DE60036999T2

DE60036999T2 - Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung von verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren

Info

Publication number: DE60036999T2
Application number: DE60036999T
Authority: DE
Inventors: Yoshiharu Kurashiki-shi Nagao; Youichi Kurashiki-shi Neki; Masahiko Kurashiki-shi Taniguchi; Kenji Kurashiki-shi Ninomiya
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-12-14
Filing date: 2000-12-13
Publication date: 2008-08-28
Anticipated expiration: 2020-12-14
Also published as: EP1108729B9; EP1108729A1; US20010007004A1; US6576704B2; JP2001163921A; JP4413350B2; DE60036999D1; ES2294993T3; EP1108729B1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (im Folgenden auch manchmal kurz als EVOH bezeichnet). Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung von EVOH, durch welches ein EVOH mit einer guten Schmelzformbarkeit mit einer reduzierten Veränderung von anderen Eigenschaften (Fließvermögen, Widerstandsfähigkeit gegenüber thermischer Entfärbung etc.) aufgrund von Veränderungen in den Behandlungsbedingungen, den Umgebungsbedingungen und anderen Faktoren kontinuierlich und auf eine konstante Weise (mit einer guten Reproduzierbarkeit) erhalten werden kann,
Stand der Technik
EVOH ist im Allgemeinen hinsichtlich der Transparenz, den Gasbarriereeigenschaften, den Eigenschaften, das Aroma zurückzubehalten, der Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösemitteln und der Widerstandsfähigkeit gegenüber Öl hervorragend und aufgrund der Bedeutung dieser Eigenschaften wird es häufig in unterschiedlichen Anwendungen, beispielsweise als Filme, Folien und Behälter einschließlich von Flaschen für das Verpacken von Nahrungsmitteln, Arzneimitteln, industriell gefertigten Chemikalien, Pflanzenschutzmitteln und anderen Produkten verwendet.
Im Allgemeinen wird die Formgebung von EVOH durch ein Verfahren der Schmelzformgebung durchgeführt und verschieden geformte Gegenstände einschließlich Filme, Folien, Flaschen, Becher, Tuben, Rohre etc. wurden bisher so hergestellt und kommerziell verfügbar gemacht. Die Schmelzverformbarkeit ist ein besonders wichtiger Faktor und für den Zweck des Verbesserns der Schmelzformbarkeit und der Wärmestabilität von EVOH wurden Versuche unternommen, bei welchen EVOH mit Essigsäure, Borsäure oder Phosphorsäure sowie einem Metallsalz davon behandelt wurde. Um einige spezifische Beispiele zu nennen, offenbart die JP S59-192564 (Kokai) ein Verfahren, welches das Dispergieren von EVOH in Wasser, das Zugeben von Borsäure dazu und das Rühren der Mischung umfasst; JP S62-143954 (Kokai) offenbart ein Verfahren, umfassend das Rühren von einer EVOH-Aufschlämmung in einer wässrigen Lösung, welche Essigsäure und Calciumphosphat enthält; JP S64-66262 (Kokai) offenbart ein Verfahren, welches das Eintauchen von EVOH in Pelletform in eine wässrige Lösung, welche Essigsäure und ein Acetatsalz enthält, umfasst. Der Anmelder dieser Erfindung hat darüber hinaus ein Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung von EVOH, welches einen Kolonnenreaktor verwendet, in JP H11-152307 (Kokai) vorgeschlagen.
Allerdings neigen die Eigenschaften des behandelten EVOHs in den Batch-Verfahren, welche in JP S59-192564 (Kokai), JP S62-143954 (Kokai) und JP S64-66262 (Kokai) beschrieben sind, sehr stark von dem Grad der Einhaltung der Bedingungen der Herstellung der wässrigen Behandlungslösung und den Bedingungen der Behandlung abzuhängen, so dass eine Batch-zu-Batch-Veränderung bezüglich des behandelten EVOHs nicht möglich ist. Zum Beispiel führen die beschleunigte Entfärbung von EVOH aufgrund der Wärme bei der Schmelzformgebung (geringere Widerstandsfähigkeit gegenüber thermischer Entfärbung) oder die unterschiedliche Schmelzviskosität (Fließfähigkeit), welche zu einer Variation der Schmelzformgebung (zum Beispiel zu Fischaugen und andere Mängel in dem Erscheinungsbild von geformten Gegenständen oder zu Veränderungen der Verdrillung des Extruders) führen, zu einem Zustand, welcher es nicht ermöglicht, zufriedenstellend geformte Gegenstände zu erhalten. Daher besteht Raum für Verbesserung. Das in JP H11-152307 beschriebene kontinuierliche Verfahren ist im Vergleich zu den oben genannten Batch-Verfahren in der Stabilisierung von EVOH- Eigenschaften besser, hängt jedoch von der Veränderung von verschiedenen Parametern der kontinuierlichen Behandlung (Wasserfluss, Behandlungszeit etc.) und der Umgebung (Veränderung in der Wassertemperatur aufgrund einer Veränderung in der Umgebungsatmosphäre) ab, so dass weiterhin die Gefahr besteht, die Eigenschaften des Produktes EVOH zu verändern.
EP A 0 906 924 , JP 11 152 307 und DE A 16 20 958 beschreiben weitere Verfahren zur Behandlung von verseiften EVOH-Polymeren mit einer Säure und/oder Salzen davon oder Estern. Daher wird ein Verfahren zum Erhalten von EVOH mit konstanteren Eigenschaften benötigt.
Gegenstand und Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegenden Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen in dem oben beschriebenen Stand der Technik durchgeführt und herausgefunden, dass wenn EVOH (A) mit einer Säure (B) und/oder einem Salz davon (C) mit einem Verfahren behandelt wird, welches das Zuführen eines verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (A'), in welchem die Säure (B) und/oder Salz (C) vorher eingebracht wurden, in einen Kolonnenreaktor an seinem Kopf, das gleichzeitige Einführen einer wässrigen Lösung der Säure (B) und/oder des Salzes (C) an dem Boden des Reaktors, um dabei ein Inkontaktbringen im Gegenstrom von (A') mit der wässrigen Lösung (B) und/oder (C) zu bewirken, das Entfernen des Überschusses der wässrigen Lösung der Säure (B) und/oder des Salzes (C) an dem Reaktorkopf und das kontinuierliche Entnehmen des behandelten verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymers an dem Reaktorboden umfasst, ein EVOH mit einer noch weiter verbesserten Schmelzformbarkeit mit weniger Veränderungen in den Eigenschaften (Fließfähigkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber der thermischen Entfärbung) ununterbrochen und kontinuierlich erhalten werden kann.
In dieser Beschreibung wird die EVOH-Substanz manchmal als EVOH (A) oder kurz als (A) und EVOH, enthaltend (B) und/oder (C), manchmal als EVOH (A') oder kurz als (A') bezeichnet.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 ist eine schematische Darstellung, welche die Behandlungsmethode der Erfindung darstellt.
Legende:

(1) Zuführung eines verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (A')
(2) Zuführung einer wässrigen Lösung an Säure (B) und/oder Salz (C)
(3) Entnahme der wässrigen Lösung an Säure (B) und/oder Salz (C)
(4) Entnahme des behandelten verseiften Ethylen-Vinylacetat Copolymers

