DE60024531T2

DE60024531T2 - Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer-Harzzusammensetzung mit guter Schichthaftfestigkeit

Info

Publication number: DE60024531T2
Application number: DE2000624531
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Kurashiki-City Shindome; Naokiyo Kurashiki-City Inomata
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1999-07-07
Filing date: 2000-07-06
Publication date: 2006-07-13
Anticipated expiration: 2020-07-07
Also published as: KR100489724B1; EP1067152A1; KR20010076159A; ATE312137T1; CA2314294A1; CN1138827C; EP1067152B1; CA2314294C; US6485842B1; DE60024531D1; CN1281004A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung, umfassend ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH) und eine die Harzzusammensetzung umfassende Mehrschichtstruktur. Die Harzzusammensetzung weist äußerst gute Haftfestigkeit auf, und ihre Formteile weisen gutes Aussehen mit wenigen Gelen und Fischaugen auf. Wenn sie geformt wird, sichert die Harzzusammensetzung gute Massenverarbeitbarkeit und Wiederverwertbarkeit, und die wiederverwertete Harzzusammensetzung ist wenig vergilbt.
EVOH ist ein nützliches Polymermaterial mit guten Sauerstoffbarriereneigenschaften, Ölbeständigkeit, antistatischen Eigenschaften und mechanischer Festigkeit, und wird verbreitet für verschiedene Einwickel- und Verpackungsmaterialien, wie Folien, Bahnen, Behälter, usw., verwendet. Da es im Allgemeinen in Schmelze zu derartigen Formteilen geformt wird, muss EVOH gute Massenverarbeitbarkeit beim Schmelzformen aufweisen (das heißt, es kann zu guten Formteilen ohne Fischaugen oder Streifen auch in Massenformstrecken geformt werden), und seine Formteile müssen ein gutes Aussehen aufweisen (das heißt, sie weisen weder Gele noch harte Einschlüsse auf). Eine andere jüngst diskutierte wichtige Tatsache bezüglich EVOH ist seine Wiederverwertbarkeit. Für den Fall, wobei Abfälle von EVOH-Formteilen zurückgewonnen und durch wiederholte Wärmehistorie in Schmelze geformt werden, müssen sie konkret gute Wiederverwertbarkeit aufweisen (das heißt, die zurückgewonnenen EVOH-Abfälle weisen gute Formbarkeit auf), und die wiederverwerteten EVOH-Formteile dürfen wenig vergilben.
Zum Herstellen von EVOH-Formteilen mit guter mechanischer Festigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Heißsiegelfähigkeit wird EVOH im Allgemeinen zusammen mit einem Substrat aus Polyolefinharz oder dergleichen coextrudiert, um Mehrschichtstrukturen zu ergeben, wobei die EVOH-Schicht und die Trägerharzschicht aneinander durch eine Haftschicht dazwischen gebunden sind. In jenen Strukturen muss EVOH daher eine hohe Schichthaftfestigkeit aufweisen. Zum Verbessern der Schichthaftfestigkeit von EVOH in derartigen Mehrschichtstrukturen ist (1) ein Verfahren des Zugebens eines Nebenbestandteils, insbesondere eines Alkalimetalls, zum EVOH bekannt. Andererseits wird (2) eine EVOH-Zusammensetzung, enthaltend von 0,0005 bis 0,05 Gew.-% (bezogen auf das Metall) eines Salzes, eines Metalls der Gruppe 2 des Periodensystems, von 0,002 bis 0,2 Gew.-% einer Säure mit einem pKa-Wert von mindestens 3,5 und einem Siedepunkt von nicht weniger als 180°C, und von 0,01 bis 0,2 Gew.-% einer Säure mit einem pKa-Wert von mindestens 3,5 und einem Siedepunkt von nicht mehr als 120°C, und mit einer spezifischen Schmelzviskosität offenbart (JP-A-66262/1989).
Man sagt, dass die EVOH-Zusammensetzung mit derartigen Additiven verbesserte Massenverarbeitbarkeit aufweist und ihre Formteile gutes Aussehen ohne Gele oder Fischaugen aufweist. Ebenfalls wird (3) eine EVOH-Harzzusammensetzung, enthaltend, bezogen auf 100 Gewichtsteile EVOH darin, von 0,001 bis 1 Gewichtsteile (bezogen auf das Borelement) einer Borverbindung, höchstens 0,05 Gewichtsteile Essigsäure, und von 0,001 bis 0,05 Gewichtsteile (bezogen auf das Metall) eines Metallacetats offenbart ( EP 930339 , entsprechend JP-A-43571/1999). Sie sagen, dass die EVOH-Harzzusammensetzung gute Massenverarbeitbarkeit in Schmelzformstrecken aufweist und Formteile mit gutem Aussehen und guter Schichthaftfestigkeit ergibt. In Vergleichsbeispiel 5 der Offenlegungsschrift wird eine Harzzusammensetzung gezeigt, umfassend 100 Gewichtsteile EVOH, 0,3 Gewichtsteile (bezogen auf das Borelement) Borsäure, 0,009 Gewichtsteile Essigsäure und 0,08 Gewichtsteile (bezogen auf Natrium) Natriumacetat. Man sagt, dass, obgleich ihre Schichthaftfestigkeit gut ist, Folien der Harzzusammensetzung viele Streifen und Fischaugen aufweisen und ihr Aussehen nicht gut ist, und zusätzlich die gestreckten Folien ungleichmäßig sind.
Es gibt (4) noch eine andere Offenbarung des zugehörigen Standes der Technik einer EVOH-Harzzusammensetzung, welche in Schmelze geformt werden kann, um Formteile mit wenigen Fischaugen und mit guter Haftfestigkeit zu ergeben (JP-A-67898/1998). Die EVOH-Harzzusammensetzung enthält von 100 bis 5000 ppm, bezogen auf die freie Säure, einer Hydroxycarbonsäure und/oder ihres Salzes, von 50 bis 500 ppm, bezogen auf das Metall, eines Alkalimetallsalzes und von 20 bis 200 ppm, bezogen auf das Metall, eines Erdalkalimetallsalzes.
In den Offenbarungen des zugehörigen Standes der Technik (1) bis (4) konnte die Schichthaftfestigkeit von EVOH jedoch nicht auf ein zufriedenstellendes Maß verbessert werden. Daher ist eine weitere Verbesserung von EVOH-Harzen dementsprechend erwünscht. Zusätzlich konnten Klebharze für Nylons bis jetzt in Mehrschichtstrukturen mit EVOH nicht verwendet werden, da deren Haftfestigkeit gegenüber EVOH schlecht ist. Daher sind in Fällen, wobei EVOH über Substrate aus Polyolefinharzen und dergleichen beschichtet wird, unerlässlich Hochleistungs- und teure Klebharze zur ausschließlichen Verwendung erforderlich. In dieser Situation ist die Freiheit beim Auswählen der Klebharze für EVOH begrenzt.
In Zusammensetzungen, wie in Vergleichsbeispiel 5 der Offenbarung des zugehörigen Standes der Technik (3) verwendet, weist EVOH gute Schichthaftfestigkeit auf, aber seine Folien sind in ihrem Aussehen und ihrer Streckbarkeit weiter problematisch. Wie in den hier diskutierten Offenbarungen des zugehörigen Standes der Technik, wurde bis jetzt gesagt, dass das Verbessern sowohl der Schichthaftfestigkeit und des Aussehens von EVOH-Harzzusammensetzungen und -Formteilen äußerst schwierig ist, und die Entwicklung von EVOH-Harzzusammensetzungen und -Formteilen mit sowohl guter Schichthaftfestigkeit als auch gutem Aussehen ist auf dem Fachgebiet stark erwünscht.
Für Recyclinggrate und andere Abfälle, die in Massenformstrecken zum Herstellen von EVOH-Harzformteilen unvermeidlich sind, müssen EVOH-Harzzusammensetzungen und -Formteile nicht nur gute Schichthaftfestigkeit und gutes Aussehen, sondern ebenfalls gute Massenverarbeitbarkeit und Wiederverwertbarkeit aufweisen, und zusätzlich dürfen die wiederverwerteten Zusammensetzungen und Formteile wenig vergilbt werden.
Um die Anforderungen zu erfüllen, ist es erwünscht, eine verbesserte EVOH-Harzzusammensetzung bereitzustellen, deren Vorteile sind, dass sie äußerst gute Schichthaftfestigkeit aufweist und ihre Formteile gutes Aussehen, mit wenigen Gelen und Fischaugen aufweisen, und, wenn sie geformt wird, gute Massenverarbeitbarkeit und Wiederverwertbarkeit sichert und die wiederverwertete Harzzusammensetzung wenig vergilbt wird. Es ist ebenfalls erwünscht, eine die Harzzusammensetzung umfassende Mehrschichtstruktur bereitzustellen.
Die Erfindung stellt eine EVOH-Harzzusammensetzung, enthaltend von 510 bis 2000 ppm, bezogen auf das Metall, eines Alkalimetallsalzes (A), 10 bis 500 ppm einer Carbonsäure (B), die ein Molekulargewicht von weniger als 75 g/mol aufweist, und 10 bis 500 ppm, bezogen auf den Phosphatrest, einer Phosphatverbindung (C), ausgewählt aus Phosphorsäure, Phosphonsäure und deren Salzen, enthält, bereit.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Harzzusammensetzung ist der Gehalt (μmol/g bezogen auf das Metall) des Alkalimetallsalzes (A) der 3 bis 20-fache Gehalt (μmol/g) der Carbonsäure (B), die ein Molekulargewicht von weniger als 75 aufweist. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform davon ist die Carbonsäure (B), die ein Molekulargewicht von weniger als 75 aufweist, Essigsäure.
Noch eine andere bevorzugte Ausführungsform der Harzzusammensetzung enthält 50 bis 2000 ppm einer Borverbindung (D). In dieser Ausführungsform beträgt der Gehalt (μmol/g, bezogen auf das Borelement) der Borverbindung (D) vorzugsweise das 2 bis 500-fache des Gehalts (μmol/g) der Carbonsäure (B).
Noch eine andere bevorzugte Ausführungsform der Harzzusammensetzung genügt der folgenden Formel (1): 0,1 < MFRmax/MFR0 < 10 (1)wobei MFRmax einen Maximalwert von MFR (gemessen bei 230°C und bei einer Belastung von 10,9 kg) der Harzzusammensetzung angibt, die einer Wärmebehandlung bei 220°C in einer Stickstoffatmosphäre über einen Zeitraum von 10 bis 100 Stunden unterzogen wurde, und MFR0 MFR (gemessen bei 230°C und bei einer Belastung von 10,9 kg) der Harzzusammensetzung, die nicht der Wärmebehandlung unterzogen wurde, angibt.
Noch eine andere bevorzugte Ausführungsform der Harzzusammensetzung ist zum Coextrusionsformen.
Die Erfindung stellt weiter eine Mehrschichtstruktur bereit, die mindestens eine Schicht der vorstehend erwähnten Harzzusammensetzung umfasst.
Die EVOH-Harzzusammensetzung, welche 510 bis 2000 ppm, bezogen auf das Metall, eines Alkalimetallsalzes (A), 10 bis 500 ppm einer Carbonsäure (B), die ein Molekulargewicht von weniger als 75 g/mol aufweist, und 10 bis 500 ppm, bezogen auf den Phosphatrest, der Phosphatverbindung (C) enthält, weist äußerst gute Schichthaftfestigkeit auf, und haftet daher äußerst fest an Klebharzen für EVOH. Demgemäß ist die Harzzusammensetzung der Erfindung vorteilhaft für das Coextrusionsformen, ist aber nicht darauf begrenzt.
Es wurde bisher gesagt, dass die Haftfestigkeit gegenüber EVOH von Klebharzen für Nylons schlecht ist, und Klebharze für Nylons konnten in Mehrschichtstrukturen mit EVOH nicht verwendet werden. Da die Harzzusammensetzung der Erfindung jedoch äußerst gute Schichthaftfestigkeit aufweist, wird sie vorteilhaft auch in Mehrschichtstrukturen mit Klebharzen für Nylons verwendet, insbesondere in coextrudierten Mehrschichtstrukturen, die sie verwenden. In Hinsicht auf das Verbreitern der Freiheit beim Auswählen von auf die Harzzusammensetzung anwendbaren Klebharzen, ist die vorliegende Erfindung von großer Bedeutung.
Das EVOH zur Verwendung in der Erfindung wird vorzugsweise durch Verseifen eines Ethylen-Vinylester-Copolymers erhalten. Besonders bevorzugt ist ein Ethylengehalt von 3 bis 70 mol-%. Zum Sichern guter Schmelzformbarkeit der Harzzusammensetzung, um Formteile mit guten Gasbarriereneigenschaften zu ergeben, fällt der Ethylengehalt von EVOH vorzugsweise zwischen 10 und 65 mol-%, stärker bevorzugt zwischen 20 und 65 mol-%, am meisten bevorzugt zwischen 25 und 60 mol-%. Ebenfalls bevorzugt beträgt der Verseifungsgrad der Vinylestereinheit, um die Vinylalkoholeinheit im EVOH zu ergeben, mindestens 80 %, aber stärker bevorzugt mindestens 95 %, um Formteile mit guten Gasbarriereneigenschaften zu sichern. Auch stärker bevorzugt beträgt er mindestens 98 %, noch stärker bevorzugt mindestens 99 %. Wenn der Ethylengehalt von EVOH größer als 70 mol-% ist, können die Barriereneigenschaften und auch die Druckeigenschaft der Harzformteile schlecht sein. Wenn der Verseifungsgrad kleiner als 80 % ist, können die Barriereneigenschaften, die Wärmestabilität und die Feuchtigkeitsbeständigkeit der Harzformteile schlecht sein.
EVOH, das einen Ethylengehalt von 3 bis 20 mol-% aufweist, ist vorteilhaft bei Anwendungen, wobei Wasserlöslichkeit erforderlich ist. Eine wässrige Lösung eines derartigen EVOH ist ein ausgezeichnetes Beschichtungsmaterial mit guter Stabilität, welches zu Beschichtungsfilmen mit guten Barriereneigenschaften geformt werden kann.
Ein typisches Beispiel von Vinylestern zur Verwendung in der Herstellung von EVOH ist Vinylacetat, welches jedoch nicht begrenzend ist. Alle anderen Vinylester von Fettsäuren (z.B. Vinylpropionat, Vinylpivalat, usw.) sind hier verwendbar. EVOH kann 0,0002 bis 0,2 mol-% einer Vinylsilanverbindung, als Comonomer dienend, enthalten. Die Vinylsilanverbindung schließt zum Beispiel Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltri(β-methoxyethoxy)silan, γ-Methacryloxypropylmethoxysilan, usw. ein. Von diesen sind Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan bevorzugt.
Das Verfahren zur Herstellung von EVOH zur Verwendung in der Erfindung ist konkret beschrieben. Um es herzustellen, wird zum Beispiel Ethylen mit Vinylacetat in jeder gewünschten Weise, einschließlich nicht nur Lösungspolymerisation, sondern ebenso Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Blockpolymerisation und jede Art von kontinuierlicher oder chargenweiser Polymerisation, polymerisiert. Ein Beispiel chargenweiser Lösungspolymerisation, um das Polymer herzustellen, wird beschrieben, für welches die Polymerisationsbedingung wie folgt ist.
Lösungsmittel:
Alkohole sind bevorzugt, aber alle anderen organischen Lösungsmittel (z.B. Dimethylsulfoxid, usw.) die Ethylen, Vinylester- und Ethylen-Vinylester-Copolymere lösen können, können ebenfalls verwendet werden. Hier verwendbare Alkohole schließen . Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, n-Butylalkohol, t-Butylalkohol, usw. ein. Methylalkohol ist insbesondere bevorzugt.
Katalysator:
Verwendbar sind Initiatoren vom Azonitriltyp, wie 2,2-Azobisisobutyronitril, 2,2-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2-Azobis-(2-cyclopropylpropionitril), usw.; Initiatoren vom organischen Peroxidtyp, wie Isobutyrylperoxid, Cumylperoxyneodecanoat, Diisopropylperoxycarbonat, Di-n-propylperoxydicarbonat, t-Butylperoxyneodecanoat, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, t-Butylhydroperoxid, usw.
Temperatur:

