen, die wegen ihrer höheren Kristallinität ausgezeichnete Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften aufweisen, obwohl sie dünne Folien sind.
Die Sauerstoffgas-Sperrschichtfolie der vorliegenden Erfindung kann durch das Inline-Beschichtungsverfahren hergestellt werden, umfassend die Bildung der PVA-Harzschichten und das anschließende Verstrecken und Trocknen während einer Reihe von Schritten im Herstellungsverfahren für biaxial verstreckte Polypropylenharzfolien, wie oben beschrieben wurde, wodurch sich eine große Reduktion der Herstellungskosten ergibt.
In der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Ausdruck "eine Reihe von Schritten im Herstellungsverfahren für die biaxial verstreckte Polypropylenharzfolie" auf die Schritte des Einführens des Materials einer Basisharzfolie und des Materials einer Klebstoff-Schicht in eine Laminierapparatur, wie einen Extruder, das biaxiale Verstrecken der laminierten Folie und das Aufwickeln der biaxial verstreckten Folie.
Andererseits bezieht sich der Ausdruck "die Bildung der PVA-Harzschicht durch das Off-line-Beschichtungsverfahren" auf das Verfahren, für das nach dem biaxialen Verstrecken einer Basisharzfolie, auf der ein Klebstoff-Schicht ausgebildet ist, separate Schritte des Auftragens und Trocknens einer wässrigen PVA-Lösung notwendig sind.
Daher kann eine Reihe von Schritten im Herstellungsverfahren zur Bildung einer PVA-Harzschicht durch das In-line-Beschichtungsverfahren wenigstens Folgendes einschließen: die Co-Extrusion einer Basisharzfolie und einer Klebstoff-Schicht, das erste Verstrecken der extrudierten Folie in einer Richtung, das Auftragen einer wässrigen PVA-Lösung, um eine PVA-Harzschicht auf der verstreckten Folie zu bilden, und das zweite Verstrecken der Mehrschichten-Harzfolie in einer anderen Richtung senkrecht zur Richtung des vorhergehenden Verstreckens (d.h. des ersten Verstreckens).
Betrachtet man die Richtung des Verstreckens, so kann die Folie in der Maschinenrichtung (d.h. der Richtung der Folienzuführung) verstreckt werden und dann in der Querrichtung (d.h. der Richtung senkrecht zur Richtung der Folienzuführung oder der Richtung des vorhergehenden Verstreckens) verstreckt werden, oder die Folie kann in der umgekehrten Reihenfolge der Richtungen verstreckt werden. In dem Fall, dass speziell eine Reihe von Schritten im Herstellungsverfahren verwendet wird, wenn die Folie zuerst in der Querrichtung verstreckt wird, benötigt man für die nachstehenden Schritte große Apparaturen und daher wird die Folie möglicherweise zuerst in der Maschinenrichtung verstreckt.
Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht es, Mehrschichten-Harzfolien zu geringen Kosten herzustellen, die gute Klebeeigenschaften zwischen Basisharzfolien und PVA-Harzschichten aufweisen und selbst bei hoher Feuchtigkeit ausgezeichnete Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften haben.
Die Sauerstoffgas-Sperrschichtfolie der vorliegenden Erfindung kann weiterhin in Abhängigkeit vom Zweck irgendein Harz oder andere Schichten, die darauf ausgebildet sind, aufweisen. Z.B. können wärmesiegelbare Harzschichten durch irgendeines der in der Technik bekannten Verfahren gebildet werden, wie Extrusionslaminierung und Trockenlaminierung. Das thermoplastische Polymer, das zur Bildung von solchen wärmesiegelbaren Harzschichten verwendet wird, kann Folgendes einschließen: Polyethylenharze, wie Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) und lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), Polypropylen (PP)-Harze, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, statistische Ethylen-α-Olefin-Copolymere und Ionomerharze. Die gebräuchlichen wärmesiegelbaren Harze können auch verwendet werden. Vom Umweltgesichtspunkt aus gesehen, z.B. als Teil der Antidioxin-Maßnahmen, ist es wünschenswert, die Harzschichten aus chlorfreien Harzen herzustellen.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend durch einige Beispiele erläutert, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. Die Konzentrationswerte in den Beispielen werden, falls nichts Anderweitiges angegeben ist, auf Gewichtsbasis aufgedrückt.