Beste Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nun im Detail beschrieben.
Das EVOH (A), welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, unterliegt keiner besonderen Beschränkung und kann zum Beispiel ein EVOH sein, welches einen Ethylengehalt von 10 bis 70 Mol-% (vorzugsweise 20 bis 60 Mol-%, vorzugsweise 25 bis 50 Mol-%) und einen Verseifungsgrad von nicht weniger als 90 Mol-% (vorzugsweise nicht weniger als 95 Mol-%, insbesondere nicht weniger als 99 Mol-%), aufweist. Wenn der Ethylengehalt weniger als 10 Mol-% beträgt, sind die Gasbarriereeigenschaften der Produkte unter den Bedingungen einer hohen Luftfeuchtigkeit nicht ausreichend und die Fähigkeit zur Schmelzformgebung des EVOH ist darüber hinaus gering. Daraus ergibt sich, dass wenn der Ethylengehalt mehr als 70 Mol-% beträgt, keine ausreichenden Gasbarriereeigenschaften erhalten werden. Wenn der Grad an Verseifung weniger als 90 Mol-% beträgt, sind die Gasbarriereeigenschaften, die Wärmestabilität und der Feuchtigkeitswiderstand von Produkten nicht so gut wie gewünscht.
Darüber hinaus hat das EVOH (A) vorzugsweise eine Schmelzflussrate (MFR; Temperatur 210°C, Last 2160 g) von 0,1 bis 100 g/10 Minuten (weiter bevorzugt 1 bis 50 g/min., insbesondere 2 bis 35 g/10 min.). Wenn die Schmelzflussrate niedriger ist als der oben genannte Bereich, kann sich in der Formgebungsvorrichtung eine starke Verdrillung ergeben, welches eine Extrusion schwierig macht. Wenn der oben genannte Bereich überschritten wird, neigt die mechanische Festigkeit von Produkten dazu, nicht ausreichend zu sein.
Das oben erwähnte EVOH (A) wird durch Hydrolysieren eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers hergestellt. Das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer kann durch jedes bekannte Verfahren wie die Lösungspolymerisation, die Suspensionspolymerisation oder die Emulsionspolymerisation hergestellt werden und das Verfahren des Hydrolysierens des Copolymers, welches so hergestellt wurde, kann ebenfalls ein bekanntes Verfahren sein.
Gegebenenfalls können andere copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere darüber hinaus in einer Menge mit copolymerisiert werden, dass der Effekt der Erfindung nicht nachteilig verändert wird. Unter solchen Comonomeren sind unter anderem Olefine wie Propylen, 1-Buten, Isobuten etc.; ungesättigte Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Phthalsäure (Anhydrid), Maleinsäure (Anhydrid), Itaconsäure (Anhydrid) etc., einschließlich von Salzen davon, und (C₁-C₁₈)-Mono- oder Dialkylester davon; Acrylamide wie Acrylamid, N-(C₁-C₁₈)-Alkylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, 2-Acrylamidopropansulfonsäure und seine Salze, Acrylamidopropyldimethylamin und seine Salze mit Säuren oder quaternären Salzen davon, Methacrylamide wie Methacrylamid, N-(C₁-C₁₈)-Alkylmethacrylat, N,N-Dimethylmethacrylamid, 2-Methacrylamidopropansulfonsäure und seine Salze, Methocrylamidopropyldimethylamin und seine Salze mit Säuren oder quaternären Salzen davon; N-Vinylamid wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid etc.; Vinylcyanid wie Acrylnitril, Methacrylnitril etc.;. Vinylether wie (C₁-C₁₈)-Alkylvinylether, Hydroxyalkylvinylether, Alkoxyalkylvinylether etc.; Vinylhalogenid wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylbromid etc.; Vinylsilane wie Trimethoxyvinylsilan etc.; Allylacetat, Allylchlorid, Allylalkohol, Dimethylallylalkohol; Trimethyl-(3-acrylamido-3-dimethylpropyl)ammoniumchlorid; und Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure; zu nennen. Solche Copolymere können zum Beispiel durch Urethanisierung, Acetalisierung oder Cyanoethylierung in einer Ausführungsform vorher modifiziert werden, welche den Prinzipien der vorliegenden Erfindung nicht widerspricht.
Die Säure (B) zur Verwendung in der Behandlung des EVOHs (A) kann eine organische Säure, wie eine Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Behensäure, Adipinsäure, Benzoesäure, Zitronensäure etc., oder eine anorganische Säure wie Salzsäure, Schwefelsäure, schwefelige Säure, Carbonsäure, Phosphorsäure, Borsäure usw. sein. Bevorzugt sind Essigsäure, Borsäure und Phosphorsäure.
Das Salz (C) schließt die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Übergangsmetallsalze der oben genannten Säuren (B) ein und als spezifische Salze von Essigsäure können zum Beispiel Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Magnesiumacetat, Manganacetat, Kupferacetat, Kobaltacetat und Zinkacetat unter anderem genannt werden. Hiervon bevorzugt sind Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat und Magnesiumacetat.
Als Salze von Borsäure können Calciumborat, Kobaltborat, Zinkborat (Zinktetraborat, Zinkmetaborat etc.), Kaliumaluminiumborat, Ammoniumborat (Ammoniummetaborat, Ammoniumtetraborat, Ammoniumpentaborat, Ammoniumoctaborat etc.), Kadmiumborat (Kadmiumorthoborat, Kadmiumtetraborat etc.), Kaliumborat (Kaliummetaborat, Kaliumtetraborat, Kaliumpentaborat, Kaliumhexaborat, Kaliumoctaborat etc.), Silberborat (Silbermetaborat, Silbertetraborat etc.), Kupferborat (Kupfer(II)-Borat, Kupfermetaborat, Kupfertetraborat etc.), Natriumborat (Natriummetaborat, Natriumdiborat, Natriumtetraborat, Natriumpentaborat, Natriumhexaborat, Natriumoctaborat etc.), Bleiborat (Bleimetaborat, Bleihexaborat etc.), Nickelborat (Nickelorthoborat, Nickeldiborat, Nickeltetraborat, Nickeloctaborat etc.), Bariumborat (Bariumorthoborat, Bariummetaborat, Bariumdiborat, Bariumtetraborat etc.), Bismuthborat, Magnesiumborath (Magnesiumorthoborat, Magnesiumdiborat, Magnesiummetaborat, Trimagnesiumtetraborat, Pentamagnesiumtetraborat etc.), Manganborat, (Manganborat, Manganmetaborat, Mangantetraborat etc.), Lithiumborat (Lithiummetaborat, Lithiumtetraborat, Lithiumpentaborat etc.) und Boratmineralien wie Borax, Cahnit, Inyoit, Kotoit, Suanit, Szaibelyit etc. genannt werden. Hiervon sind Borax und Natriumborat (Natriummetaborat, Natriumdiborat, Natriumtetraborat, Natriumpentaborat, Natriumhexaborat, Natriumoctaborat etc.) bevorzugt.
Als Salze von Phosphorsäuren können genannt werden Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Trikaliumphosphat, Calciummonohydrogenphosphat, Calciumdihydrogenphosphat, Tricalciumphosphat, Magnesiumphosphat, Magnesiumhydrogenphosphat, Magnesiumdihydrogenphosphat etc. und von diesen sind Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Calciumdihydrogenphosphat und Magnesiumdihydrogenphosphat bevorzugt.
Das bedeutungsvollste Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, dass in der Behandlung von EVOH (A) mit der Säure (B) und/oder dem Salz (C) EVOH (A'), d. h. (A) plus Säure (B) und/oder Salz (C), in einen Kolonnenreaktor an seinem Kopf eingeführt wird, während eine wässrige Lösung von (B) und/oder Salz (C) dem Reaktor an seinem Boden zugeführt wird, so dass das EVOH (A') und die wässrige Lösung von (B) und/oder (C) miteinander im Gegenstromprinzip in Kontakt gebracht werden und, während der Überschuss an wässriger Lösung der Säure (B) und/oder des Salzes (C) an dem Reaktorkopf entnommen wird, das verseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymer kontinuierlich aus dem Reaktor an seinem Kolonnenboden entnommen wird. Dieses Verfahren wird nun im Detail weiter beschrieben.
Der Kolonnenreaktor zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung unterliegt keiner besonderen Beschränkung und es kann ein beliebiger mit geeigneter Konfiguration, wie einer zylindrischen, einer rechteckigen Form des Parallelepipeds, einer kubischen, einer kegelförmigen oder einer sphärischen oder einer Kombination von solchen Konfigurationen sein. Als ein repräsentatives Beispiel kann ein im Allgemeinen zylindrischer Reaktor (Behälter) mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser von ungefähr 4 bis 12 genannt werden. Der Reaktor wird mit Öffnungen an seinem Kopf, an verschiedenen strategischen Höhen und an seinem Boden für die Zuführung oder Entnahme der Ausgangsmaterialien und Produkte bereitgestellt und wird vorzugsweise mit einer flüssigen Temperaturkontrolle oder einem Mantel, mit welchem die Temperatur der wässrigen Lösung der Säure (B) und/oder des Salzes (C) in den Reaktor kontrolliert werden kann, bereitgestellt. Er kann darüber hinaus mit einem Rührer ausgestattet sein.
Während das EVOH (A'), welches die Säure (B) und/oder das Salz (C) enthält, in den Kolonnenreaktor an seinem Kopf in Übereinstimmung mit der Erfindung eingespeist wird, ist das Verfahren des vorherigen Einführens der Säure (B) und/oder des Salzes (C) in EVOH (A) nicht besonders beschränkt. Daher können genannt werden (1) das Verfahren, welches das Inkontaktbringen eines porösen Niederschlages von EVOH (A) mit einem Wassergehalt von 20 bis 80 Gew.-% mit einer wässrigen Lösung der Säure (B) und/oder des Salzes (C), um damit (B) und/oder (C) in das EVOH (A) einzuführen, umfasst, (2) das Verfahren, welches die Zugabe der Säure (B) und/oder des Salzes (C) zu einer homogenen Lösung von EVOH (A) (in Wasser/Alkohol), das Extrudieren der Mischung in einem Koagulationsbad und Schneiden des koagulierten Extrudates in Pellets umfasst, (3) das Verfahren, welches das Mischen von EVOH (A) und der Säure (B) und/oder des Salzes (C) zusammen und das Schmelzkneten der Mischung mittels einem Extruder oder ähnlichem umfasst, (4) das Verfahren, welches das Neutralisieren des Alkalis (zum Beispiel von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid), welches in der Verseifungsstufe der EVOH (A)-Herstellung verwendet wird, mit der Säure (B), bei welcher es sich zum Beispiel um Essigsäure handeln kann, und das Einstellen der Menge der Restsäure (B), zum Beispiel der Essigsäure, und des Nebenproduktes des Alkalimetallsalzes (C), zum Beispiel Natriumacetat oder Kaliumacetat, durch Waschen mit Wasser umfasst, und (5) das Verfahren, welches die Zugabe der Säure (B) und/oder des Salzes (C) während oder nach der Polymerisierung bei der Herstellung des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers vor der Verseifungsstufe umfasst. Damit der erfindungsgemäße Effekt am stärksten auftritt, ist das Verfahren (2) bevorzugt, da es eine bessere Dispersion von (B) und/oder (C) erzielt und es ist für die kommerzielle Herstellung bevorzugt. Daher wird das Verfahren (2) nun im Detail beschrieben, obwohl dieses Verfahren nicht die einzige Möglichkeit darstellt.
Zum Herstellen einer Lösung von EVOH (A) kann das EVOH (A) in jedem Lösemittel, in welchem es löslich ist, gelöst werden und daher gibt es keine Beschränkung des Lösemittels oder des Verfahrens zum Auflösen. Das Lösemittel kann somit zum Beispiel ausgewählt werden aus Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Phenol, Dimethylsulfoxid (DMSO), Hexafluoroisopropylolkohol (HFIP) etc. und wässrige Lösungen von solchen Lösemitteln (gemischte Lösemittel). Aus Sicht einer kommerziellen Nutzung ist es bevorzugt, eine Lösemittelmischung, bestehend aus Wasser und einem niederen Alkohol (zum Beispiel Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol etc.), zu verwenden und im Hinblick auf die Löslichkeit von EVOH (A) ist das Verhältnis des organischen Lösemittels zu Wasser in solch einer Lösemittelmischung vorzugsweise (Lösemittel/Wasser) = 95/5 bis 20/80 (weiter bevorzugt 90/10 bis 40/60). Die Menge an EVOH (A) in der Lösung ist vorzugsweise 2 bis 60 Gew.-% (weiter bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 10 bis 55 Gew.-%). Es wurde herausgefunden, dass, wenn der Gehalt an EVOH (A) weniger als 2 Gew.-% beträgt, es schwierig ist, die erforderliche Menge an Säure (B) und/oder Salz (C) in das EVOH (A) einzuführen. Andererseits, wenn der Gehalt an EVOH (A) 60 Gew.-% übersteigt, können (B) und/oder (C) nicht gleichmäßig dispergiert werden. Das Verfahren des Herstellens solch einer Lösung schließt zum Beispiel ein

a) das Verfahren, welches umfasst das Auflösen von Pulvern oder Pellets von EVOH (A), welches (B) und/oder (C) nicht umfasst, in einem Lösemittel oder einer Lösemittelmischung, bestehend aus Wasser und einem Lösemittel, mit einer erforderlichen Endkonzentration,
b) das Verfahren, welches die Zugabe einer geeigneten Menge eines Lösemittels, Wassers oder einer Lösemittelmischung zu der Lösemittellösung von EVOH (A) nach der Verseifung in einem Verfahren zur Herstellung von EVOH (A) umfasst, und
c) das Verfahren, welches das Auflösen von feuchten Pellets aus EVOH (A) nach dem Abscheiden oder dem Abscheiden und dem Waschen in dem Herstellungsverfahren in einem Lösemittel oder einer Mischung aus Lösemittel und Wasser mit einer erforderlichen Endkonzentration umfasst.