20 bis 90°C, vorzugsweise 40 bis 70°C.

Zeit:

2 bis 15 h, vorzugsweise 3 bis 11 h. Mit kontinuierlicher Polymerisation ist die durchschnittliche Verweilzeit im Polymerisationsbehälter wünschenswert etwa dieselbe.

Polymerisationsgrad:

10 bis 90 %, vorzugsweise 30 bis 80 %, bezogen auf den in den Reaktor eingespeisten Vinylester.

Harzgehalt der Lösung nach Polymerisation:
5 bis 85 %, vorzugsweise 20 bis 70 %.
Ethylengehalt des Copolymers:

Vorzugsweise 3 bis 70 mol-%, stärker bevorzugt 10 bis 65 mol-%, auch stärker bevorzugt 20 bis 65 mol-%, noch stärker bevorzugt 25 bis 60 mol-%.

Außer für Ethylen und Vinylacetat können alle anderen minderen Comonomere, die mit diesen copolymerisieren können, im Polymerisationssystem vorhanden sein. Die Comonomere schließen zum Beispiel α-Olefine, wie Propylen, Isobutylen, α-Octen, α-Dodecen, usw.; ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, usw., und deren Anhydride, Salze oder Mono- oder Dialkylester, usw.; Nitrile, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, usw.; Amide, wie Acrylamid, Methacrylamid, usw.; Olefinsulfonsäuren, wie Ethylensulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, usw., und deren Salze; Alkylvinylether, Vinylketone, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, usw., ein.
Nachdem die Monomere für einen vorher festgelegten Zeitraum polymerisiert worden sind, um das beabsichtigte Copolymer, das einen vorher festgelegten Polymerisationsgrad aufweist, zu ergeben, kann ein Polymerisationsinhibitor dazugegeben werden, wenn gewünscht. Dann wird das nicht umgesetzte Ethylengas verdampft, und das nicht umgesetzte Vinylacetat wird weggespült. Um das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer vom nicht umgesetzten Vinylacetat nach der Entfernung des Ethylens aus dem Copolymer durch Verdampfung zu reinigen, fließt die Copolymerlösung zum Beispiel kontinuierlich in eine mit Raschig-Ringen gefüllte Säule, in Abwärtsrichtung bei einer konstanten Fließgeschwindigkeit, während ein Dampf eines organischen Lösungsmittels, wie Methanol oder dergleichen, in die Säule von deren Boden gespült wird, wodurch ein gemischter Dampf des organischen Lösungsmittels, wie Methanol oder dergleichen, und des nicht umgesetzten Vinylacetats aus der Säule durch deren Spitze abfließt, und die Copolymerlösung, aus welcher das nicht umgesetzte Vinylacetat entfernt wurde, wird aus der Säule durch deren Boden entnommen.
Ein Alkalikatalysator wird zu der Copolymerlösung, aus welcher das nicht umgesetzte Vinylacetat entfernt wurde, zugegeben und er verseift die Vinylacetateinheit des Copolymers. Für dieses ist kontinuierliche oder chargenweise Verseifung verwendbar. Der Alkalikatalysator schließt zum Beispiel Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Alkalimetallalkoholate, usw. ein. Ein Beispiel chargenweiser Verseifung, für welches die Bedingungen wie folgt ist, ist beschrieben:
Konzentration der Copolymerlösung:

10 bis 50 %.

Reaktionstemperatur:

30 bis 60°C.

Zu verwendende Menge des Katalysators:

0,02 bis 0,6 Äquivalente (bezogen auf die Vinylacetateinheit).