Beispiel 1
Eine Harzmischung aus 97 Gew.-% eines Polypropylenharzes und 3 Gew.-% eines Erdölharzes, die im Wesentlichen keine polare Gruppe aufweist ("ESCOREZ^® E5300", erhältlich von TONEX CO. LTD.), als Material einer Basisharzfolie und ein säuremodifiziertes Polyolefin ("ADMER^® QB550", erhältlich von MITSUI CHEMICALS, INC.) als Material der Klebstoff-Schicht wurden unabhängig voneinander mit separaten Extrudern in der Schmelze geknetet. Diese Materialien wurden einer Breitschlitzdüse in einem Gewichtsverhältnis von 18,5:1,5 zugeführt, anschließend erfolgte eine Laminierung in der Breitschlitzdüse, eine Co-Extrusion im Zweischichten-Zustand, so dass die Harz-Temperatur 260°C erreichte, und dann wurde die extrudierte Folie mit einer Gießwalze bei 25°C gegossen, um eine Zweischichtenharzfolie einer Dicke von 20 μm zu ergeben, die aus der Basisharzfolie einer Dicke von 18,5 μm und einer Klebstoff-Schicht einer Dicke von 1,5 μm bestand.
Die Zweischichtenharzfolie wurde dann in einem Verhältnis von 4 in einer Richtung (in der Maschinenrichtung) verstreckt, was eine uniaxial verstreckte Polypropylenharzfolie ergab. Auf die Klebstoff-Schicht der so erhaltenen Folie wurde eine wässrige PVA-Lösung (die hergestellt wurde, indem man allmählich PVA ("POLYVINYL ALCOHOL RS110", erhältlich von KURARAY CO., LTD.) unter Rühren zu Wasser gab, die Lösung absperrte und sie dann auf etwa 90°C unter Rühren erwärmte, um ein vollständiges Lösen von PVA zu erreichen, und dann die Temperatur der Lösung reduzierte, und bei einer Temperatur der Lösung von 50°C Isopropylalkohol zugab, um eine Konzentration von 7% zu erreichen) durch das Umkehrwalzenbeschichtungsverfahren aufgetragen, so dass die PVA-Harzschicht nach dem Verstrecken eine Dicke von 0,6 μm hatte, um eine Dreischichtenharzfolie zu ergeben.
Die Dreischichtenharzfolie wurde dann in einem Verhältnis von 9 in einer anderen Richtung (in der Querrichtung) senkrecht zur Richtung des vorherigen Verstreckens verstreckt, was eine Mehrschichtenharzfolie ergab, wie sie in 1 gezeigt wird. In diesem Fall wurde die aufgetragene wässrige PVA-Lösung in einer Vorheizzone (80°C bis 170°C) im Verstreckungsschritt getrocknet.
Beispiel 2
Eine Mehrschichtenharzfolie wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise, wie derjenigen, die im Beispiel 1 beschrieben ist, hergestellt, außer dass "POLYVINYL ALCOHOL RS117", erhältlich von KURARAY CO., LTD., als PVA für das Material der wässrigen PVA-Lösung verwendet wurde.
Beispiel 3
Eine Mehrschichtenharzfolie wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise, wie derjenigen, die im Beispiel 2 beschrieben ist, hergestellt, außer dass die Folie nach der Bildung der PVA-Harzschicht in einem Verhältnis von 8 in der Querrichtung verstreckt wurde.