Unter dem Gesichtspunkt einer kommerziellen Herstellung ist das Verfahren b) bevorzugt.
Die Säure (B) und/oder das Salz davon (C) wird dann in die so hergestellte EVOH (A)-Lösung eingearbeitet. Das Verfahren zum Einarbeiten unterliegt keiner besonderen Beschränkung, schließt jedoch, unter anderem, das Verfahren ein, welches das Zugeben von der Säure (B) und/oder des Salzes (C) direkt in die wässrige Lösung umfasst, oder das Verfahren, welches das Herstellen einer Lösung, enthaltend ungefähr 0,01 bis 20 Gew.-% an (B) und/oder Salz (C) in Wasser oder einer Mischung aus Lösemittel und Wasser, und Zugeben der Lösung umfasst, ein.
Der Gehalt der Verwendung in der Säure (B) und/oder des Salzes (C) in der EVOH-Lösung (A') beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichtsteile (weiter bevorzugt 0,005 bis 1 Gewichtsteil), bezogen auf 100 Gewichtsteile an EVOH (A). Wenn der Gehalt niedriger als 0,001 Gewichtsteile ist, ist es schwierig, die erforderliche Menge an (B) und/oder (C) in das EVOH (A) einzubringen. Dem gegenüber neigen (B) und/oder (C) dazu, nur schwierig dispergiert zu werden, wenn der Gehalt 5 Gewichtsteile überschreitet. Die Temperatur der EVOH-Lösung (A) beträgt vorzugsweise 10 bis 100°C (weiter bevorzugt 20 bis 80°C, insbesondere 30 bis 70°C). Wenn die Temperatur niedriger als 10°C beträgt, können (B) und/oder (C) nicht gleichmäßig dispergiert werden. Oberhalb von 100°C ist die Lösung schwierig zu handhaben, so dass eine effiziente Herstellung schwierig ist.
Die so erhaltene EVOH-Lösung (A'), welche (B) und/oder (C) enthält, wird durch Extrusion in einem Koagulationsbad in Pellets überführt. Die EVOH-Lösung (A') kann so, wie sie hergestellt wird, verwendet werden, kann jedoch gegebenenfalls auch aufkonzentriert oder mit Wasser verdünnt werden. Die Konzentration an EVOH (A) in der Lösung ist vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% (weiter bevorzugt 15 bis 50 Gew.-%, insbesondere 20 bis 55 Gew.-%). Wenn die Konzentration weniger als 10 Gew.-% beträgt, kann die Lösung in dem Koagulationsbad nicht wirkungsvoll koaguliert werden. Andererseits ist die Lösung zu viskos, um einfach verarbeitet zu werden, wenn die Konzentration 70 Gew.-% übersteigt.
In diesem Schritt der Herstellung kann die oben genannte Lösung mit verschiedenen Additiven ergänzt werden, zum Beispiel einem Schmiermittel wie gesättigten aliphatischen Amiden (zum Beispiel Stearylamid), ungesättigten Fettsäureamiden (zum Beispiel Oleinamid), Difettsäureamide (zum Beispiel Ethylenbisstearylamid), Fettsäuremetallsalze (zum Beispiel Calciumstearat, Magnesiumstearat, Zinkstearat etc.), Polyolefinen mit einem geringen Molekulargewicht (zum Beispiel Polyethylen mit einem geringen Molekulargewicht oder mit einem Polypropylen mit einem geringen Molekulargewicht in den Molekularbereichen von ungefähr 500 bis 10000) etc., einem anorganischen Salz (zum Beispiel Hydrotalcit); einem Weichmacher (zum Beispiel aliphatische mehrwertige Alkohole wie Ethlenglykol, Glycerol, Hexandiol etc.), einem Sauerstoffabsorber (zum Beispiel reduzierendes Eisenpulver, Ascorbinsäure), einem Wärmestabilisator, einem Lichtstabilisator, einem Antioxidationsmittel (zum Beispiel Irganox 1098 von Ciba Speciality Chemicals), einem Ultraviolettabsorber, einem Farbmittel, einem Tensid, einem fungiziden Mittel, einem Deodorant (zum Beispiel aktivierter Kohlenstoff), einem Antiblockiermittel (fein gemahlener Talk), einem Gleitmittel (zum Beispiel amorphes Silikapulver), einem anorganischen Füllstoff (zum Beispiel Siliziumoxid, Titandioxid, Ton, Talk, Bentonit, wasserquellbares Phyllosilikat) usw.
Die EVOH-Lösung (A'), welche die Säure (B) und/oder das Salz (C) enthält, wird in einem Koagulationsbad extrudiert. Als das Lösemittel für das Bad können Wasser, Mischungen aus Wasser und Alkohol, ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Benzol, ein Keton wie Aceton, Methylethylketon oder ähnliches, ein Ether wie Dipropylether oder ähnliches und ein organischer Säureester wie Methylacetat, Ethylacetat, Methylpropionat oder ähnliches verwendet werden, Unter dem Gesichtspunkt einer möglichst einfachen Handhabung ist die Verwendung von Wasser oder einer Mischung von Wasser und einem Alkohol bevorzugt. Der Alkohol kann jeder beliebige Alkohol aus Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol etc. sein, wobei jedoch Methanol unter industriellen Gesichtspunkten bevorzugt ist.
Die Temperatur, bei welcher die EVOH-Lösung (A') in Kontakt mit dem Koagulationsbad gebracht wird, beträgt unter dem Gesichtspunkt der Fähigkeit zur Koagulation von EVOH (A') vorzugsweise –10 bis 40°C (weiter bevorzugt 0 bis 20°C). Die Lösemittel, welche für das Koagulationsbad oben erwähnt werden, sind keine Lösemittel für EVOH (A), so dass keine Gefahr besteht durch Auflösung von EVOH (A') in dem Koagulationsbad Harz zu verlieren, allerdings ist es bevorzugt, diesen Vorgang bei einer so niedrig wie möglichen Temperatur durchzuführen.
Die so abgeschiedene (koagulierte) EVOH-Lösung (A'), welche die Säure (B) und/oder das Salz (C) enthält, wird dann in Pellets überführt. Die Technologie zur Herstellung der Pellets, welche verwendet werden kann, unterliegt keiner besonderen Beschränkung und umfasst üblicherweise a) das Verfahren, welches umfasst das Extrudieren der EVOH-Lösung (A') in eine Strangform aus einer Düse mit einer geeigneten Geometrie in das Koagulationsbad und Schneiden des Stranges in eine geeignete Länge, b) das Verfahren, welches umfasst das Extrudieren der EVOH-Lösung (A') aus einer Schlitzdüse mit einer geeigneten Konfiguration in die Form einer Folie in das Koagulationsbad, Schneiden der resultierenden Folie in einen Strang mit einer flächigen Konfiguration und darüber hinaus dessen Schneiden in Pellets, c) das Verfahren, welches umfasst das Entladen der EVOH-Lösung aus einer Düse mit kleinen Öffnungen in das Koagulationsbad, Abbrechen der entladenen Lösung mit scharfen Schneidevorrichtungen (zum Beispiel einem Cutter), welcher sich in einer hohen Geschwindigkeit in Kontakt mit den Öffnungen der Düsen dreht und Vervollständigen des Niederschlages dadurch, dass die Ausschnitte mit dem Strom der Koagulationsbad-Lösung sich bewegen und Pellets bilden. Unter dem Gesichtspunkt der industriellen Herstellung ist das Verfahren a) bevorzugt. Daher wird das Verfahren a) im Detail unten beschrieben, obwohl dieses Verfahren nicht die einzige Möglichkeit ist.
Während die EVOH-Lösung (A') in eine Strangform aus einer Düse mit einer geeigneten Geometrie in das Koagulationsbad extrudiert wird, unterliegt die Düsengeometrie keiner besonderen Beschränkung, allerdings ist unter Produktivitätsgesichtspunkten eine zylindrische Düse mit einer Länge von vorzugsweise 1 bis 100 cm (weiter bevorzugt 3 bis 30 cm) und einem inneren Durchmesser von vorzugsweise 0,1 bis 10 cm (weiter bevorzugt 0,2 bis 5 cm) bevorzugt. Der oben erwähnte Strang muss nicht zwingend ein Einzelstrang sein und eine beliebige Anzahl an Strängen, von einigen bis Hunderte, können extrudiert werden.
Das in Strangform extrudierte EVOH wird nach einem ausreichenden Fortschritt der Koagulation in Pellets durch einen Schneidemechanismus wie einem Cutter geschnitten. Unter dem Gesichtspunkt der Verarbeitbarkeit der Schmelzformgebung und der Handhabung kann die praktische Pelletgröße in dem Fall von zylindrischen Pellets 1 bis 8 mm im Durchmesser und 1 bis 8 mm in der Länge (jeweils 2 bis 5 mm) sein oder in dem Fall von sphärischen Pellets kann die Größe 1 bis 8 mm (jeweils bevorzugt 1 bis 5 mm), bezogen auf den Durchmesser und die Länge, sein.
Falls erforderlich können die EVOH-Pellets (A') mit Wasser gewaschen werden. Das Waschen kann in einem Wasserbehälter bei einer Temperatur von ungefähr 10 bis 60°C durchgeführt werden. Durch dieses Waschen mit Wasser können die Gehalte an Oligomeren und Verunreinigung, Lösemittel und Überschuss an Säure (B) und/oder Salz (C) in dem EVOH (A') verringert werden.
Auf diese Weise können EVOH-Pellets (A'), welche die Säure (B) und/oder das Salz (C) enthalten, erhalten werden. Das so in Pelletform überführte EVOH (A') enthält nicht nur die Säure (B) und/oder das Salz (C), sondern darüber hinaus das Wasser und das Lösemittel, welches in der Aufstrombehandlung verwendet wird, und der bevorzugte Gehalt an EVOH (A) in den Pellets ist 20 bis 80 Gew.-% (weiter bevorzugt 25 bis 65 Gew.-%, insbesondere 30 bis 60 Gew.-%). Wenn der Gehalt an EVOH (A) weniger als 20 Gew.-% beträgt, ist die Veränderung des Gehaltes der Säure (B) und/oder des Salzes (C), welche in dem EVOH (A') enthalten sind, zu groß. Darüber hinaus wird die Veränderung in der Menge an (B) und/oder (C) gleichmäßig erhöht, wenn der Gehalt von 80% überschritten wird, was ebenfalls einen Nachteil hervorruft.
Der Gehalt an EVOH (A) der Pellets, wie vorliegend verwendet, wird durch die folgende Methode bestimmt.
Verfahren zur Gehaltsbestimmung
Ungefähr 10 g an EVOH-Pellets werden auf eine Aluminiumfolie eines bekannten Gewichtes (a; Einheit; g) gegeben und das Gesamtgewicht (Aluminiumfolie + EVOH-Pellets = b; Einheit: g) wird genau bestimmt. Die Pellets werden dann für 1 Stunde unter Verwendung eines Gebläsetrockners bei 170°C getrocknet und das Gesamtgewicht (Aluminiumfolie + EVOH-Pellets = c; Einheit: g) wird ebenfalls genau bestimmt. Der Gehalt wird dann mittels der folgenden Gleichung berechnet. EVOH-Gehalt (%) = [c – a]/[b – a] × 100
Der genaue Gehalt an Säure (B) und/oder Salz (C) der Pellets hängt von der Art und der Weise der Zugabe ab und kann nicht mit allgemeinen Gleichungen bestimmt werden, allerdings ist, wenn man Essigsäure (B) als ein Beispiel berücksichtigt, der bevorzugte Gehalt, basierend auf 100 Gewichtsteilen von EVOH (A), gleich 0,05 bis 5 Gewichtsteile (weiter bevorzugt 0,1 bis 3 Gewichtsteile, insbesondere 0,2 bis 1 Gewichtsteil). In dem Fall von Borsäure (B) beträgt der bevorzugte Gehalt, basierend auf 100 Gewichtsteilen an EVOH (A), 0,05 bis 2 Gewichtsteile (weiter bevorzugt 0,01 bis 1 Gewichtsteil, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile). Unter Berücksichtigung von Phosphorsäure (B) als ein Beispiel, beträgt ihr Gehalt, bezogen auf 100 Gewichtsteile an EVOH (A), vorzugsweise 0,001 bis 1 Gewichtsteil (weiter bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gewichtsteil, insbesondere 0,02 bis 0,3 Gewichtsteil). In dem Fall der entsprechenden Metallsalze (C) ist der bevorzugte Gehalt des Salzes, basierend auf 100 Gewichtsteilen an EVOH (A), 0,0001 bis 0,1 Gewichtsteil (weiter bevorzugt 0,001 bis 0,05 Gewichtsteil, insbesondere 0,001 bis 0,03 Gewichtsteil), bezogen auf das einzelne Metall. Wenn der Gehalt an Säure (B) und/oder Salz (C) niedriger ist als der oben definierte Bereich, kann es schwierig werden, eine ausreichende Menge an (B) und/oder (C) in das EVOH (A) einzubringen. Dem gegenüber ist das Erscheinungsbild des Endproduktes negativ beeinflusst, wenn der Gehalt den oben definierten Bereich wird.
Das EVOH (A'), welches die Säure (B) und/oder das Salz (C) enthält, wird dann in einen Kolonnenreaktor an seinem Kopf eingespeist. Die Zuführrate an EVOH (A') (Pelletform) beträgt für die kommerzielle Herstellung vorzugsweise ungefähr 0,1 bis 5 m³/h. Der Kopf des Reaktors, wie oben definiert, bedeutet einen Bereich von dem höchsten Ende der Kolonne bis runter auf ungefähr ¼ der Kolonnenhöhe, vorzugsweise runter auf 1/8 der Kolonnenhöhe.
Darüber hinaus wird eine wässrige Lösung der Säure (B) und/oder des Salzes (C) an den Boden des Reaktors eingespeist, wodurch das EVOH (A') in Pelletform und die wässrige Lösung an (B) und/oder (C) im Gegenstrom miteinander in Kontakt gebracht werden. Die Zuführmenge dieser wässrigen Lösung ist vorzugsweise nicht weniger als 1 Teil (weiter bevorzugt 3 bis 20 Teile), basierend auf dem EVOH (A') in Pelletform. Wenn das Verhältnis kleiner als 1 ist, kann die erforderliche Menge an Säure (B) und/oder Salz (C) nicht eingebracht werden oder der Gehalt an Säure (B) und/oder an Salz (C) des behandelten EVOHs (A') ist nicht gleichförmig. In diesem Zusammenhang ist zu erwähnen, dass eine bessere Stabilität der Qualität erreicht werden kann, wenn das Verhältnis der wässrigen Lösung an (B) und/oder (C) groß ist, jedoch wenn der Gehalt an (B) und/oder (C) deutlich erhöht ist oder die aufsteigende Flussrate der wässrigen Lösung zu hoch ist, können die Pellets flüssig werden, was dazu führt, dass der Effekt des Gegenstromkontaktes nicht erreicht wird. Daher ist es ebenso gute Praxis, einen oberen Grenzwert von ungefähr 30 Teilen einzuhalten.
Unter dem Boden des Reaktors wird ein Bereich ausgehend von dem niedrigsten Punkt des Reaktors bis ungefähr 1/50 bis 1/3, vorzugsweise bis 1/50 bis 1/10, der Reaktorhöhe verstanden.
Die Flussrate der wässrigen Lösung der Säure (B) und/oder des Salzes (C) innerhalb des Kolonnenreaktors beträgt vorzugsweise 0,005 bis 0,3 m/min. (weiter bevorzugt 0,02 bis 0,4 m/min.).