Zeit:

1 bis 6 h.

Der Verseifungsgrad des verseiften Copolymers wird variieren, abhängig von der Verwendung des Copolymers, ist aber vorzugsweise mindestens 80 % der Vinylacetateinheiten, stärker bevorzugt mindestens 95 % davon, auch stärker bevorzugt mindestens 98 % davon, noch stärker bevorzugt mindestens 99 % davon. Der Verseifungsgrad kann in jeder erwünschten Weise durch Steuern der Bedingung zur Verseifung variiert werden.
Nachdem es auf diese Weise verarbeitet wurde, wird das so erhaltene Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer gegebenenfalls, aber vorzugsweise, neutralisiert und dann gewaschen, um den Alkalikatalysator, nebenbei hergestellte Salze und andere Verunreinigungen davon zu entfernen.
In der EVOH-Harzzusammensetzung der Erfindung fällt der Gehalt des Alkalimetallsalzes (A) zwischen 510 und 2000 ppm, bezogen auf das Metall. Es ist wichtig, dass der Gehalt des Alkalimetallsalzes (A) mindestens 510 ppm (bezogen auf das Metall) ist. Die besondere Beschaffenheit aufweisend, sichert die EVOH-Harzzusammensetzung äußerst gute Haftfähigkeit. Das Alkalimetallsalz (A) ist nicht besonders definiert, einschließlich zum Beispiel Natriumsalze, Kaliumsalze, usw.. Das Anion des Alkalimetallsalzes (A) ist ebenfalls nicht besonders definiert. Bevorzugt sind Acetat-, Phosphat- und Lactatanionen; und stärker bevorzugt sind Lactat- und Acetatanionen.
Wenn der Gehalt des Alkalimetallsalzes (A) in der Zusammensetzung kleiner als 510 ppm ist, ist die Haftfestigkeit der Zusammensetzung schlecht. Insbesondere die Haftfestigkeit gegenüber schlecht haftenden Klebharzen, wie jenen für Nylons, ist schlecht beim Coextrusionsformen der Zusammensetzung. Wenn andererseits der Gehalt des Alkalimetallsalzes (A) größer als 2000 ppm ist, wird die Harzzusammensetzung stark verfärbt, wenn sie geschmolzen wird. Vorzugsweise ist die niedrigste Grenze des Gehalts des Alkalimetallsalzes (A) in der Harzzusammensetzung der Erfindung mindestens 520 ppm, auch stärker bevorzugt mindestens 530 ppm. Andererseits beträgt die höchste Grenze des Gehalts des Alkalimetallsalzes (A) darin vorzugsweise höchstens 1500 ppm, stärker bevorzugt höchstens 1000 ppm, auch stärker bevorzugt höchstens 750 ppm.
Die Carbonsäure (B), die ein Molekulargewicht von weniger als 75 aufweist, schließt zum Beispiel Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, usw. ein. Insbesondere bevorzugt ist Essigsäure, da sie preiswert ist und ihre Azidität zur Verwendung hierin geeignet ist. Der pH-Wert einer Harzzusammensetzung, enthaltend Essigsäure, ist einfach zu steuern.
Vorzugsweise weist die Carbonsäure (B) zur Verwendung in der Erfindung einen pKa-Wert von mindestens 3,5 bei 25°C auf. Eine Carbonsäure, die einen pKa-Wert von weniger als 3,5 bei 25°C aufweist, enthaltend, wird der pH-Wert der EVOH-Harzzusammensetzung schwer zu steuern sein, und zusätzlich wird die Verfärbungsbeständigkeit und die Schichthaftfestigkeit der Harzzusammensetzung schlecht sein.
Wie vorstehend erwähnt, wird die Verfärbungsbeständigkeit der Harzzusammensetzung verbessert, da sie eine Carbonsäure (B) enthält; und die Schichthaftfestigkeit davon wird sehr verbessert, da sie mindestens 510 ppm eines Alkalimetallsalzes (A) enthält. Jedoch wird Zugeben von zu viel der Carbonsäure (B) zur Harzzusammensetzung die Schichthaftfestigkeit der Zusammensetzung senken; und Zugeben von zu viel des Alkalimetallsalzes (A) wird die Verfärbungsbeständigkeit der Zusammensetzung senken. Insbesondere würden, da die EVOH-Harzzusammentzung der Erfindung eine größere Menge an Alkalimetallsalz (A) als gewöhnliche EVOH-Harzzusammentzungen enthält, ihre Formteile stark verfärbt werden und würden viele Gele und Fischaugen aufweisen. Durch geeignetes Steuern des Gehalts der Carbonsäure (B) in der Harzzusammensetzung, um dadurch zu bewirken, dass die Harzzusammensetzung einen in einen vorher festgelegten Bereich fallenden pH-Wert aufweist, konnten die Harzformteile wirksam davor bewahrt werden, verfärbt zu werden und Gele und Fischaugen aufzuweisen.
In der EVOH-Harzzusammentzung der Erfindung fällt der Gehalt der Carbonsäure (B), die ein Molekulargewicht von weniger als 75 aufweist, zwischen 10 und 500 ppm. Im Fall, wobei die Carbonsäure (B), die ein Molekulargewicht von weniger als 75 aufweist, darin Essigsäure ist, fällt ihr Gehalt zwischen 0,17 und 8,33 μmol/g. Wenn in der Harzzusammensetzung der Gehalt der Carbonsäure (B), die ein Molekulargewicht von weniger als 75 aufweist, kleiner als 10 ppm ist, wird die Zusammensetzung stark verfärbt, wenn sie geschmolzen wird; aber wenn er größer als 500 ppm ist, wird die Haftfestigkeit der Zusammensetzung gegenüber Klebharzen schlecht sein, wenn die Zusammensetzung durch Coextrusion geformt wird. Vorzugsweise ist die unterste Grenze des Gehalts der Carbonsäure (B), die ein Molekulargewicht von weniger als 75 aufweist, mindestens 30 ppm, stärker bevorzugt mindestens 50 ppm. Ebenfalls bevorzugt ist die oberste Grenze des Gehalts der Carbonsäure (B), die ein Molekulargewicht von weniger als 75 aufweist, höchstens 300 ppm, stärker bevorzugt höchstens 200 ppm, auch stärker bevorzugt höchstens 150 ppm.
In einer Ausführungsform der EVOH Harzzusammensetzung, enthaltend 510 bis 2000 ppm, bezogen auf das Metall, eines Alkalimetallsalzes (A), 10 bis 500 ppm einer Carbonsäure (B), die ein Molekulargewicht von weniger als 75 aufweist, und 10 bis 500 ppm, bezogen auf den Phosphatrest, einer Phosphatverbindung (C), ist es wünschenswert, dass der Gehalt (ppm, bezogen auf das Metall) des Alkalimetallsalzes (A) der 3 bis 20-fache Gehalt (ppm) der Carbonsäure (B), die ein Molekulargewicht von weniger als 75 aufweist, beträgt. Da die EVOH-Harzzusammensetzung der Erfindung eine größere Menge an Alkalimetallsalz als gewöhnliche EVOH-Harzzusammensetzungen enthält, könnten ihre Formteile stark verfärbt werden und würden viele Gele und Fischaugen aufweisen. Durch geeignetes Steuern des Gehalts der Carbonsäure (B), die ein Molekulargewicht von weniger als 75 aufweist, in der Harzzusammensetzung, um dadurch zu bewirken, dass die Harzzusammensetzung einen in einen vorher festgelegten Bereich fallenden pH-Wert aufweist, können die Harzformteile wirksam davor bewahrt werden, verfärbt zu werden und Gele und Fischaugen aufzuweisen. Demgemäß ist in der EVOH-Harzzusammensetzung der Erfindung der Gehalt (ppm, bezogen auf das Metall) des Alkalimetallsalzes (A) vorzugsweise mindestens das 4-fache des Gehalts (ppm) der Carbonsäure (B), die ein Molekulargewicht von weniger als 75 aufweist, stärker bevorzugt mindestens das 5-fache, auch stärker bevorzugt mindestens das 5,5-fache. Ebenfalls vorzugsweise ist der Gehalt (ppm, bezogen auf das Metall) des Alkalimetallsalzes (A) in der Harzzusammensetzung höchstens das 10-fache des Gehalts (ppm) der Carbonsäure (B), die ein Molekulargewicht von weniger als 75 aufweist, stärker bevorzugt höchstens das 7,5-fache. Wenn der Gehalt des Alkalimetallsalzes (A) kleiner als das 3-fache der Gehalt der Carbonsäure (B) ist, kann die Haftfestigkeit der Harzzusammensetzung insbesondere gegenüber Klebharzen für Nylons (diese weisen schlechte Haftfestigkeit gegenüber EVOH auf) schlecht sein; wenn er aber größer als das 20-fache ist, kann die Harzzusammensetzung stark verfärbt werden, wenn sie geschmolzen wird.
Die Phosphatverbindung (C) wird ausgewählt aus Phosphorsäure, Phosphonsäure und deren Salzen. Jedes Phosphat eines Typs der primären Phosphate, sekundären Phosphate und tertiären Phosphate kann in der Harzzusammensetzung verwendet werden, und sein Kation ist nicht spezifisch definiert. Bevorzugt sind Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze, wie jene vorstehend erwähnten. Über allem ist insbesondere bevorzugt Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Dinatriumdihydrogenphosphat oder Dikaliumhydrogenphosphat eine Phosphatverbindung (C) in der Harzzusammensetzung; und stärker bevorzugt ist Natriumdihydrogenphosphat oder Kaliumdihydrogenphosphat.
Die Wirkung der Phosphatverbindung (C) das Problem zu lösen, ist insbesondere bemerkenswert, wenn die Harzzusammensetzung in Großserienformstrecken geschmolzen wird und wenn die Harzformteile wiederverwendet werden. Vorzugsweise ist die niedrigste Grenze des Gehalts der Phosphatverbindung (C) in der Harzzusammensetzung mindestens 50 ppm, bezogen auf den Phosphatrest, stärker bevorzugt mindestens 70 ppm; und die höchste Grenze davon ist vorzugsweise höchstens 300 ppm, stärker bevorzugt höchstens 200 ppm. Eine Phosphatverbindung (C) im definierten Bereich enthaltend, wird die EVOH-Harzzusammensetzung wirksamer davor bewahrt, verfärbt und geliert zu werden. Wenn der Gehalt der Phosphatverbindung (C) in der Harzzusammensetzung kleiner als 10 ppm ist, wird die Harzzusammensetzung stark verfärbt, wenn sie in Schmelze geformt wird und die Harzformteile werden schlechtes Aussehen aufweisen. Insbesondere ist das Problem mit der Harzzusammensetzung ernsthafter, wenn die Zusammensetzung wiederholter Wärmehistorie (wiederholten Wärmezyklen) unterworfen wird. Demgemäß ist die Wiederverwertbarkeit der Harzzusammensetzung, in welcher der Gehalt der Phosphatverbindung (C) zu klein ist, schlecht. Wenn im Gegensatz der Gehalt der Phosphatverbindung (C) in der Harzzusammensetzung größer als 500 ppm ist, werden die Harzformteile viele Gele und Fischaugen aufweisen und ihr Aussehen wird schlecht sein.
Um die Massenverarbeitbarkeit und die Schmelzformbarkeit der EVOH-Harzzusammensetzung der Erfindung weiter zu verbessern, wird eine Borverbindung (D) vorzugsweise dazu gegeben. Die eine Borverbindung (D) enthaltende EVOH-Harzzusammensetzung kann verbesserte Schmelzviskosität aufweisen, auch wenn EVOH darin einen niedrigen Polymerisationsgrad aufweist. Der Vorteil der EVOH-Harzzusammensetzung, in welcher EVOH einen niedrigen Polymerisationsgrad aufweist, ist, dass es in bessere Formteile mit weniger Gelen und Fischaugen geformt werden kann und es bessere Massenverarbeitbarkeit aufweist als gewöhnliche EVOH-Harzzusammensetzungen. Der Grund, warum die Schmelzviskosität der EVOH-Harzzusammensetzung, wobei EVOH einen niedrigen Polymerisationsgrad aufweist, durch Zugeben einer Borverbindung (D) dazu erhöht wird, ist nicht offensichtlich. Die Erfinder haben die Angelegenheit ausführlich untersucht, und haben festgestellt, dass Zugeben einer Borverbindung (D) zu EVOH zu weiterer Verringerung der Haftfestigkeit von EVOH gegenüber Klebharzen mit schlechter Haftfestigkeit gegenüber EVOH (zum Beispiel gegenüber Klebharzen für Nylons) führt.