Beispiel 4
Eine Mehrschichtenharzfolie wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise, wie derjenigen, die im Beispiel 2 beschrieben ist, hergestellt, außer dass die Folie nach der Bildung der PVA-Harzschicht in einem Verhältnis von 5 in der Querrichtung verstreckt wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Eine biaxial verstreckte Polypropylenharzfolie einer Dicke von 20 μm (die 3 Gew.-% eines Erdölharzes enthält, das im Wesentlichen keine polare Gruppe aufweist, "ESCOREZ^® E5300", die von TONEX CO., LTD. erhältlich ist) wurde als Basisharzfolie hergestellt, deren Oberfläche einer Corona-Entladungsbehandlung unterzogen wurde und auf die dann ein Isocyanat-Klebstoff als Verankerungsmittel durch das Tiefdruckbeschichtungsverfahren aufgetragen wurde, so dass die Menge der Beschichtung nach dem Trocknen 0,3 g/m² betrug. Auf die Verankerungsschicht der so erhaltenen Folie wurde eine wässrige PVA-Lösung (die hergestellt wurde, indem man allmählich PVA ("POLYVINYL ALCOHOL RS105", erhältlich von KURARAY CO., LTD.) unter Rühren zu Wasser gab, die Lösung absperrte und sie dann auf etwa 90°C unter Rühren erwärmte, um ein vollständiges Lösen von PVA in einer Konzentration von 15% zu erreichen, und dann die Temperatur der Lösung reduzierte, und bei einer Temperatur der Lösung von 50°C Isopropylalkohol zugab, um eine Konzentration von 7% zu erreichen) durch das (Off-line)-Tiefdruckbeschichtungsverfahren aufgetragen, anschließend wurde getrocknet, um eine Mehrschichtenharzfolie einer Dicke von 2 μm zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Mehrschichtenharzfolie wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise, wie derjenigen, die im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben ist, hergestellt, außer dass das Tiefdruckbeschichtungsverfahren zur Bildung der PVA-Harzschicht modifiziert wurde, um eine Mehrschichtenharzfolie mit einer PVA-Harzschicht einer Dicke von 0,7 μm zu ergeben.
Vergleichsbeispiel 3
Es wurde ein Versuch durchgeführt, um eine Zweischichtenharzfolie im Wesentlichen auf die gleiche Weise, wie derjenigen, die im Beispiel 1 beschrieben ist, herzustellen, außer dass die PVA-Harzschicht direkt auf einer Basisharzfolie gebildet wurde, ohne dass eine dazwischenliegende Klebstoff-Schicht hergestellt wurde. Es wurden jedoch keinerlei Klebeeigenschaften zwischen der PVA-Harzschicht und der Basisharzfolie bereitgestellt, und die PVA-Harzschicht klebte an den Kontrollwalzen während des Aufwickelns der Folie, was eine Abtrennung von der Basisharzfolie verursachte und eine Verwendung als Teststück vereitelte.
Der Kristallinitätsparameter (CP(M/⊥) und die Sauerstoffdurchlässigkeit bei einer relativen Feuchtigkeit von 65% oder 85% der Mehrschichtenharzfolien, die in den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 2 erhalten wurden, wurden gemessen.
Kristallinitätsparameter
Die Kristallinität jedes Teststücks (einer Länge von 45 mm und einer Breite von 17 mm) wurde durch die polarisierte Infrarot-ATR-Technik unter Verwendung einer ATR-Apparatur gemessen, d.h. Bio-Rad FT-IR (FTS-60A/896), die mit Folgendem versehen ist: einem Zusatzgerät für die ATR-Messung (erhältlich von Perkin-Elmer Corporation), einem Polarisator und einem inneren Reflexionselement (Ge, Einfallswinkel von 45°, 2 mm Dicke × 50 mm Länge × 20 mm Breite), das symmetrische Kanten hat. Das Infrarotlicht am Randteil wurde abgeschnitten, so dass das innere Reflexionselement Infrarotlicht nur im mittleren Teil (einer Breite von 12 mm) erhielt.