Wenn die Flussrate weniger als 0,005 m/min. beträgt, kann eine Veränderung in der Menge von (B) und/oder (C) in dem EVOH (A') auftreten. Andererseits neigt das EVOH (A') in Pelletform dazu, sich aufzulösen, wenn die Flussrate 0,3 m/min. übersteigt und, in diesem Fall, kann ebenfalls eine Veränderung in dem Gehalt an (B) und/oder (C) auftreten.
Die Konzentration der wässrigen Lösung an (B) und/oder (C) hängt von der Art und dem angestrebten Gehalt davon ab und kann nicht allgemein umschrieben werden. Allerdings beträgt die bevorzugte Konzentration, wenn man Essigsäure (B) als ein Beispiel berücksichtigt, 0,001 bis 1 Gew.-% (weiter bevorzugt 0,005 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew.-%). In dem Fall von Borsäure (B) ist ihre Konzentration vorzugsweise 0,0001 bis 0,05 Gew.-% (weiter bevorzugt 0,0005 bis 0,1 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 0,02 Gew.-%). In dem Fall der Phosphorsäure (B) beträgt ihre Konzentration vorzugsweise 0,0001 bis 0,5 Gew.-% (weiter bevorzugt 0,0005 bis 0,1 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 0,05 Gew.-%). Wenn das Metallsalz (C) verwendet wird, ist die Konzentration, bezogen auf das partikuläre Metall, vorzugsweise 0,0001 bis 0,1 Gew.-% (weiter bevorzugt 0,0002 bis 0,05 Gew.-%, insbesondere 0,0005 bis 0,03 Gew.-%). Wenn die Konzentration der wässrigen Lösung an (B) und/oder (C) niedriger ist als der oben genannte Bereich, kann eine Veränderung in dem Gehalt an (B) und/oder (C) in dem EVOH (A') auftreten. Wenn die Konzentration den oben definierten Bereich übersteigt, treten ebenfalls Veränderungen in dem Gehalt an (B) und/oder (C) in dem EVOH (A') auf.
In der oben genannten Behandlung muss der Überschuss der wässrigen Lösung der Säure (B) und/oder des Salzes (C) aus dem Reaktorkopf entfernt werden. Die Entnahmegeschwindigkeit kann gemäß den Zuführmengen an (A') und (B) und/oder (C) und dem gewünschten Gehalt an (B) und (C) angepasst werden, Der Reaktorkopf bedeutet einen Bereich von der höchsten Position des Reaktors runter bis zu 1/50 bis 1/3 der Kolonnenhöhe, vorzugsweise bis zu 1/50 bis 1/10 der Kolonnenhöhe.
Die Innentemperatur des Reaktors wird während der Behandlung vorzugsweise überwacht. Vorzugsweise wird die Temperatur innerhalb des Reaktors und die Temperatur der wässrigen Lösung von (B) und/oder (C), welche eingespeist werden, auf 10 bis 70°C (weiter bevorzugt 15 bis 60°C, insbesondere 20 bis 40°C) eingestellt. Wenn die Temperaturen niedriger als 10°C sind, treten Veränderungen in den Konzentrationen von (B) und/oder (C) in dem EVOH (A') auf. Wenn der Grenzwert von 70°C überschritten wird, tritt ebenfalls eine Veränderung in der Konzentration von (B) und/oder (C) in dem EVOH (A') auf.
Die Verweilzeit von EVOH (A') in dem Reaktor kann vernünftigerweise ausgewählt werden aus einem Bereich von ungefähr 1 bis 10 Stunden.
Wasser kann an einer Zwischenhöhe des Reaktors zugeführt werden, vorzugsweise auf einer Höhe, welche 1/3 bis ½ der Reaktorhöhe ausgehend von seinem Boden, insbesondere 3/5 bis ½, ausgehend von dem Boden, entspricht. Die Zuführmenge an Wasser beträgt vorzugsweise 1,0 bis 25 Teile, basierend auf dem EVOH (A'). Wenn die Menge weniger als 1,0 Teil ist, werden die gegebenenfalls in EVOH (A) vorhandenen Verunreinigungen nicht leicht entfernt und die Säure (B) und/oder das Salz (C) können nicht wirkungsvoll in das EVOH (A') eingearbeitet werden, Dem gegenüber wird die Menge an EVOH (A), welche behandelt wird, dramatisch reduziert, wenn die Wassermenge zu groß ist, was einen wirtschaftlichen Nachteil hervorruft.
Das Wasser, welches in diesem Verfahren benutzt wird, ist vorzugsweise Wasser, welches geringe Mengen an Metallionen umfasst (zum Beispiel deionisiertes Wasser).
Das so behandelte EVOH (A') in Pelletform wird kontinuierlich aus dem Boden des Reaktors entnommen und dann getrocknet. Unter dem Boden des Reaktors wird in diesem Zusammenhang jeder Bereich innerhalb des Bereiches von dem niedrigsten Punkt der Kolonne bis zu 1/10 der Kolonnenhöhe, vorzugsweise bis zu 1/20 der Kolonnenhöhe, verstanden.
Die Trocknungsmethode unterliegt keiner besonderen Beschränkung und umfasst 1) das Verfahren, welches umfasst das Inkontaktbringen der Pellets mit einem Strom heißer Luft, 2) das Verfahren des Schmelzknetens unter Verwendung eines Extruders oder ähnlichem, 3) die Bestrahlungsmethode unter Verwendung von Mikrowellen und 4) die Induktionsheizmethode. Unter Berücksichtigung der Qualität des getrockneten EVOHs (A') und die Durchführbarkeit in einem kommerziellen Maßstab sind die Methoden 1) und 2) bevorzugt. Die Methoden 1) und 2) werden im Detail unten beschrieben, obwohl dieses nicht die einzig möglichen Methoden sind. Darüber hinaus kann ein Verfahren zum Entfernen des Oberflächenwassers aus dem EVOH (A') (in Pelletform) eingefügt werden.
In dem Verfahren 1) wird das erfindungsgemäß behandelte EVOH (A') einem Strom heißer Luft zum Trocknen ausgesetzt. Das Verfahren und die Bedingungen der Trocknung unterliegen keiner besonderen Beschränkung und eine Vielzahl an Trocknungssystemen können verwendet werden. Da das Verfahren, umfassend das Fließtrocknen und anschließende stationäre Trocknen insbesondere bevorzugt ist, wird dieses Verfahren nun im Detail beschrieben.
Unter dem Fließtrocknen wird vorliegend ein Trocknen unter Rühren, welches entweder mechanisch oder mittels eines Stromes an heißer Luft hervorgerufen wird, verstanden und als Trockner zur Verwendung können genannt werden eine Trommel/ein Trocknungstrog, ein zylindrischer Trockner, ein Rotationstrockner, ein Fließbetttrockner, ein vibrierender Fließbetttrockner, ein rotierender Kegeltrockner usw. Unter dem stationären Trocknen wird vorliegend ein Trocknen von EVOH (A') in der im Wesentlichen Abwesenheit von dynamischen Kräften, zum Beispiel Rühren oder Dispergieren, verstanden und als der Trockner für diese Art von Trocknung können genannt werden ein Batch-Box-Trockner, bei welchem es sich um einen Trockner handelt, in welchem die Trocknungslast stationär gehalten wird, und einen Bandtrockner, einem Tunneltrockner und einem vertikalen Trockner, bei welchem es sich um Trockner handelt, in welchen die Trockenlast den Trockner durchläuft. Allerdings sind diese Methoden nicht die einzigen Möglichkeiten.
Das Heizgas für die Verwendung bei dem Fließbetttrocknen ist entweder Luft oder ein inertes Gas (zum Beispiel Stickstoffgas, Heliumgas oder Argongas), Die Gastemperatur kann vernünftigerweise ausgewählt werden aus dem Bereich von 40 bis 150°C gemäß dem flüchtigen Bestandteil von EVOH (A'). Allerdings ist unter Berücksichtigung der Schmelzbarkeit von EVOH (A') bei hohen Temperaturen der Bereich von 40 bis 100°C (vorzugsweise 40 bis 90°C) zu empfehlen.
Die Geschwindigkeit des Heizgases innerhalb des Trockners wird vorzugsweise auf 0,7 bis 10 m/sec. (weiter bevorzugt 0,7 bis 5,0 m/sec., insbesondere 1,0 bis 3,0 m/sec.) eingestellt. Wenn die Flussrate des Gases niedriger als 0,7 m/sec. ist, neigt das EVOH (A') dazu, zu schmelzen (Agglomerisieren). Andererseits, wenn die Flussrate 10 m/sec. überschreitet, kann ein Absplittern der Pellets und die Bildung von Staub auftreten.
Die Dauer der Fließbetttrocknung hängt von der Größe der Last an EVOH (A') ab, beträgt jedoch im Allgemeinen 5 Minuten bis 36 Stunden (weiter bevorzugt 10 Minuten bis 24 Stunden).
Die flüchtige Fraktion an EVOH (A') nach dem oben beschriebenen Fließbetttrocknen wird vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 5 bis 60 Gew.-% (weiter bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%) eingestellt.
Wenn die flüchtige Fraktion 60 Gew.-% übersteigt, neigt das EVOH (A') in der anschließenden stationären Trocknung dazu zu schmelzen (zu agglomerisieren). Ein Reduzieren der flüchtigen Fraktion auf 5% oder weniger ist ebenfalls nicht empfehlenswert, da in diesem Fall der Energieverlust für eine wirtschaftliche industrielle Herstellung erheblich sein wird.
In dem Trocknungsschritt des Fließbetts ist es bevorzugt, den flüchtigen Anteil auf nicht weniger als 5 Gew.-% (weiter bevorzugt 10 bis 45 Gew.-%), bezogen auf den Gehalt vor dem Trocknen, zu reduzieren. Wenn die Abnahme des flüchtigen Fraktion auf einen Wert niedriger als 5 Gew.-% erfolgt, neigt die Schmelzformgebung des resultierenden EVOHs (A') dazu, feine Fischaugen zu erzeugen, was nachteilig ist.
Die flüchtige Fraktion von EVOH (A'), wie vorliegend in der Beschreibung definiert, wird durch die folgende Messung und Berechnung ermittelt (dasselbe gilt weiter unten).
Verfahren zur Bestimmung des flüchtigen Anteils
Eine Probe an EVOH (A') wird unter Verwendung einer elektronischen Waage (W1; Einheit: g) gewogen und in einen mit heißer Luft betriebenen Ofentrockner, welche bei 150°C gehalten wird, gegeben. Nach 5 Stunden dieses Trocknens im Ofen und 30 Minuten von spontanem Abkühlen in einem Exsikkator wird die Probe erneut auf dieselbe Weise (W2; Einheit: g) gewogen. Die flüchtige Fraktion wird dann mit Hilfe der folgenden Gleichung berechnet: flüchtige Fraktion (Gew.-%) = [(W1 – W2)/W1] × 100
Das so durch Fließtrocknung dehydratisierte EVOH (A') wird dann einem stationären Trocknen unterworfen. Das Trocknungsgas für dieses stationäre Trocknen kann ebenso ein inertes Gas (zum Beispiel Stickstoffgas, Heliumgas oder Argongas) sein, allerdings ist die Gastemperatur vorzugsweise nicht niedriger als 75°C (weiter bevorzugt 85 bis 150°C). Wenn die Temperatur niedriger als 75°C ist, ist die Trocknungszeit zu lang, um einem wirtschaftlichen kommerziellen Verfahren Rechnung zu tragen.
Die Gasgeschwindigkeit innerhalb des Trockners ist vorzugsweise nicht mehr als 1 m/sec. (weiter bevorzugt 0,01 bis 0,5 m/sec.). Wenn die Geschwindigkeit 1 m/sec. übersteigt, kann das EVOH nur schwierig in einem stationären Zustand gehalten werden.
Die Zeit des stationären Trocknens kann nicht mit allgemeinen Angaben beschrieben werden, da sie von der Menge an EVOH (A'), welches zu behandeln ist, abhängt, beträgt jedoch üblicherweise vorzugsweise 10 Minuten bis 72 Stunden (weiter bevorzugt 1 bis 48 Stunden).
In dem Verfahren 2) wird das EVOH (A'), welches der erfindungsgemäßen Behandlung unterzogen wurde, mit einem Extruder oder ähnlichem schmelzgeknetet. Das Verfahren und die Bedingungen des Schmelzknetens unterliegen keiner besonderen Beschränkung, und eine Vielzahl an Trocknungssystemen kann verwendet werden. Zum Beispiel kann dieser Vorgang unter Verwendung einer bekannten Ausstattung zum Schmelzkneten wie einem Schmelzextruder, einem Kneter-Extruder, einer Mischwalze, einem Banbury-Mischer, einem Plastomill oder ähnlichem durchgeführt werden. Für die industrielle Herstellung ist es im allgemeinen bevorzugt, einen Einschneckenextruder oder einen Zweischneckenextruder, insbesondere einen Zweischneckenextruder, im Hinblick auf die Stabilität der Schmelzknetung zu verwenden. Daher wird das Verfahren unter Verwendung eines Zweischneckenextruders nun im Detail näher beschrieben.
Der Zweischneckenextruder, welcher verwendet werden kann, unterliegt keiner besonderen Beschränkung und er ist vorzugsweise einer, welcher einen Innendurchmesser von nicht weniger als 20 mm (weiter bevorzugt 30 bis 150 mm) aufweist. Wenn der Innendurchmesser weniger als 20 mm ist, ist die Produktivität nicht ausreichend hoch genug. Der bevorzugte L/D-Wert ist 20 bis 80 (weiter bevorzugt 30 bis 60). Wenn das Verhältnis LID kleiner als 20 ist, kann die Trocknungskraft zu gering sein. Dem gegenüber ist die Aufenthaltszeit des EVOHs (A') in dem Extruder zu lang, wenn das Verhältnis 80 übersteigt, so dass das Risiko für eine thermische Zersetzung erhöht wird. Der Lufteinlass wird vorzugsweise an zumindest einer Stelle, vorzugsweise an zumindest zwei Stellen, vorgesehen und mindestens ein Lufteinlass davon ist unter dem Gesichtspunkt der Trocknungseffizienz und der Qualität des EVOHs (A'), welche erhalten werden können, einem Vakuumansaugen unterworfen. Die Düsenkonfiguration unterliegt keiner besonderen Beschränkung, allerdings ist sie unter Berücksichtigung der geeigneten Form und der Größe der Pellets vorzugsweise zirkular mit einem Durchmesser von 1 bis 7 mm (weiter bevorzugt 2 bis 5 mm). Unter dem Gesichtspunkt der Produktivität beträgt die Anzahl an Düsen vorzugsweise 3 bis 100 (weiter bevorzugt 10 bis 50).
Es ist darüber hinaus bevorzugt, einen oder mehrere (vorzugsweise 2 oder mehrere) Mesh-Filter zwischen den Extruder und dem Blaskopfeinlass zum Entfernen von Fremdstoffen und zur Stabilisierung des Harzdruckes (stabile Extrusion) zwischen zu schalten. Darüber hinaus werden ebenso bevorzugt eine Zahnradpumpe und ein Wärmetauscher unter Berücksichtigung der Extrusionsstabilität verwendet.
Während der Durchführung des Schmelzknetens, obwohl nicht zwingend erforderlich, ist das Verhältnis der Zylindertemperatur an dem Ausgang des Extruders (T₀; Einheit: °C) zu der Zylindertemperatur an dem Füllschachteinlass des Extruders (T_x; Einheit: °C) vorzugsweise auf (T₀/T₁) = 1,1 bis 10 (weiter bevorzugt 1,5 bis 8, insbesondere 1,8 bis 5) eingestellt. Wenn das Verhältnis (T₀/T₁) kleiner als 1,1 ist, ist die Trocknungskapazität nicht ausreichend oder die Extrusion wird instabil. Dem gegenüber nimmt die Qualität des EVOHs ab (thermische Zersetzung) oder die Extrusion wird instabil, wenn das Verhältnis 10 übersteigt. Die oben erwähnte Zylindertemperatur ist die gemessene Temperatur des Zylinders.