Überraschenderweise wurde jedoch festgestellt, dass, auch wenn eine Borverbindung (D) zu den EVOH-Harzzusammensetzungen der Erfindung zugegeben wird, die so erhaltene EVOH-Harzzusammensetzung, folglich eine Borverbindung (D) enthaltend, immer noch äußerst hohe Haftfestigkeit beibehalten konnte, und zusätzlich Zugeben einer derartigen Borverbindung (D) zu den EVOH-Harzzusammensetzungen, deren Massenverarbeitbarkeit und die Schmelzformbarkeit weiter verbessert. Die Verbesserung der Haftfestigkeit der Harzzusammensetzungen ist insbesondere bemerkenswert, wenn eine Borverbindung zu den Harzzusammensetzungen zugegeben wird. In dieser Hinsicht ist die Erfindung daher von hoher Bedeutung.
Die Borverbindung (D) schließt zum Beispiel Borsäuren, Ester von Borsäuren, Salze von Borsäuren, Borhydride, usw. ein, ist aber nicht auf diese begrenzt. Konkret schließen die Borsäuren Orthoborsäure, Metaborsäure, Tetraborsäure, usw. ein; die Ester von Borsäuren schließen Triethylborat, Trimethylborat, usw. ein; die Salze von Borsäuren schließen Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze verschiedener Arten von Borsäuren, wie jene vorstehend erwähnten, ebenso wie Borax, usw. ein. Von jenen Verbindungen ist Orthoborsäure (diese wird hier nachstehend als Borsäure bezeichnet) insbesondere bevorzugt. Der Gehalt der Borverbindung (D) in der Harzzusammensetzung der Erfindung fällt vorzugsweise zwischen 50 und 2000 ppm, bezogen auf das Borelement, stärker bevorzugt zwischen 50 und 1000 ppm. Wenn der Gehalt kleiner als 50 ppm ist, wird Zugeben einer derartig kleinen Menge an Borsäure (D) zum Verbessern der Massenverarbeitbarkeit der Harzzusammensetzung unwirksam sein; wenn aber größer als 2000 ppm, wird die Harzzusammensetzung leicht geliert und ihre Formbarkeit wird schlecht sein.
Der Grund, warum Zugeben einer Borverbindung (D) zu EVOH die Haftfestigkeit von EVOH senkt, ist nicht offensichtlich. Aus der Tatsache, dass Zugeben einer Borverbindung zu einer EVOH-Harzzusammensetzung, wobei der Gehalt eines Alkalimetallsalzes (A) kleiner als 510 ppm, bezogen auf das Metall, ist, die Haftfestigkeit der Harzzusammensetzung wesentlich senkt, wird angenommen, dass die zugegebene Borverbindung die Wirkung des Alkalimetallsalzes (A), das die Haftfestigkeit von EVOH aus einem bestimmten Grund verbessert, hemmt. Daher ist es in der EVOH-Harzzusammensetzung, zu welcher eine Borverbindung (D) zugegeben wird, erwünscht, dass die niedrigste Grenze des Gehalts des Alkalimetallsalzes (A) größer als 510 ppm ist, stärker bevorzugt mindestens 520 ppm, noch stärker bevorzugt mindestens 530 ppm.
Wie hier vorstehend erwähnt, bewahrt geeignetes Zugeben einer Borverbindung (D) zu der Harzzusammensetzung die Harzformteile wirksam davor, verfärbt zu werden oder Gele und Fischaugen aufzuweisen; und geeignetes Zugeben einer Carbonsäure (B) dazu, verbessert die Verfärbungsbeständigkeit der Zusammensetzung. Jedoch senkt Zugeben von zuviel Carbonsäure (B) dazu die Schichthaftfestigkeit der Harzzusammensetzung und fördert die Bildung von Gelen und Fischaugen in den Harzformteilen.
Vorzugsweise wird ebenfalls ein Erdalkalimetallsalz (E) zu der EVOH-Harzzusammensetzung der Erfindung zugegeben. Die Verfärbungsbeständigkeit einer Harzzusammensetzung, enthaltend ein Erdalkalimetallsalz (E), kann in gewissem Maß gesenkt werden. Wenn jedoch in Schmelze geformt, wird die Harzzusammensetzung, enthaltend ein Erdalkalimetallsalz (E), davor bewahrt, unter Wärme abgebaut zu werden, und die Menge des thermisch abgebauten Harzes, das sich um die Düsen der Formmaschinen herum ablagern kann, kann verringert werden. Das Erdalkalimetallsalz (E) ist nicht besonders definiert, einschließlich zum Beispiel Magnesiumsalze, Calciumsalze, Bariumsalze, Berylliumsalze, usw. Insbesondere bevorzugt sind Magnesiumsalze und Calciumsalze. Das Anion des Erdalkalimetallsalzes (E) ist ebenfalls nicht besonders definiert. Bevorzugt sind Acetat-, Phosphat- und Lactatanionen; und stärker bevorzugt sind Lactat- und Acetatanionen. Vorzugsweise fällt der Gehalt des Erdalkalimetallsalzes (E) in der Harzzusammensetzung zwischen 10 und 200 ppm, bezogen auf das Metall, stärker bevorzugt zwischen 10 und 100 ppm. Wenn der Gehalt des Erdalkalimetallsalzes (E) kleiner als 10 ppm ist, kann die Wirkung des Salzes, die Massenverarbeitbarkeit der Harzzusammensetzung zu verbessern, schlecht sein; wenn aber größer als 200 ppm, kann die Harzzusammensetzung stark verfärben, wenn sie geschmolzen wird.
Vorzugsweise fällt der Schmelzindex (MFR) von EVOH zur Verwendung in der Erfindung zwischen 0,1 und 200 g/10 min., am meisten bevorzugt zwischen 0,2 und 100 g/10 min.. Der MFR wird bei 190°C und bei einer Belastung von 2160 g gemessen. Für EVOH, das einen Schmelzpunkt bei etwa 190°C oder über 190°C aufweist, wird der MFR bei einer Belastung von 2160 g bei verschiedenen Temperaturen, nicht niedriger als sein Schmelzpunkt, gemessen.
Die Daten werden in einer halblogarithmischen Darstellung aufgetragen, wobei die horizontale Achse den Kehrwert der absoluten Temperatur anzeigt und die vertikale Achse den Logarithmus des gemessenen Schmelzindexes anzeigt, und der mit 190°C korrespondierende Wert aus dem Verlauf der auf diese Weise aufgetragenen Daten extrapoliert wird.
Es ist wünschenswert, dass das EVOH-Harz der Erfindung der folgenden Formel (1) genügt: 0,1 < MFRmax/MFR0 < 10 (1)wobei MFRmax einen Maximalwert von MFR (gemessen bei 230°C und bei einer Belastung von 10,9 kg) der Harzzusammensetzung angibt, die einer Wärmbehandlung bei 220°C in einer Stickstoffatmosphäre über einen Zeitraum von 10 bis 100 Stunden unterzogen wurde, und MFR0 MFR (gemessen bei 230°C und bei einer Belastung von 10,9 kg) der Harzzusammensetzung angibt, die nicht der Wärmebehandlung unterzogen wurde.
Vorzugsweise ist die niedrigste Grenze des Verhältnisses MRFmax/MFR0 mindestens 0,5, stärker bevorzugt mindestens 0,7. Vorzugsweise ist ebenfalls die höchste Grenze des Verhältnisses MFRmax/MFRO höchstens 8, stärker bevorzugt höchstens 5. Die Anforderung erfüllend, kann die Harzzusammensetzung der Erfindung stärker verbesserte Massenverarbeitbarkeit aufweisen. Wenn das Verhältnis MFRmax/MFR0 kleiner als 0,1 ist, kann EVOH in der Zusammensetzung gelieren und die Harzformteile können Fischaugen aufweisen; wenn es aber größer als 10 ist, kann EVOH sich zersetzen und kann daher gelieren, so dass die Massenverarbeitbarkeit der Harzzusammensetzung schlecht sein kann.
Die Wärmebehandlung der Harzzusammensetzung wird wie folgt bewirkt: 3 bis 4 g einer Probe der Harzzusammensetzung werden in eine Edelstahlröhre (mit einem Innendurchmesser von 2,2 cm, einer Länge von 12,5 cm und einem Fassungsvermögen von 50 cm³) gelegt, dann wird die Edelstahlröhre komplett mit Stickstoffgas gespült, und die Probe darin wird auf 220°C erwärmt. Um ihren MFR zu erhalten, wird die Harzzusammensetzung in einem Schmelzpunktmessgerät bei 230°C für 6 min. erwärmt, und bei einer Belastung von 10,9 kg vermessen.
Wenn gewünscht, kann die EVOH- Harzzusammensetzung der Erfindung gemischt werden mit verschiedenem Typen von EVOHs, die jeweils einen verschiedenen Polymerisationsgrad, einen verschiedenen Ethylengehalt und einen verschiedenen Verseifungsgrad aufweisen. Wenn gewünscht, kann ebenfalls eine geeignete Menge verschiedener Weichmacher, Stabilisatoren, oberflächenaktiver Mittel, farbgebender Stoffe, UV-Absorptionsmittel, Gleitmittel, antistatischer Mittel, Trockenmittel, Vernetzungsmittel, Metallsalze, Füllstoffe, Verstärkungsmittel, wie verschiedener Fasern, usw. zu der Harzzusammensetzung zugegeben werden.
Wenn gewünscht, kann ebenfalls eine geeignete Menge jedes anderen thermoplastischen Harzes zu der Harzzusammensetzung zugegeben werden. Andere thermoplastische Harze, die zu der Harzzusammensetzung zugegeben werden können, schließen zum Beispiel verschiedene Typen von Polyolefinen (z.B. Polyethylen, Polypropylen, Poly-1-buten, Poly-4-methyl-1-penten, Ethylen-Propylen-Copolymere, Copolymere von Ethylen mit α-Olefinen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, Polyolefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Ethylen-Vinylester-Copolymere, Ethylen-Acrylat-Copolymere, und ebenfalls modifizierte Polyolefine, hergestellt durch Pfropfmodifizieren derartiger Polymere und Copolymere mit ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten, usw.), verschiedene Typen von Nylons (z.B. Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon-6/6,6-Copolymere, usw.), und ebenfalls Polyvinylchloride, Polyvinylidenchloride, Polyester, Polystyrole, Polyacrylnitrile, Polyurethane, Polyacetale, modifizierte Polyvinylalkoholharze, usw., ein.
Das Verfahren des Zugebens eines Alkalimetallsalzes (A), einer Carbonsäure (B), einer Phosphatverbindung (C), und gegebenenfalls einer Borverbindung (D) und eines Erdalkalimetallsalzes (E) zu EVOH ist nicht besonders definiert. Benutzbar sind zum Beispiel ein Verfahren des Eintauchens von EVOH in eine Lösung, enthaltend die Verbindungen wie vorstehend; ein Verfahren des Schmelzens von EVOH, gefolgt von Mischen der EVOH-Schmelze mit den Verbindungen; und ein Verfahren des Lösens von EVOH in einem geeigneten Lösungsmittel, gefolgt von Mischen der EVOH-Lösung mit den Verbindungen.