Jede Folie wurde auf derartige Weise zu einem Teststück geschnitten, dass die Längsrichtung des Teststücks parallel zur Breitenrichtung der Folie (d.h. die Richtung senkrecht zur Richtung der Folienzuführung) vorlag. Das Teststück wurde so in die ATR-Apparatur gelegt, dass die PVA-Harzschicht in einen engen Kontakt mit dem inneren Reflexionselement gebracht wurde, und dann wurde das Teststück durch Einstrahlung von polarisiertem Infrarotlicht vermessen, das aus einer Richtung in der Ebene kommt, die die Senkrechte der Folienoberfläche und die Breitenrichtung der Folie (d.h. die Richtung senkrecht zur Richtung der Folienzuführung) enthält, und eine Polarisationsrichtung senkrecht zur Einfalls- oder Reflexionsebene des Teststücks aufweist. Das sich ergebende Spektrum wurde durch das Spektrum (M//)⊥ ausgedrückt.
Im so erhaltenen ATR-Spektrum (M//)⊥ wurden die Werte des Absorptionsgrades für eine Absorption bei etwa 1140 cm^–1 und für eine Absorption bei etwa 1095 cm^–1 bestimmt. Diesmal wurde eine gerade Linie, die gezogen wurde, um die folgenden zwei Punkte zu verbinden: ein Tal auf der Seite der höheren Wellenzahl des Peaks bei etwa 1140 cm^–1 und ein Tal auf der Seite der niedrigeren Wellenzahl des Peaks bei etwa 1095 cm^–1, als Basislinie angenommen, und die Höhe jedes Peaks im Absorptionsband, die von der Basislinie aus gemessen wurde, wurde als der Wert des Absorptionsgrades im Absorptionsband angesehen, das für die PVA-Harzschicht verantwortlich ist. Die Werte des Absorptionsgrades für den Peak bei etwa 1140 cm^–1 und für den Peak bei etwa 1095 cm^–1 wurden als A₁₁₄₀ bzw. A₁₀₉₅ ausgedrückt. Falls kein charakteristischer Peak beobachtet wurde, wurden die Werte des Absorptionsgrades an den Positionen 1140 cm^–1 und 1095 cm^–1 als A₁₁₄₀ bzw. A₁₀₉₅ angenommen.
Für das Spektrum (M//)⊥ wurde das Verhältnis von A₁₁₄₀ zu A₁₀₉₅ (d.h. A₁₁₄₀/A₁₀₉₅) bestimmt. Dieses wurde als der Wert des Kristallinitätsparameters angesehen und durch (M//)⊥ ausgedrückt.
Sauerstoffdurchlässigkeit
Die Sauerstoffdurchlässigkeit jeder Testfolie wurde 30 Minuten lang bei 23°C unter einer Atmosphäre einer relativen Feuchtigkeit von 65% oder 85% gemessen, wobei man "MOCON OX-TRAN 2/20", erhältlich von MODERN CONTROL CORPORATION, verwendete.
Jede Testfolie wurde bezüglich des Wertes der Sauerstoffdurchlässigkeit unter einer Atmosphäre einer relativen Feuchtigkeit von 85% unter Verwendung der folgenden Kriterien bewertet:

– nicht höher als 200 ml/m²·Tag·MPa: am besten
– höher als 200 ml/m²·Tag·MPa, aber nicht höher als 500 ml/m²·Tag·MPa: besser
– höher als 500 ml/m²·Tag·MPa, aber nicht höher als 1000 ml/m²·Tag·MPa: gut
– höher als 1000 ml/m²·Tag·MPa: schlecht.