Das Erwärmen des Extruderzylinders wird üblicherweise durch die Verwendung von einer Mehrzahl an Heizern erreicht, Wenn man den Fall von 8 Einheiten als ein Beispiel betrachtet, wird der Zylinder mit 8 Heizern ausgestattet, welche in der Lage sind, die Temperatur individuell einzustellen, wenn sie von dem Füllschachteinlass (Harzzufuhr) bis zu dem Extruderende (Harzausstoß, Blaskopfanknüpfungspunkt) angeordnet sind, Wenn diese Heizer als C1, C2, C3 ... C7 und C8 in der oben genannten Reihenfolge bezeichnet werden, entspricht C1 der Zylindertemperatur an dem Füllschachteinlass und C8 entspricht der Zylindertemperatur am Extruderende.
Darüber hinaus ist es insbesondere bevorzugt, dass das Verhältnis der Temperatur der Zuführzone (T_M; Einheit: °C) zu der Temperatur der Einspeisezone (T_F; Einheit: °C) des Extruders auf T_M/T_F = 1,1 bis 10 (weiter bevorzugt 1, 2 bis 9, insbesondere 1,3 bis 8) eingestellt wird. Wenn das Verhältnis (T_M/T_F) kleiner als 1,1 ist, ist die Trocknungskapazität nicht ausreichend oder die Extrusion wird instabil. Wenn dem gegenüber das Verhältnis 10 übersteigt, wird die Qualität des EVOHs (A') herabgesetzt (aufgrund der thermischen Zersetzung) oder die Extrusion wird instabil.
Die Zuführzone, welche oben erwähnt ist, ist eine Zone, welche einem Drittel des Zylinderverlaufs entspricht, wenn dieser in drei gleiche Längen gemessen von der Seite des Füllschachteinlasses eingeteilt wird, und die Einspeisezone entspricht einer Zone, welche einem Drittel ausgehend von dem Extruderende entspricht. Die Temperatur der Zuführzone (T_F) bedeutet die mittlere Zylindertemperatur, welche in der vorher erwähnten Eindrittel-Zone herrscht, und die Temperatur der Einspeisezone (T_M) bedeutet die mittlere Zylindertemperatur in der zuletzt genannten Eindrittel-Zone.
Während die Zylindertemperatur, die Temperatur der Zuführzone und die Temperatur der Einspeisezone wie oben erwähnt kontrolliert werden können, werden diese Temperaturen vorzugsweise ausgewählt aus dem Bereich von Raumtemperatur bis 300°C (weiter bevorzugt 50 bis 280°C).
Unter den oben erwähnten Temperatureinstellungen wird das geschmolzene EVOH (A') aus dem Blaskopf geführt und extrudiert. Die Extrusionsbedingungen (Temperatureinstellungen, Schneckengeometrie, Umdrehungszahl der Schnecke etc,) werden vorzugsweise so eingestellt, dass die Temperatur des EVOHs (A') (Harztemperaturen) innerhalb des Glaskopfes 150 bis 300°C (weiter bevorzugt 180 bis 280°C) ist. Wenn die Harztemperatur in dem Blaskopf weniger als 150°C beträgt, wird die Extrusion instabil. Wenn allerdings die Temperatur 300°C übersteigt, wird die Qualität des EVOHs nachteilig beeinflusst (thermische Zersetzung).
Die Rotationsgeschwindigkeit (U/min.) der Schraube wird ausgewählt aus dem Bereich von 500 bis 1000 U/min. (vorzugsweise 80 bis 700 U/min.). Wenn die Geschwindigkeit niedriger als 50 U/min. ist, ist die Trocknungskraft nicht ausreichend. Wenn dagegen die Geschwindigkeit 1000 U/min. überschreitet, neigt das EVOH (A') dazu, abgebaut zu werden (thermische Zersetzung). Die Zuführgeschwindigkeit von EVOH (A') kann ausgewählt werden unter Bezugnahme auf die Spezifikationen des Extruders und die Verweilzeit des EVOHs (A') in dem Extruder wird ausgewählt aus dem Bereich von 10 bis 600 Sekunden (weiter bevorzugt 10 bis 18 Sekunden). Wenn die Verweilzeit kleiner als 10 Sekunden ist, wird keine ausreichende Trocknung erreicht. Dem gegenüber neigt das EVOH (A') dazu, abgebaut zu werden (thermische Zersetzung), wenn die Verweilzeit 600 Sekunden überschreitet. Der Druck, welcher auf das EVOH (A') ausgeübt wird (Harzdruck), kann ausgewählt werden aus dem Bereich von 5 bis 300 kg/cm² (weiter bevorzugt 10 bis 200 kg/cm²), Wenn der Druck niedriger als 5 kg/cm² oder höher als 300 kg/cm² ist, neigt die Extrusion dazu, instabil zu werden. Um die thermische Zersetzung des EVOHs (A') zu vermeiden, ist es ebenfalls gute Praxis, eine Stickstoffabdichtung innerhalb des Füllschachtes und um die Öffnungen vorzusehen.
Die flüchtige Fraktion des so getrockneten EVOHs (A') wird vorzugsweise auf 2 Gew.-% (weiter bevorzugt auf nicht mehr als 1 Gew.-%, insbesondere auf nicht mehr als 0,5 Gew.-%) eingestellt, so dass ein Schäumen und andere Schwierigkeiten während der Schmelzformgebung (Extrusionsformgebung, Injektionsformgebung etc.) unterdrückt werden.
Der Gehalt der Säure (B) und/oder des Salzes (C) des getrockneten EVOHs (A') unterliegt keiner besonderen Beschränkung und kann nicht durch allgemeine Angaben beschrieben werden. Allerdings ist in dem Fall von Essigsäure (B) eine Menge, basierend auf 100 Gewichtsteilen an EVOH (A), von vorzugsweise 0 bis 1,0 Gewichtsteil (weiter bevorzugt 0,001 bis 0,5 Gewichtsteil, insbesondere 0,005 bis 0,3 Gewichtsteil) bevorzugt. In dem Fall von Borsäure (B) beträgt die bevorzugte Menge, basierend auf 100 Gewichtsteilen an EVOH (A), 0,005 bis 2 Gewichtsteile (weiter bevorzugt 0,01 bis 1 Gewichtsteil, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gewichtsteil.
In dem Fall von Phorphorsäure (B) ist die bevorzugte Menge, bezogen auf 100 Gewichtsteile an EVOH (A), 0,001 bis 1 Gewichtsteil (weiter bevorzugt 0,001 bis 0,5 Gewichtsteil, insbesondere 0,02 bis 0,3 Gewichtsteil). Wenn ein Salz (C) verwendet wird, ist die bevorzugte Menge, bezogen auf das Metall, bezogen auf 100 Gewichtsteile an EVOH (A), 0,0001 bis 0,1 Gewichtsteil (weiter bevorzugt 0,001 bis 0,05 Gewichtsteil, insbesondere 0,001 bis 0,03 Gewichtsteil). Wenn der Gehalt an Säure (B) und/oder des Salzes (C) niedriger als der oben definierte Bereich ist (mit der Ausnahme von Essigsäure) ist der Effekt der Einarbeitung gering. Dem gegenüber wird das Erscheinungsbild von geformten Gegenständen negativ beeinflusst, wenn der Gehalt den oben definierten Bereich überschreitet.
Falls erforderlich, kann das oben erwähnte EVOH (A') mit den oben erwähnten Additiven (Schmiermittel, anorganisches Salz, Weichmacher, Sauerstoffabsorber, Wärmestabilisator, Lichtstabilisator, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Farbmittel, Tensid, antimykotisches Mittel, Duftstoff, Antiblockiermittel, Gleitmittel, anorganischer Füllstoff etc.) und mit anderen Harze (zum Beispiel Polyolefin-Harz, Polyamid-Harz, Polyester-Harz etc.) ergänzt werden. Insbesondere Mittel gegen das Gelieren wie Hydrotalcid-Verbindungen, Wärmestabilisatoren wie sterisch gehinderte Phenol- oder sterisch gehinderte Amin-Verbindungen, und Metallsalze von höheren aliphatischen Carbonsäuren können zugesetzt werden.
Als das EVOH (A) können 2 oder mehrere verschiedene Arten von EVOHs verwendet werden. Die Verwendung von einer Mischung von EVOHs, welche einen unterschiedlichen Ethylengehalt von mindestens 5 Mol-% und/oder einen Unterschied in dem Verseifungsgrad von mindestens 1 Mol-% aufweisen, können bevorzugt verwendet werden, da die Flexibilität, thermische Formbarkeit (Stretchfähigkeit bei einem hohen Pfropfverhältnis, Weiterverarbeitbarkeit bei der Vakuumdruckformgebung, bei dem Tiefziehen etc.) und die Stabilität bei der Filmbildung verbessert werden können, ohne die Gasbarriere-Eigenschaften zu beeinflussen. Das Verfahren zur Herstellung von zwei oder mehr verschiedenen Arten von EVOH unterliegt keiner besonderen Beschränkung und umfasst unter anderem das Verfahren, umfassend das miteinander Mischen von unterschiedlichen EVA-Pasten vor der Verseifung und Unterwerfen der Mischung einer Verseifung, das Verfahren, umfassend das Mischen von EVOH-Lösungen nach dem Verseifen in Alkohol oder einem Lösemittel aus Alkohol und Wasser und Überführen der Mischung in Pellet-Form, und das Verfahren, umfassend das Mischen der jeweiligen EVOH-Pellets und das Schmelzkneten der Mischung.
Das EVOH (A'), welches durch die Behandlungsmethode der Erfindung erhalten wird, findet seine Anwendung in einer Vielzahl an geformten Gegenständen; es kann in Pellets, Filme, Folien, Behältern, Fasern, Stangen, Rohren und in verschiedene andere geformte Gegenstände schmelzgeformt werden. Darüber hinaus können solche Gegenstände (welche zum Beispiel recycliert werden) gemahlen und wieder in eine Pellet-Form überführt und einer Schmelz-Formgebung unterworfen werden.
Zum Schmelzformgeben können die Extrusionsformgebungsverfahren (T-Düsen-Extrusion, Inflationsformgebung, Glasformgebung, das Schmelzspinnen, die Rohrextrusion, die Konturextrusion etc.) oder das Injektionsformgebungsverfahren verwendet werden. Die Temperatur der Schmelzformgebung wird oftmals ausgewählt aus dem Bereich von 150 bis 300°C.
Das EVOH (A') kann darüber hinaus umfangreich bei der Herstellung von Laminaten verwendet werden. Insbesondere dieses EVOH (A') wird bei dem Laminieren einer heißhärtenden Harzschicht auf mindestens eine Seite einer Schicht, umfassend dieses EVOH (A'), verwendet.
Bei der Herstellung von solch einem Laminat wird ein unterschiedliches Material auf die andere Seite oder auf beide Seiten der Schicht, welche aus dem EVOH (A') besteht und welches gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt wurde, laminiert. Das Laminierungsverfahren schließt unter anderem das Verfahren ein, welches das Schmelzextrudieren eines thermoplastischen Harzes auf einen Film oder auf eine Folie des EVOH (A') umfasst, das Verfahren, welches umfasst das umgekehrte Schmelzextrudieren des EVOHs (A') auf ein Substrat, welches aus einem thermoplastischen Harz oder ähnlichem besteht, das Verfahren, welches umfasst das Co-Extrudieren des EVOHs (A') und eines thermoplastischen Harzes, und das Verfahren, umfassend das Trockenlaminieren eines Filmes oder einer Folie des EVOHs (A') auf ein Substratfilm oder -folie mit einem bekannten Klebstoff, zum Beispiel einem Klebstoff, welcher auf einer Organotitan-Verbindung, einer Isocyanat-Verbindung, einer Polyester-Verbindung, einer Polyurethan-Verbindung oder ähnlichem basiert.
Das entsprechende Harz, welches für die Co-Extrusion verwendet wird, schließt ein Polyolefinharze in dem breitesten Sinne dieses Begriffes, wie ein lineares Polyethylen mit niedriger Dichte, ein Polyethylen mit niedriger Dichte, ein Polyethylen mit sehr niedriger Dichte, ein Polyethylen mit mittlerer Dichte, ein Polyethylen mit hoher Dichte, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, ein teilweise hydrolysiertes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ionomere, ein Ethylen-Propylen-Copolymer (Bockcopolymer oder statistisches Copolymer), ein Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, ein Ethylen-Acrylat-Copolymer, ein Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer, ein Ethylen-Methacrylat-Copolymer, ein Polypropylen, ein Propylen-α-Olefin-Copolymer ((C₄-C₂₀)-α-Olefin), Homo- oder Copolymere von Olefinen wie Polybuten, Polypenten, Polymethylpenten etc. und modifizierte Homo- oder Copolymere von solchen Olefinen wie mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Ester davon gepfropfte Homo- oder Copolymere, ein Polyesterharz, ein Polyamidharz (einschließlich von copolymerisierten Polyamiden), ein Polyvinylchlorid, ein Polyvinylidenchlorid, ein Acrylharz, ein Polystyrolharz, ein Vinylesterharz, ein Polyesterelastomer, ein Polyurethanelastomer, ein chloriertes Polyethylen, ein chloriertes Polypropylen, aromatische oder aliphatische Polyketone, Polyalkohole, welche durch Reduktion davon erhältlich sind, und andere Arten von EVOH. Von diesen sind unter dem praktischen Gesichtspunkt der Einfachheit der Co-Extrusion für die Folienherstellung und unter dem Gesichtspunkt der physikalischen Eigenschaften (insbesondere Festigkeit) des Films oder der Folie ein Polypropylen, ein Polyamidharz, ein Polyethylen, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, ein Polystyrolharz, ein Polyethylenterephthalat (PET) und ein Polyethylennaphthalat unter besonderem Vorteil zu verwenden.
Wenn das durch das Verfahren der Erfindung behandelte EVOH (A') zunächst in einen Film oder eine Folie verformt wird und ein verschiedenes Material darauf extrudiert oder beschichtet oder ein verschiedener Film oder eine verschiedene Folie darauf laminiert wird, kann darüber hinaus jedes andere beliebige Material verwendet werden (zum Beispiel Papier, Fließstoff mit einachsig oder biaxial gereckte Kunststofffilme oder Folien, aus der Gasphase abgeschiedene Metallschichten oder andere organische Schichten, Gewebe, Metallflocken, Holz etc.).