Von jenen bevorzugt ist das Verfahren des Eintauchens von EVOH in eine Lösung der Verbindungen, um die Wirkung der Erfindung vorteilhafter zu sichern. Die Behandlung für das Verfahren kann in jeder Weise aus Chargenbetrieb oder kontinuierlichen Betrieb bewirkt werden. Für die Behandlung ist die Morphologie von EVOH nicht begrenzt, einschließlich zum Beispiel Pulvern, Körnern, kugelförmigen Pellets, säulenförmigen Pellets, Spänen, usw.
Im Verfahren, wobei EVOH in eine Lösung, enthaltend ein Alkalimetallsalz (A), eine Carbonsäure (B), eine Phosphatverbindung (C), und gegebenenfalls eine Borverbindung (D) und ein Erdalkalimetallsalz (E) eingetaucht wird, ist die Konzentration des Alkalimetallsalzes (A), der Carbonsäure (B), der Phosphatverbindung (C), und gegebenenfalls der Borverbindung (D) und des Erdalkalimetallsalzes (E) in der Lösung nicht besonders definiert. Das Lösungsmittel der Lösung ist ebenfalls nicht besonders definiert. Angesichts der Handhabbarkeit ist eine wässrige Lösung bevorzugt. Vorzugsweise ist das Gewicht der Lösung, in welche EVOH getaucht wird, mindestens das 3-fache, stärker bevorzugt mindestens das 20-fache des Trockengewichts von EVOH. Die Eintauchdauer wird variieren, abhängig von der Morphologie von EVOH, ist aber vorzugsweise nicht kürzer als 1 h, stärker bevorzugt nicht kürzer als 2 h, für Späne von EVOH mit einer Größe von etwa 1 bis 10 mm.
Hinsichtlich der Eintauchbehandlung von EVOH in die Lösung der Verbindungen kann EVOH in eine Mehrzahl verschiedener Lösungen, die getrennt eine der Verbindungen enthalten, eingetaucht werden, oder kann in eine alle Verbindungen enthaltende Lösung eingetaucht werden. Im Einzelnen ist insbesondere Eintauchen von EVOH in eine Lösung, enthaltend sowohl ein Alkalimetallsalz (A), als auch eine Carbonsäure (B), eine Phosphatverbindung (C), und gegebenenfalls eine Borverbindung (D) und ein Erdalkalimetallsalz (E) bevorzugt, da die Behandlung in dieser Weise einfach ist. Nachdem es in die Lösung eingetaucht wurde, wird EVOH schließlich getrocknet und die gewollte EVOH-Zusammensetzung wird auf diese Weise erhalten.
Die in der vorstehenden Weise erhaltene EVOH-Harzzusammensetzung wird in Schmelze zu verschiedenen Formteilen geformt, wie Folien, Bahnen, Behälter, Rohren, Fasern, usw.. Die Formteile können durch Zermahlen und Umformen wiederverwendet werden. Die Folien, Bahnen und Fasern der Zusammensetzung können einachsig oder zweiachsig gestreckt sein. Zum Formen der Zusammensetzung in Schmelze anwendbar ist jede An von Extrusion, Blasextrusion, Blasformen, Schmelzspinnen, Spritzgießen, usw.. Die Temperatur, bei welcher die Harzzusammensetzung geschmolzen wird, variiert abhängig vom Schmelzpunkt des EVOH in der Zusammensetzung, fällt aber vorzugsweise zwischen etwa 150 und 270°C.
Die EVOH-Harzzusammensetzung der Erfindung kann zu Einschicht-Formteilen aus der Zusammensetzung allein geformt werden, aber in der praktischen Anwendung wird sie oft zu Mehrschichtstrukturen, umfassend mindestens eine Schicht der Zusammensetzung, wobei die Schicht der Zusammensetzung jede Form aus Folie, Bahn oder dergleichen sein kann, geformt. Der Schichtaufbau der Mehrschichtstrukturen schließt zum Beispiel E/Ad/T, T/Ad/E/Ad/T, usw. ein, wobei E die EVOH-Harzzusammensetzung der Erfindung bezeichnet, Ad ein Klebharz bezeichnet, und T ein thermoplastisches Harz bezeichnet. Jedoch sind diese nicht begrenzend. In den Mehrschichtstrukturen kann jede Schicht einschichtig sein, oder den Umständen entsprechend mehrschichtig.
Das Verfahren zum Herstellen der Mehrschichtstrukturen, wie vorstehend, ist nicht besonders definiert. Zum Beispiel sind anwendbar ein Verfahren des Schmelzextrudierens eines thermoplastischen Harzes auf ein Formteil (z.B. Folie, Bahn, usw.) der EVOH-Harzzusammensetzung; ein Verfahren des Coextrudierens der EVOH-Harzzusammensetzung zusammen mit einem anderen thermoplastischen Harz, usw.; ein Verfahren des Cospritzgießens der EVOH-Harzzusammensetzung zusammen mit einem anderen thermoplastischen Harz; ein Verfahren des Laminierens von Folien oder Bahnen eines Formteils der EVOH-Harzzusammensetzung und eines anderen Substrats durch einen bekannten Klebstoff aus zum Beispiel Organotitanverbindungen, Isocyanatverbindungen, Polyesterverbindungen und dergleichen dazwischen. Von jenen bevorzugt ist das Verfahren des Coextrudierens der EVOH-Harzzusammensetzung zusammen mit einem anderen thermoplastischen Harz. Da sie äußerst ausgezeichnete Schichthaftfestigkeit aufweist, ist die EVOH-Harzzusammensetzung der Erfindung vorteilhaft zum Coextrusionsformen und für sie umfassende coextrudierte Mehrschichtstrukturen.
Die thermoplastischen Harze, die mit der EVOH-Harzzusammensetzung der Erfindung laminiert werden können, schließen zum Beispiel Homopolymere oder Copolymere von Olefinen, wie lineare Polyethylene niedriger Dichte, Polyethylene niedriger Dichte, Polyethylene mittlerer Dichte, Polyethylene hoher Dichte, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Ethylen-Propylen-Copolymere, Polypropylene, Propylen-α-Olefin-Copolymere (wobei das α-Olefin 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist), Polybutene, Polypentene, usw.; Polyester, wie Polyethylenterephthalate, usw.; Polyesterelastomere; Polyamidharze, wie Nylon-6, Nylon-6,6, usw.; ebenso wie Polystyrole, Polyvinylchloride, Polyvinylidenchloride, Acrylharze, Vinylesterharze, Polyurethanelastomere, Polycarbonat, Chlorpolyethylene, Chlorpolypropylene, usw. ein. Aus jenen sind Polypropylene, Polyethylene, Ethylen-Propylen- Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Polyamide, Polystyrole und Polyester bevorzugt.
Für den Fall, wobei die EVOH-Harzzusammensetzung der Erfindung mit einem thermoplastischen Harz geschichtet ist, kann ein Klebharz dazwischen verwendet werden. In diesem Fall umfasst das Klebharz vorzugsweise ein Carbonsäure-modifiziertes Polyolefin. Das Carbonsäure-modifizierte Polyolefin ist vorzugsweise ein modifiziertes olefinisches Polymer mit Carboxylgruppen, das durch chemisches Binden einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder dessen Anhydrid an ein olefinisches Polymer, zum Beispiel durch Additionsreaktion oder Pfropfreaktion hergestellt werden kann. Das olefinische Polymer schließt zum Beispiel Polyolefine, wie Polyethylene (hergestellt in Niederdruck-, Mitteldruck- oder Hochdruckverfahren), lineare Polyethylene niedriger Dichte, Polypropylene, Polybutene, usw.; Copolymere von Olefinen mit Comonomeren, die mit Olefinen copolymerisieren können (z.B. Vinylester, ungesättigte Carboxylate, usw.), wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymere, usw. ein. Von jenen sind lineare Polyethylene niedriger Dichte, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (mit einem Vinylacetatgehalt von 5 bis 55 Gew.-%), und Ethylen-Ethylacrylat-Copolymere (mit einem Ethylacrylatgehalt von 8 bis 35 Gew.-%) bevorzugt; und stärker bevorzugt sind lineare Polyethylene niedriger Dichte und Ethylen-Vinylacetat-Copolymere. Die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure und ihr Anhydrid schließen zum Beispiel ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren und deren Ester, ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren und deren Mono- oder Diester und Anhydride ein. Von jenen sind ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride bevorzugt. Konkret schließen sie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Diethylmaleat, Monomethylfumarat, usw. ein. Vor allem ist Maleinsäureanhydrid am stärksten bevorzugt.
Die Menge der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder ihres Anhydrids, die zu dem olefinischen Polymer zugegeben oder darauf gepfropft wird (das heißt der Modifikationsgrad des Polymers) kann zwischen 0,0001 und 15 Gew.-% des olefinischen Polymers, aber vorzugsweise zwischen 0,001 und 10 Gew.-% fallen. Additionsreaktion oder Pfropfreaktion der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder ihres Anhydrids an dem olefinischen Polymer kann zum Beispiel durch Radikalpolymerisation in einem Lösungsmittel (z.B. Xylol, usw.), in Gegenwart eines Katalysators (z.B. Peroxid, usw.) bewirkt werden. Der Schmelzindex (MFR) von auf diese Weise hergestelltem Carbonsäure-modifizierten Polyolefin, wenn bei 190°C gemessen, fällt vorzugsweise zwischen 0,2 und 30 g/10 min., stärker bevorzugt zwischen 0,5 und 10 g/10 min.. Das Klebharz kann entweder einzeln als Einzelschicht oder kombiniert als zwei oder mehr Schichten verwendet werden.
Von gewöhnlichen Klebharzen, wie vorstehend, können jene für Nylons, welche nicht in Mehrschichtstrukturen mit EVOH, insbesondere in coextrudierten Mehrschichtstrukturen mit EVOH, verwendet werden konnten, da ihre Haftfestigkeit gegenüber EVOH schlecht ist, in Mehrschichtstrukturen, umfassend die EVOH-Harzzusammensetzung der Erfindung, verwendet werden. Dementsprechend ist die Erfindung von hoher Bedeutung. Nun, da die EVOH-Harzzusammensetzung mit den Vorteilen, wie vorstehend, durch die Erfindung bereit gestellt worden ist, ist die Freiheit beim Auswählen der auf Coextrusionsformteile von EVOH anwendbaren Klebharze vergrößert worden. Natürlich weisen die EVOH-Harzzusammensetzungen der Erfindung gegenüber gewöhnlichen Klebharzen für EVOH äußerst hohe Haftfestigkeit auf. Daher kann die Stärke der Klebharzschicht, die in Mehrschichtstrukturen, umfassend eine Schicht der EVOH-Harzzusammensetzung der Erfindung, verwendet wird, verglichen mit der in herkömmlichen EVOH-Mehrschichtstrukturen verringert werden, ohne die Eigenschaften der Strukturen zu beeinträchtigen. Dementsprechend ist die Erfindung ebenfalls von hoher Bedeutung.
Zum Coextrudieren der Harzzusammensetzungen der Erfindung zusammen mit einem thermoplastischen Harz, ist zum Beispiel ein Fluss-kombinierenden Mehrfachverteiler-T-Düsenverfahren, ein Fluss-kombinierenden Feedblock-T-Düsenverfahren oder ein Blasverfahren anwendbar.
Die auf diese Weise erhaltenen coextrudierten Mehrschichtstrukturen können zu verschiedenen Formteilen (z.B. Folien, Bahnen, Röhren, Flaschen, usw.) gefertigt werden, welche zum Beispiel die folgenden einschließen:

(1) Mehrschichtige, cogestreckte Bahnen oder Folien, welche durch einachsiges oder zweiachsiges Strecken von Mehrschichtstrukturen (z.B. Bahnen, Folien, usw.), oder zweiachsiges Strecken derselben, und danach thermischem Fixieren derselben, hergestellt werden.
(2) Mehrschichtig gewalzte Bahnen oder Folien, welche durch Walzen von Mehrschichtstrukturen (z.B. Bahnen, Folien, usw.) hergestellt werden.
(3) Mehrschichtige Schalen- oder Tassenbehälter, welche durch Vakuumformen, Druckformen, Vakuumdruckformen oder isothermes Formen von Mehrschichtstrukturen (z.B. Bahnen, Folien, usw.) hergestellt werden.
(4) Mehrschichtige Flaschen- oder Tassenbehälter, welche durch Streckblasformen von Mehrschichtstrukturen (z.B. Rohre, usw.) hergestellt werden.

Das Verfahren zum Fertigen der Mehrschichtstrukturen der Erfindung ist nicht auf die vorstehenden begrenzt, und alle anderen bekannten Fertigungsverfahren (z.B. Blasformen, usw.) können auf die Strukturen angewendet werden.
Die in der Weise, wie vorstehend, erhaltenen coextrudierten Mehrschichtstrukturen und die cospritzgegossenen Mehrschichtstrukturen riechen wenig und weisen wenige Fischaugen auf. Zusätzlich sind sie durchsichtig und weisen wenige Streifen auf. Daher sind sie vorteilhaft als Materialien für Behälter für Getränke und Esswaren, zum Beispiel für tiefgezogene Behälter, Tassenbehälter, Flaschen, usw..
Beispiele
Die Erfindung wird ausführlicher unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, welche jedoch den Umfang der Erfindung nicht beschränken sollen. Wenn nicht anderweitig besonders angegeben, sind die hier bezeichneten „%" und „Teile" sämtlich auf das Gewicht bezogen. Das hier verwendete Wasser ist sämtlich innenausgetauschtes Wasser.
(1) Quantitative Bestimmung von Alkalimetallsalz (A) und Erdalkalimetallsalz (E) (quantitative Bestimmung von Na-, K- und Mg-Ionen):
10 g einer Probe trockener Späne wird in 50 ml einer wässrigen Lösung von 0,01 N-Salzsäure gelegt und bei 95°C für 6 h gerührt. Nachdem sie auf diese Weise gerührt wurde, wird die wässrige Lösung einer quantitativen Analyse durch Ionenchromatographie unterzogen und die Menge der Na-Ionen, K-Ionen und Mg-Ionen darin wird quantitativ bestimmt. Die verwendete Säule ist Yokokawa Electric ICS-C25 und das verwendete Elutionsmittel ist eine wässrige Lösung, enthaltend 5,0 mM Weinsäure und 1,0 mM 2,6-Pyridindicarbonsäure. Für die quantitative Bestimmung werden Eichkurven von wässrigen Lösungen von Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Magnesiumchlorid verwendet. Aus den auf diese Weise erhaltenen Daten von Na-Ionen, K-Ionen und Mg-Ionen, wird der Gehalt des Alkalimetallsalzes (A) und des Erdalkalimetallsalzes (E) in der Probe trockener Späne, bezogen auf das Metall, abgeleitet.
(2) Quantitative Bestimmung des Gehalts von Carbonsäure (B):
20 g einer Probe trockener Späne wird in 100 ml innenausgetauschtes Wasser gelegt und unter Wärme bei 95°C für 6 h extrahiert. Das so erhaltene Extrakt wird Säure-Base-Titration mit 1/50 N NaOH unterzogen, um den Gehalt der Carbonsäure (B) in der Probe zu bestimmen. Phenolphthalein wird als Indikator verwendet.
(3) Quantitative Bestimmung von Phosphationen
10 g einer Probe trockener Späne wird in 50 ml einer wässrigen Lösung von 0,01 N-Salzsäure gelegt und bei 95°C für 6 h gerührt. Nachdem sie auf diese Weise gerührt wurde, wird die wässrige Lösung einer quantitativen Analyse durch Ionenchromatographie unterzogen und die Menge an Phosphationen darin wird quantitativ bestimmt. Die verwendete Säule ist Yokokawa Electric ICS-A23 und das verwendete Elutionsmittel ist eine wässrige Lösung, enthaltend 2,5 mM Natriumcarbonat und 1,0 mM Natriumhydrogencarbonat. Für die quantitative Bestimmung wird eine Eichkurve einer wässrigen Lösung von Natriumdihydrogenphosphat verwendet. Aus den Daten wird der Gehalt, bezogen auf den Phosphatrest, der Phosphatverbindung (C) in der Probe erhalten.
(4) Quantitative Bestimmung von Borverbindung (D)
100 g einer Probe trockener Späne werden in einen Keramiktiegel gelegt und in einem Elektroofen verascht. Die auf diese Weise erhaltene Asche wird in 200 ml einer wässrigen Lösung von 0,01 N-Salpetersäure gelöst und Atomabsorptionsanalyse unterzogen, um dadurch den Gehalt, bezogen auf das Borelement, der Borverbindung (D) in der Probe zu bestimmen.
(5) Haftfestigkeit
Eine frische Probe einer Dreisorten-Fünfschicht-Folie, hergestellt durch Coextrusionsformen, wird durch einen Autographen (Zuggeschwindigkeit: 250 mm/min.) auf die 90°-Schälfestigkeit zwischen der EVOH-Schicht und der Klebharzschicht bei 20°C und 65 % relative Feuchtigkeit (RH) getestet. Aus den auf diese Weise erhaltenen Daten der Schälfestigkeit wird die Schichthaftfestigkeit der Probe gemäß den nachstehend erwähnten Kriterien bewertet.