* nicht gemäß der Erfindung

Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, hatten die Testfolien der Beispiele 1 bis 4 größere Werte des Kristallinitätsparameters, d.h. eine verbesserte Kristallinität, und weiterhin hatten sie geringere Werte der Sauerstoffdurchlässigkeit, d.h. ausgezeichnete Sauerstoffgas-Sperrschichteigenschaften – und zwar selbst bei einer hohen Feuchtigkeit – und äquivalente Sauerstoffdurchlässigkeitswerte, d.h. gleichwertige Sauerstoffgas-Sperrschichteigenschaften bei niedriger Feuchtigkeit, obwohl sie dünnere PVA-Harzschichten (einer Dicke von 0,6 μm) aufwiesen, verglichen mit den Testfolien der Vergleichsbeispiele 1 bis 2.
Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht es, PVA-Harzschichten während einer Reihe von Schritten im Herstellungsverfahren für biaxial verstreckte Polypropylenharzfolien (durch das In-line-Beschichtungsverfahren) zu bilden, was äußerst praktisch ist und für die Herstellung im industriellen Maßstab geringe Kosten verursacht, verglichen mit dem Herstellungsverfahren für die in konventioneller Weise mit PVA-Harz beschichteten Folien (durch das Off-line-Beschichtungsverfahren).
Die Mehrschichtenharzfolie der vorliegenden Erfindung hat den Vorteil, dass sie ausgezeichnete Sauerstoffgas-Sperrschichteigenschaften – selbst bei hoher Feuchtigkeit – hat, verglichen mit den konventionellen, biaxial verstreckten Polypropylenharzfolien oder den konventionellen mit PVA-Harz beschichteten Folien, die durch Auftragen von PVA-Harzen auf biaxial verstreckte Polypropylenharzfolien hergestellt werden.
Die Mehrschichtenharzfolien, die durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, haben dünnere PVA-Harzschichten, verglichen mit den konventionellen mit PVA-Harz beschichteten Folien, die durch das Offline-Auftragen wässriger PVA-Lösungen auf biaxial verstreckte Polypropylenharzfolien hergestellt werden. Die Bildung von PVA-Harzschichten kann während einer Reihe von Schritten im Herstellungsverfahren für biaxial verstreckte Polypropylenharzfolien erfolgen, ohne dass ein neuer Schritt der Bildung der PVA-Harzschichten hinzugefügt wird, wodurch es ermöglicht wird, die Produktion mit geringen Kosten durchzuführen.

Claims

Mehrschichten-Harzfolie mit ausgezeichneten Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften, umfassend eine biaxial verstreckte Polypropylenharz-Folie, eine Klebstoff-Schicht, die ein säuremodifiziertes Polyolefin umfasst, das ein Polyolefin-Polymer ist, das mit einer ungesättigten Carbonsäure modifiziert ist und auf wenigstens einer Oberfläche der Polypropylenharz-Folie ausgebildet ist, und eine Polyvinylalkoholharz-Schicht, die eine Dicke von 1 μm oder weniger hat und auf der Klebstoff-Schicht ausgebildet ist, wobei die Polyvinylalkoholharz-Schicht einen Wert des Kristallinitätsparameters (CP(M//)⊥) von nicht weniger als 1,9 hat.
Mehrschichten-Harzfolie gemäß Anspruch 1, wobei die Folie eine Sauerstoffgas-Permeabilität von 1000 ml/m²·d·MPa oder weniger unter einer Atmosphäre bei einer relativen Feuchtigkeit von 85% hat.
Verfahren zur Herstellung der Mehrschichten-Harzfolie, die ausgezeichnete Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften aufweist, gemäß Anspruch 1, umfassend: die Bildung einer Klebstoff-Schicht, die ein säuremodifiziertes Polyolefin umfasst, auf wenigstens einer Oberfläche einer nicht verstreckten Polypropylenharz-Folie, das Verstrecken der Folie in einer Richtung, die Bildung einer Polyvinylalkoholharz-Schicht auf der Klebstoff-Schicht und das Verstrecken der Folie in einer anderen Richtung senkrecht zur Richtung des vorhergehenden Verstreckens.