Die laminare Struktur der Laminate kann variieren. Somit kann mit einer Schicht, bestehend aus dem EVOH (A'), welches mittels dem Verfahren der Erfindung behandelt wurde und durch a (a₁, a₂, ...) dargestellt wird, und einer Schicht, welche aus einem unterschiedlichen Material besteht, zum Beispiel einem wärmehärtenden Harz, welches durch b (b₁, b₂ ...) dargestellt wird, zum Beispiel ein Laminat, eine Folie oder eine Flasche nicht nur in der Bi-Metallstruktur von a/b, sondern auch in solch verschiedenen Kombinationen von unter anderem b/a/b, a/b/a, a₁/a₂/b, a/b₁/b₂, b₂/b₁/a/b₁/b₂ und b₂/b₁/a/b₁/a/b₁/b₂ bereitgestellt werden, Darüber hinaus sind mit einer Schicht aus wieder vermahlenen Abfällen, welche aus mindestens einer Mischung aus EVOH (A') und einem thermoplastischen Harz, welche durch R dargestellt wird, besteht, solche Kombinationen unter anderem möglich wie b/R/a, b/R/a/b, b/R/a/R/b, b/a/R/a/b und b/R/a/R/a/R/b. Wenn das Laminat ein Filament ist, können selektiv nicht nur Strukturen vom Typ Bi-Metall a/b, sondern auch Strukturen vom Typ Kern-(a)/Hülle-(b), Kern-(b)/Hülle-(a) und Offset-Kern-Hülle-Strukturen (Exzenter) verwendet werden.
In der oben erwähnten laminaren Struktur können eine Zwischenschicht oder -schichten, falls erforderlich, aus einem Haftharz zwischengefügt sein, um ein Laminat zu ergeben, was hinsichtlich der Adhäsion zwischen den Schichten und der Dehnbarkeit verbessert ist. Solche Klebstoffharze können nicht allgemein beschrieben werden, da sie von der Art des Harzes b abhängen, jedoch können als Beispiele carboxylhaltige modifizierte olefinische Polymere, welche durch Additionspolymerisation, Pfropfpolymerisation oder durch eine andere chemische Bindung einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrides davon mit olefinischen Polymeren (polyolefinische Harze in der breitesten Definition) genannt werden. Insbesondere ein oder mehrere Polymere, ausgewählt aus mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes modifizierten Polyethylen, mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes modifiziertes Polypropylen, mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes modifiziertes Ethylen-Propylen-Copolymer (Blockcopolymer oder statistisches Copolymer), mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes modifiziertes Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer, mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes modifiziertes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer etc. genannt werden. Das Verhältnis der ungesättigten Carbonsäure oder des Anhydrides davon in dem wärmehärtenden Harz beträgt vorzugsweise 0,001 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 1 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,03 bis 0,5 Gew.-%. Wenn der Grad an Modifikation von solch einem modifizierten Harz zu niedrig ist, neigt die Haftung dazu, nicht ausreichend zu sein. Wenn er zu groß ist, können Vernetzungsreaktionen induziert werden, welche eine schlechte Schmelzbarkeit hervorrufen. Falls gewünscht, können diese Haftungsharze mit EVOH (A') der vorliegenden Erfindung, Kautschuken oder Elastomerbestandteilen wie Polyisobutylen, Ethylen-Propylen-Kautschuk etc. und selbst mit dem Harz b gemischt werden. Insbesondere das Mischen eines Polyolefinharzes, welches verschieden ist von dem Polyolefinharz, welches die Basis des Haftharzes bildet, ist für eine verbesserte Haftung bevorzugt.
Die Dicke jeder Schicht, welche ein Laminat bilden, hängt von der laminaren Struktur, der Art des Harzes b, der Endverwendung und der Morphologie des Endproduktes und den erforderlichen physikalischen Eigenschaften und von weiteren Faktoren ab und kann nicht allgemein definiert werden. Allerdings ist die Dicke der Schicht a üblicherweise ausgewählt aus dem Bereich von ungefähr 5 bis 500 μm (vorzugsweise 10 bis 200 μm), die Dicke der Schicht b aus dem Bereich von ungefähr 10 bis 5000 μm (vorzugsweise 30 bis 1000 μm) und die Dicke der Haftharzschicht aus dem Bereich von ungefähr 5 bis 400 μm (vorzugsweise 10 bis 150 μm). Wenn die Dicke der Schicht a niedriger ist als 5 μm, sind die Gasbarriere-Eigenschaften nicht ausreichend und Schwierigkeiten bei der Kontrolle der Dicke treten auf. Dem gegenüber ist die Schlagzähigkeit schlecht und darüber hinaus wird ein ökonomischer Nachteil in Kauf genommen, wenn die Dicke 500 μm übersteigt. Wenn die Dicke der Schicht b weniger als 10 μm beträgt, kann keine ausreichende Eigensteifigkeit erhalten werden. Dem gegenüber wird das Gewicht erhöht und ein ökonomischer Nachteil in Kauf genommen, wenn sie 5000 μm übersteigt. Wenn die Dicke der Haftungsharz-Schicht weniger als 5 μm beträgt, ist die zwischen den Schichten auftretende Haftung schlecht und die Kontrolle der Schichtdicke ist instabil, Dem gegenüber wird das Gewicht übermäßig erhöht und ein ökonomischer Nachteil in Kauf genommen, wenn die Dicke 400 μm übersteigt.
Das Laminat kann auf verschiedene geformte Gegenstände aufgebracht werden und, um die physikalischen Eigenschaften zu verbessern oder um verschiedene Behälter oder ähnliches herzustellen, ist es gute Praxis, das Laminat einer thermischen Dehnung zu unterwerfen. Der Begriff der thermischen Dehnung, wie vorliegend verwendet, steht für jedwede Vorgehensweise, in welcher ein gleichmäßig erwärmter Laminatfilm, eine gleichmäßig erwärmte Laminatfolie oder ein Extrudat unter Einwirkung eines Spanners, Stopfens, Vakuums, Drucks, Blasens oder ähnliches gleichförmig in geformte Gegenstände wie Tassen, Wannen, Rohre, Flaschen oder Filme geschmolzen wird. Das Dehnen kann einaxial oder biaxial erfolgen und je größer das Streckverhältnis ist, desto zufriedenstellender sind die physikalischen Eigenschaften der Gegenstände. Somit können gedehnte Gegenstände mit guten Gasbarriereeigenschaften und ohne Löcher, Risse, ungleichförmigen Dehnungen, Veränderungen in der Dicke, Entlaminierung und anderen Defekten erhalten werden. In Bezug auf die Dehnungsmethode führt man diese so durch, dass ein größtmögliches Dehnungsverhältnis erreicht wird und man kann die Dehnungsmethode auswählen aus einem Streckwalzen, einer Spannstreckung, einem Röhrenstrecken, einem Streckblasen, einer Vakuumformgebung, einer Druckformgebung, einer Druckformgebung unter Vakuum und anderen Verfahren.
In dem Fall eines biaxialen Streckens können entweder ein gleichzeitiges biaxiales Strecken oder ein nacheinander erfolgendes biaxiales Strecken angewendet werden. Die Strecktemperatur kann ausgewählt werden aus dem Bereich von ungefähr 60 bis 170°C, vorzugsweise ungefähr 80 bis 160°C.
Nach der Vervollständigung des Streckens wird vorzugsweise eine Thermofixierung durchgeführt. Die Thermofixierung kann durch verschiedene Techniken, welche bekannt sind, erreicht werden und während der gestreckte Film gespannt gehalten wird, wird er einer Wärmebehandlung bei 80 bis 170°C, vorzugsweise 100 bis 160°C, für ungefähr 2 bis 600 Sekunden ausgesetzt.
Wenn der Film für eine Schrumpfverpackung von rohem Fleisch, verarbeitetem Fleisch, Käse etc. verwendet wird, wird die Thermofixierung nach dem Strecken nicht durchgeführt, um einen Produktfilm zu ergeben und, nach dem das rohe Fleisch, verarbeitete Fleisch oder Käse auf den Film gegeben wurde, wird der Film bei einer Temperatur von 50 bis 130°C, vorzugsweise 70 bis 120°C, für 2 bis 300 Sekunden unter dem Einfluss von Wärme geschrumpft, um einen innigen Kontakt mit dem Fleisch zu erreichen.
Das Laminat kann eine Vielzahl an Formen wie einen Film, eine Folie, ein Band, eine Tasse, eine Wanne, ein Rohr, eine Flasche, ein Gefäß, eine Röhre, Filamente und Konturextrudate neben weiteren Produkten annehmen. Falls erforderlich, können die Laminate einer Wärmebehandlung, einer Abkühlungsbehandlung, einem Pfalzen, einem Drucken, einer Trockenlamination, einer Lösungs- oder Schmelzbeschichtung, einer Herstellung eines Gefäßes, einem Tiefdruck, der Herstellung einer Box, der Herstellung eines Rohres, einem Spalten und anderen Verfahrensschritten unterworfen werden.
Behälter wie Tassen, Wannen, Rohre, Flaschen etc., Filmgefäße, Beschichtungen etc., welche wie oben beschrieben hergestellt werden, sind verwendbar zum Verpacken von Lebensmitteln im Allgemeinen, Getränken, kosmetischen Produkten, pharmazeutischen Zubereitungen, Detengentien, aromatischen Produkten, industriellen Produkten, Pflanzenschutzmitteln, Treibstoffen usw.
Beispiele
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die vorliegende Erfindung.
In den Beispielen sind alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben. Darüber hinaus ist zu verstehen, dass die quantitative Analyse für Essigsäure durch Extraktion von EVOH (A') mit heißem Wasser und dem Unterwerfen der Lösung einer Neutralisationstitration mit einem Alkali durchgeführt wird. Die quantitative Analyse für Borsäure wurde durchgeführt durch Auflösen von EVOH (A') mit einem Alkali und Messen des Borgehaltes durch eine ICP-Emissionsspektroskopie. Die Analyse für Phosphorsäure wurde durch Zersetzen von EVOH (A') mit Salpetersäure und Schwefelsäure unter Erwärmen und quantitativer Bestimmung des Phosphatradikals durch Absorptionsspektrophotometrie durchgeführt. Die quantitative Analyse für Alkalimetallsalze (Erdalkalimetallsalze) wurde durch Verkalken von EVOH (A'), dessen Auflösen in einer wässrigen Lösung von Salzsäure und Bestimmung des Alkalimetalls (Erdalkalimetalls durch Absorptionsspektrometrie durchgeführt.
Beispiel 1
Zu 100 Teilen einer methanolischen Lösung, enthaltend 50% an Ethylen-Vinyl-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 35 Mol-%, wurde eine methanolische Lösung, enthaltend 0,017 Äquivalente, bezogen auf die Acetatgruppen des Copolymers, an Natriumhydroxid sowie 150 Teile an Methanol gegeben. Dann wurden bei einer Temperatur unterhalb der azeotropen Temperatur 60 Teile einer wässrigen Lösung von Methanol, welches hergestellt wurde durch Mischen von Methanol mit Wasser in einem Verhältnis von 100 zu 50 Teilen, zugeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 128 bis 140°C und der Druck wurde auf 5 kg/cm³G eingestellt. Die resultierende EVOH-Lösung (A) (Harzkonzentration 40%) war eine vollständig transparente homogene Lösung und der Grad der Verseifung des Vinylacetat-Bestandteils im EVOH (A) betrug 99,8 Mol-%.
Zu 100 Teilen der oben erwähnten EVOH-Lösung (A) (EVOH-Konzentration 40%) wurden 4 Teile einer 1%igen wässrigen Lösung von Borsäure (B) gegeben und die Mischung wurde bei 60°C für 30 Minuten gerührt, um eine EVOH (A') enthaltende Borsäure (B)-Lösung zu erhalten (0,1 Teil an Borsäure, basierend auf 100 Teilen an EVOH).
Dann wurde diese Lösung in eine Strangform aus einer zylindrischen Düse mit einem Innendurchmesser von 0,4 cm und einer Länge von 6 cm in ein Koagulationsbad (Wasser/Methanol = 95/5 (gewichtsbezogen)) bei 5°C zur Koagulation extrudiert und der Strang wurde mit einem Cutter geschnitten, um EVOH in Pelletform (A') zu ergeben (Pellet-Morphologie: 5 mm Durchmesser × 5 mm Höhe, EVOH-Gehalt: 50%).
Während die so erhaltenen EVOH-Pellets zu dem Kopf (obere Ende) eines Kolonnenreaktors (7 m Höhe, 1 m Durchmesser) mit einer Geschwindigkeit von 0,7 m³/hr geführt wurden, wurde eine wässrige Lösung (30°C), welche 0,1% an Essigsäure (B), 0,007% an Borsäure (B) und 0,07% an Natriumacetat (C) enthielt, in den Boden des Reaktors mit einer Geschwindigkeit von 4,7 m³/hr gespeist. In der Zwischenzeit wurde der Überschuss dieser wässrigen Lösung aus dem oberen Teil des Reaktors (auf einem Niveau, welches 1/10 der Kolonnenhöhe, berechnet ausgehend von dem Reaktorkopf, entspricht) entfernt und die behandelten EVOH-Pellets (Wassergehalt: 50%) wurden kontinuierlich aus dem Reaktorboden (unterster Teil der Kolonne) entnommen.
Die wie oben behandelten EVOH-Pellets (A') wurden einem Fließtrocknen in einem Fließbetttrockner im Batch-Verfahren (Kolonnentyp) mit Stickstoffgas, welches bei 75°C zirkuliert (Flussrate 2 mm/sec.) für ungefähr 3 Stunden unterworfen, um EVOH in Pelletform (A') mit einem Wassergehalt von 20% zu ergeben. Danach wurden die obigen EVOH-Pellets darüber hinaus einem stationären Trocknen mit Stickstoffgas bei 125°C (Flussrate 0,3 m/sec.) für ungefähr 18 Stunden unter Verwendung eines Containertrockners vom Batch-Typ (Belüftungstyp) unterworfen, um trockene EVOH-Pellets (A') mit einem Wassergehalt von 0,3% zu ergeben (basierend auf 100 Gewichtsteilen an EVOH: 0,09 Teil an Essigsäure (B), 0,09 Teil an Borsäure (bezogen auf Bor) und 0,08 Teil an Natriumacetat (bezogen auf Natrium)).
Die nach 6 Stunden (a), 12 Stunden (b), 18 Stunden (c), 24 Stunden (d) und 48 Stunden (e) nach dem Beginn des Entfernens erhaltenen EVOH-Pellets (A') wurden jeweils auf dieselbe Weise wie oben getrocknet und wie folgt bewertet.
Fließeigenschaften
Für jede EVOH-Probe (A'), welche wie oben beschrieben erhalten wurde, wurde die Schmelzflussrate (MFR; Einheit: g/10 min.) unter Verwendung eines Schmelzindexers (Togo Seiki) bei einer Temperatur von 210°C unter einer Last von 2160 g gemäß JIS K 7210 (Fließtest für thermoplastische Kunststoffe, Methode A (manuelle Schneidemethode)) bestimmt.
Die Standardabweichung der Werte der Schmelzflussrate von (a) bis (e) wurden darüber hinaus untersucht.
Wiederstandsfähigkeit gegenüber thermischer Entfärbung
Jedes wie oben beschrieben erhaltene EVOH wurde in einem heißen Ofen (mit Atmosphärenluft) bei 150°C für 5 Stunden stehen gelassen und der Grad der Entfärbung (YI) wurde bestimmt und die Veränderung wurde wie folgt bewertet.