A: Über 1000 g/15 mm.
B: Von 700 bis 1000 g/15 mm.
C: Von 400 bis 700 g/15 mm.
D: Kleiner als 400 g/15 mm.

(6) Test zum Formen einer Einschicht-Folie
(6-a) Beständigkeit gegen Fischaugen (Kurzzeitbetrieb)
Eine Probe trockener EVOH-Späne wird in einer kontinuierlichen Formstrecke zu einer Einschicht-Folie geformt. Eine Stunde nach dem Beginn des Formbetriebs wird aus der gebildeten Folie eine Probe genommen und auf gelartige Fischaugen (mit einer makroskopisch feststellbaren Größe von mehr als etwa 100 μm) geprüft. Die Anzahl der auf der Folie gesehenen gelartigen Fischaugen wird gezählt. Aus der Anzahl, pro 1,0 m², der auf diese Weise gezählten Anzahl an gelartigen Fischaugen wird die Beständigkeit gegen Fischaugen der Probe gemäß den nachstehend erwähnten Kriterien bewertet.

A: Kleiner als 20.
B: Von 20 bis 40.
C: Von 40 bis 60.
D: Über 60.

(6-b) Beständigkeit gegen Fischaugen (Langzeitbetrieb)
Eine Probe trockener EVOH-Späne wird in einer kontinuierlichen Formstrecke zu einer Einschicht-Folie geformt. Acht Stunden nach dem Beginn des Formbetriebs wird aus der gebildeten Folie eine Probe genommen und auf gelartige Fischaugen (mit einer makroskopisch feststellbaren Größe von mehr als etwa 100 μm) geprüft. Die Anzahl der auf der Folie gesehenen gelartigen Fischaugen wird gezählt. Aus der Anzahl, pro 1,0 m², der auf diese Weise gezählten Anzahl an gelartigen Fischaugen wird die Beständigkeit gegen Fischaugen der Probe gemäß den nachstehend erwähnten Kriterien bewertet

A: Kleiner als 20.
B: Von 20 bis 40.
C: Von 40 bis 60.
D: Über 60.

(6-c) Harzablagerung um die Düse herum:
Eine Probe trockener EVOH-Späne wird in einer kontinuierlichen Formstrecke zu einer Einschicht-Folie geformt. Acht Stunden nach dem Beginn des Formbetriebs wird die Formstrecke angehalten. Das EVOH-Harz im Extruder wird durch LDPE mit einem MI von 1 ersetzt, was eine Stunde dauert. Das Gewicht des thermisch abgebauten EVOH-Harzes, das sich um die Düse herum abgelagert hat, wird gemessen. Aus den Daten wird die Harzablagerungsbeständigkeit der Probe gemäß den nachstehend erwähnten Kriterien bewertet.

A: Kleiner als 1 g.
B: Von 1 bis 5 g.
C: Von 5 bis 10 g.
D: Über 10 g.

A: Kleiner als 1 g.
B: Von 1 bis 5 g.
C: Von 5 bis 10 g.
D: Über 10 g.

(7) Verfärbungsbeständigkeit
8 g einer Probe trockener Späne wird zwischen auf 230°C erwärmte warme Platten (Shindos Tischtestpresse YS-5) eingelegt, wobei die warmen Platten einen Abstand von 5 mm voneinander aufweisen. In diesem Zustand wird die Probe für 10 min. erwärmt. Nachdem sie auf diese Weise erwärmt wurde, wird der Grad der Verfärbung der Probe makroskopisch gemäß den nachstehend erwähnten Bedingungen bewertet.

A: Farblos.
B: Leicht vergilbt.
C: Sichtlich vergilbt.
D: Stark vergilbt.

(8) Wiederverwertbarkeit:
Eine Probe einer Einschicht-EVOH-Folie (Probe innerhalb 2 h nach dem Beginn des Formbetriebs in einer kontinuierlichen Formstrecke genommen) wird gemahlen, geschmolzen und wieder granuliert (bei 220°C). Die Pellets werden in der gleichen Weise wie vorher zu einer Folie geformt.
(8-a) Vergilbungsbeständigkeit
Die Folie wird um eine Pappröhre herum aufgewickelt und die gewalzte Folie wird makroskopisch auf den Grad der Vergilbung an ihren Kanten geprüft. Die Vergilbungsbeständigkeit der Folie wird gemäß den nachstehend erwähnten Kriterien bewertet.

A: Farblos.
B : Leicht vergilbt.
C: Sichtlich vergilbt.
D: Stark vergilbt.

(8-b) Fischaugen:
Eine Stunde nach dem Beginn des Formbetriebs wird aus der gebildeten Folie eine Probe genommen und auf gelartige Fischaugen (mit einer makroskopisch feststellbaren Größe von mehr als etwa 100 μm) geprüft. Die Anzahl der auf der Folie gesehenen gelartigen Fischaugen wird gezählt. Aus der Anzahl, pro 1,0 m², der auf diese Weise gezählten Anzahl an gelartigen Fischaugen wird die Beständigkeit gegen Fischaugen der Probe gemäß den nachstehend erwähnten Kriterien bewertet.

A: Kleiner als 20.
B: Von 20 bis 40.
C: Von 40 bis 60.
D: Über 60.

(9) Grenzviskosität:
0,20 g zu testende EVOH-Späne werden als Probe genommen und in 40 ml wässrigem Phenol (Wasser/Phenol = 15/85 Gew.-%) unter Wärme bei 60°C über einen Zeitraum von 3 bis 4 h gelöst, und die Viskosität der so erhaltenen Lösung wird mit einem Ostwald Viskosimeter (t0 = 90 sec.) gemessen. Gemäß der folgenden Formel wird die (begrenzende) Grenzviskosität [η] der Probe erhalten. [η] = (2 × (ηsp – 1nηrel))1/2/C (1/g), ηsp = t/t0 – 1 (spezifische Viskosität), ηrel = t/t0 (relative Viskosität),

C:: Konzentration von EVOH (g/l),
t0:: Zeit, welche die Blindprobe (wässriges Phenol) brauchte, um das Viskosimeter zu durchlaufen,
t:: Zeit, welche das die Probe enthaltende wässrige Phenol brauchte, um das Viskosimeter zu durchlaufen.

(10) Geruch:
20 g einer Probe von EVOH-Spänen wird in eine 100-ml-Glasröhre gelegt und mit Aluminiumfolie verschlossen. Die Probe wurde bei 150°C für 90 min. in einem Heißlufttrockner erwärmt. Nachdem sie aus dem Trockner herausgenommen wurde, wird die Probe für 1 h bei Raumtemperatur stehen gelassen, um abzukühlen. Die Probenröhre wird zwei oder drei Mal geschüttelt. Die Aluminiumfolie wird entfernt und an der Probe an der Röhre wird gerochen. Der Geruch der Probe wird gemäß den nachstehend erwähnten Kriterien bewertet.

A: Kein Geruch.
B: Leichter Geruch.
C: Geruch.
D: Starker Geruch.