O: Der YI-Wert von (b) bis (e), relativ gegenüber (a), wird innerhalb von ± 2,5% bei allen 4 Werten gehalten.
Δ: Die YI-Werte von (b) bis (e), relativ bezogen auf (a), werden innerhalb von ± 2,5% bei 3 Werten gehalten und der VI-Wert ist größer als ± 2,5% bei einem Wert.
X: Die YI-Werte von (b) bis (e), relativ bezogen auf (a), werden innerhalb von ± 2,5% bei 2 Werten gehalten und sind größer als ± 2,5% bei 2 Werten.

Jede der oben erwähnten Proben (a) bis (e) wurden einem Einschneckenextruder, welcher mit einer T-Düse ausgestattet war, zugeführt und ein EVOH-Film (A') mit einer Dicke von 40 um wurde unter den folgenden Bedingungen hergestellt und wie folgt bewertet: Filmgebung mit einem Einschneckenextruder

Durchmesser Schnecke	40 mm
L/D	28
Schneckenkompressionsverhältnis	3,2
Schneckengeschwindigkeit (U/min.)	60 U/min.
T-Düse	Düse vom Coat-Hanger-Typ
Düsengröße	450 mm
Extrusionstemperatur	C1: 180°C, H: 230°C
	C2: 220°C, D: 230 °C
	C3: 240°C
	C4: 240°C