Beispiel 1:
Eine 45%ige Lösung in Methanol von Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 38 mol-% wurde in einen Reaktor zur Verseifung gelegt, hierzu wurde eine Lösung von Natriumhydroxid in Methanol (80 g/Liter) zugegeben, die Menge des zugegebenen Natriumhydroxid betrug 0,4 Äquivalente, bezogen auf die Vinylacetateinheit des Copolymers. Dann wurde Methanol dazugegeben, damit die Lösung eine Copolymerkonzentration von 20 % aufweist. Diese wurde bis zu 60°C erwärmt und für etwa 4 h umgesetzt, wobei Stickstoffgas in den Reaktor eingebracht wurde. Nach 4 h wurde dies mit Essigsäure neutralisiert, um die Umsetzung zu beenden. Dies wurde in Wasser durch eine Düse mit einer kreisförmigen Öffnung extrudiert, darin erhärtet und in Späne mit jeweils einem Durchmesser von etwa 3 mm und einer Länge von etwa 5 mm geschnitten. Die so erhaltenen Späne wurden in einer Zentrifuge entwässert. Eine große Menge Wasser wurde dazugegeben und die Späne wurden wieder entwässert. Dieses Verfahren wurde wiederholt.
3,5 kg der auf diese Weise erhaltenen nassen Späne des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers wurden in 13 l einer wässrigen Lösung, enthaltend Essigsäure (0,20 g/Liter), Natriumacetat (1,31 g/Liter), Kaliumdihydrogenphosphat (0,14 g/Liter) und Borsäure (0,35 g/Liter), bei 25°C für 6 h eingetaucht. Nachdem sie auf diese Weise eingetaucht wurden, wurden die Späne entwässert und bei 80°C für 3 h und dann bei 107°C für 24 h in einem Heißlufttrockner getrocknet. Auf diese Weise wurden trockene Späne erhalten.
Der Essigsäuregehalt der trockenen Späne betrug 90 ppm; der Alkalimetallsalzgehalt davon betrug 550 ppm, bezogen auf das Metall; und der Phosphatverbindungsgehalt davon betrug 80 ppm, bezogen auf den Phosphatrest. Der MI der Probe betrug 2,1 g/10 min.
Unter Verwendung der hier erhaltenen trockenen Späne, wurde eine Dreisorten-Fünfschicht-Coextrusionsfolie aus LLDPE/Klebharz/EVOH-Zusammensetzung/Klebharz/LLDPE (Stärke: 50/10/10/10/50 μm) geformt.
Das hier verwendete LLDPE ist Mitsui Chemical Ultozex 3520L (MI = 2,1 g/10 min., gemessen bei 210°C bei einer Belastung von 2160 g); das Klebharz ist Mitsui Chemical Admer NF308 (dies ist Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polyethylen für Nylonhaftung und sein MI beträgt 1,7 g/10 min, gemessen bei 190°C bei einer Belastung von 2160 g). Die Extrusionstemperatur für die EVOH-Zusammensetzung, das LLDPE und das Klebharz betrug 220°C, bzw. 170°C und 170°C; und die Düsentemperatur betrug 220°C. Die Einzelheiten des Extruders für jedes Harz und die T-Düse sind wie folgt:

LLDPE: 32-ϕ-Extruder, GT-32-A-Modell (von Plastic Engineering Laboratory).
Klebharz: 25-ϕ-Extruder, P25-18AC (von Osaka Seiki).
EVOH: 20-ϕ-Extruder, Laborgrößen-ME-Modell CO-EXT (von Toyo Seiki).
T-Düse: für aus Dreiharz-Fünfschicht-Folien mit einer Breite von 300 mm (von Plastic Engineering Laboratory).

Die Kühlwalzentemperatur betrug 50°C; und die Aufwickelgeschwindigkeit betrug 4 m/min.
Bezüglich ihrer Schichthaftfestigkeit zwischen EVOH/Klebharz wurde die frische Probe der Folie als A-Qualität bewertet.
Andererseits wurden die trockenen Späne zu einer Einschicht-EVOH-Folie geformt, und die Folienproben wurden auf Fischaugen, Massenverarbeitbarkeit und Harzablagerungen um die Düse herum getestet. Das Längen-Durchmesser-(L/D)-Verhältnis der zum Formen der Einschicht-EVOH-Folie verwendeten Schnecke betrug 20; und das Kompressionsverhältnis betrug 4,0.
Die Einzelheiten des in den Tests verwendeten Extruders und der T-Düse sind wie folgt:

Extruder: Einschneckenextruder D20/20 (von Toyo Seiki).
T-Düse: gerade T-Düse vom Hungertyp mit einer Breite von 300 mm (von Toyo Seiki).
Extrusionstemperatur: C1/C2/C3/Düse = 180/220/220/220°C.

Bezüglich ihrer Beständigkeit gegen Fischaugen und Massenverarbeitbarkeit wurde die Probe jeweils als A-Qualität bewertet. Bezüglich der Harzablagerung um die Düse herum wurde die Probe als B-Qualität bewertet.
Die trockenen Späne wurden auf die Verfärbungsbeständigkeit und den Geruch gemäß den vorstehend erwähnten Verfahren getestet. In den Tests wurde die Probe als A-Qualität bezüglich der Verfärbungsbeständigkeit und als C-Qualität bezüglich des Geruchs bewertet.
Eine Probe der Einschicht-Folie (diese Probe wurde innerhalb 2 h nach dem Beginn des Formbetriebs genommen) wurde bezüglich der Wiederverwertbarkeit (in Hinsicht auf die Vergilbungsbeständigkeit (a) und die Beständigkeit gegen Fischaugen (b)), gemäß den vorstehend erwähnten Verfahren getestet. Im Wiederverwertungstest wurde die Probe als A-Qualität sowohl bezüglich der Vergilbungsbeständigkeit (a) als auch der Beständigkeit gegen Fischaugen (b) bewertet.
Beispiele 2 bis 5, Vergleichsbeispiele 1 bis 7:
Trockene Späne wurden in derselben Weise, wie in Beispiel 1, hergestellt. In diesen wurde jedoch EVOH, das durch Verseifung, gefolgt von Waschen und Entwässern erhalten wurde, in eine Verarbeitungslösung, angegeben in Tabelle 1, eingetaucht. Die Zusammensetzung der trockenen Späne wird in Tabelle 2 angegeben; und die Testdaten sind in Tabelle 3.
Die EVOH-Harzzusammensetzungen der Erfindung, erhalten in Beispielen 1 bis 5, weisen äußerst gute Haftfestigkeit auf und ihre Formteile weisen gutes Aussehen mit wenigen Gelen und Fischaugen auf. Zusätzlich weisen die Harzzusammensetzungen sämtlich gute Massenverarbeitbarkeit und gute Wiederverwertbarkeit auf, und die wiederverwerteten Harzzusammensetzungen sind wenig vergilbt.
Die Verfärbungsbeständigkeit und die Wiederverwertbarkeit der EVOH-Harzzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 sind beide äußerst schlecht, da der Gehalt der Phosphatverbindung (C) darin kleiner als 10 ppm, bezogen auf den Phosphatrest, ist. Die Haftfestigkeit der EVOH-Harzzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 3, die eine Borverbindung enthält, ist schlecht, da der Gehalt des Alkalimetallsalzes (A) darin kleiner als 510 ppm, bezogen auf das Metall, ist. Im Gegensatz zum Gegenstand der Erfindung ist die Haftfestigkeit der EVOH-Harzzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 4, eine Borverbindung nicht enthaltend, nicht so sehr verbessert, da der Gehalt des Alkalimetallsalzes (A) in der Zusammensetzung kleiner als 510 ppm, bezogen auf das Metall, ist. Zusätzlich sind die Beständigkeit gegen Fischaugen, die Massenverarbeitbarkeit und die Beständigkeit gegen Harzschmelzenablagerung der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 4 nicht so sehr verbessert. Die Verfärbungsbeständigkeit und die Wiederverwertbarkeit der EVOH-Harzzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 5, wobei der Gehalt des Alkalimetallsalzes (A) größer als 2000 ppm, bezogen auf das Metall, ist, sind beide äußerst schlecht, und zusätzlich ist die Massenverarbeitbarkeit davon nicht gut. Die Beständigkeit gegen Fischaugen, die Massenverarbeitbarkeit und die Beständigkeit gegen Harzschmelzenablagerung der EVOH-Harzzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 6, wobei der Essigsäuregehalt größer als 500 ppm ist, sind alle äußerst schlecht und die Haftfestigkeit davon ist ebenfalls äußerst niedrig. Die Verfärbungsbeständigkeit und die Wiederverwertbarkeit der EVOH-Harzzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 7, wobei der Essigsäuregehalt kleiner als 10 ppm ist, sind beide schlecht.
Wie hier vorstehend ausführlich unter Bezugnahme auf ihre Ausführungsformen beschrieben, stellt die Erfindung eine verbesserte EVOH-Harzzusammensetzung und eine sie umfassende Mehrschichtstruktur bereit. Die Harzzusammensetzung weist äußerst gute Haftfestigkeit auf, und ihre Formteile weisen gutes Aussehen mit wenigen Gelen und Fischaugen auf. Wenn geformt, sichert die Harzzusammensetzung gute Massenverarbeitbarkeit und Wiederverwertbarkeit, und die wiederverwertete Harzzusammensetzung ist wenig vergilbt. Da sie äußerst gute Schichthaftfestigkeit aufweist, ist die Harzzusammensetzung zum Coextrusionsformen mit Substraten aus z.B. Polyolefinen äußerst vorteilhaft.

Claims

Harzzusammensetzung, umfassend ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, wobei die Harzzusammensetzung 510 bis 2000 ppm, bezogen auf das Metall, eines Alkalimetallsalzes (A), 10 bis 500 ppm einer Carbonsäure (B), die ein Molekulargewicht von weniger als 75 g/mol aufweist, und 10 bis 500 ppm, bezogen auf den Phosphatrest, einer Phosphatverbindung (C), ausgewählt aus Phosphorsäure, Phosphonsäure und deren Salzen, enthält.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Carbonsäure (B), die ein Molekulargewicht von weniger als 75 g/mol aufweist, Essigsäure ist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Gehalt (ppm bezogen auf das Metall) des Alkalimetallsalzes (A) der 3 bis 20-fache Gehalt (ppm) der Carbonsäure (B), die ein Molekulargewicht von weniger als 75 g/mol aufweist, ist.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welche 50 bis 2000 ppm, bezogen auf das Borelement, einer Borverbindung (D) enthält.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, welche der folgenden Formel (1) genügt: 0,1 < MFRmax/MFR0 < 10 (1)wobei MFRmax einen Maximalwert von MFR (gemessen bei 230 °C und bei einer Belastung von 10,9 kg) der Harzzusammensetzung angibt, die einer Wärmebehandlung bei 220 °C in einer Stickstoffatmosphäre über einen Zeitraum von 10 bis 100 Stunden unterzogen wurde, und MFR0 MFR (gemessen bei 230 °C und bei einer Belastung von 10,9 kg) der Harzzusammensetzung angibt, die nicht der Wärmebehandlung unterzogen wurde.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zum Coextrusionsformen.
Mehrschichtstruktur, umfassend mindestens eine Schicht der Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.