Schmelzverformbarkeit (1); Fischaugen
Der Film wurde visuell sofort nach Herstellung (10 cm × 10 cm) im Hinblick auf Fischaugen von nicht weniger als 0,01 mm im Durchmesser untersucht und gemäß den folgenden Kriterien bewertet:

⌾: 0 bis 3 Fischaugen
O: 4 bis 10 Fischaugen
Δ: 11 bis 50 Fischaugen
X: 51 oder mehr Fischaugen

(Schmelzverformbarkeit (2); Veränderung des Drehmomentes)
Die Last des Extrudermotors während der Filmgebung (Schneckendrehmoment A (in Ampere) wurde gemessen und gemäß der folgenden Einteilung bewertet:

O: Die Werte des Schneckendrehmomentes A von (b) bis (e), bezogen auf (a), werden bei weniger als ± 5% bei allen 4 Werten gehalten.
Δ: Die Werte des Schneckendrehmomentes A von (b) bis (e), bezogen auf (a), werden bei weniger als ± 5% bei 3 Werten gehalten und sind nicht weniger als ± 5% bei einem Wert.
X: Die Werte des Schneckendrehmomentes A von (b) bis (e), bezogen auf (a), werden bei weniger als ± 5% bei 2 Werten gehalten und sind nicht weniger als ± 5% bei 2 Werten,

Beispiel 2
Mit der Ausnahme, dass zusätzlich zu der wässrigen Lösung von Borsäure 4 Teile einer 0,1%igen wässrigen Lösung von Calciumacetat zu der EVOH-Lösung (A) gegeben wurden und das Calciumacetat in die wässrige Lösung aus Essigsäure, Borsäure und Natriumacetat, welche aus dem Reaktorboden mit einer Endkonzentration von 0,002% geführt wurde, gegeben wurde, wurde das Verfahren gemäß Beispiel 1 wiederholt, um kontinuierlich EVOH (A') zu ergeben und die Bewertungen wurden auf dieselbe Weise wie oben durchgeführt.
Beispiel 3
Mit der Ausnahme, dass zusätzlich zu der wässrigen Lösung von Borsäure 2 Teile einer 0,5%igen wässrigen Lösung von Calciumdihydrogenphosphat zu der EVOH-Lösung (A) gegeben wurden und das Calciumdihydrogenphosphat in die wässrige Lösung aus Essigsäure, Borsäure und Natriumacetat, welche von dem Reaktorboden mit einer Endkonzentration von 0,006% geführt wurde, gegeben wurde, wurde die Verfahrensweise von Beispiel 1 wiederholt, um kontinuierlich EVOH (A') zu ergeben und die Bewertungen wurden auf dieselbe Weise wie oben durchgeführt.
Beispiel 4
Mit der Ausnahme, dass zusätzlich zu der wässrigen Lösung von Borsäure 2 Teile einer 0,5%igen wässrigen Lösung von Magnesiumacetat zu der EVOH-Lösung (A) gegeben wurden und das Magnesiumacetat in die Lösung von Essigsäure, Borsäure und Natriumacetat, welche von dem Reaktorboden bei einer Endkonzentration von 0,006% geführt wurde, gegeben wurde, wurde die Verfahrensweise von Beispiel 1 wiederholt, um EVOH (A') zu ergeben und die Bewertungen wurden auf dieselbe Weise wie oben durchgeführt.
Beispiel 5
Mit der Ausnahme, dass die Menge der 1%igen wässrigen Lösung von Borsäure, welches zu der EVOH-Lösung (A) zugegeben wurde, auf 2 Teile verändert wurde und dass die Konzentration an Borsäure in der wässrigen Lösung aus Essigsäure, Borsäure und Natriumacetat, welche von dem Reaktorboden geführt wurde, auf 0,0035% eingestellt wurde, wurde die Verfahrensweise von Beispiel 1 wiederholt, um kontinuierlich EVOH (A') zu ergeben und die Bewertungen wurden auf dieselbe Weise wie oben durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 1
Mit der Ausnahme, dass auf die Zugabe einer 1%igen wässrigen Lösung von Borsäure (B) zu der EVOH-Lösung (A) verzichtet wurde, wurde die Verfahrensweise des Beispiels 1 wiederholt, um EVOH-Pellets zu ergeben. Die Pellets wurden in dem Kolonnenreaktor behandelt und auf dieselbe Weise getrocknet, um trockne EVOH-Pellets zu ergeben. Dieses Produkt wurde auf dieselbe Weise wie oben bewertet.

Die Ergebnisse der Bewertung der obigen Beispiele und des Vergleichsbeispiels sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefasst. Tabelle 1

	Fließeigenschaften (MFR, g/10 min.)					Standardabweichung
	(a)	(b)	(C)	(d)	(e)	Standardabweichung
Beispiel 1	3,54	3,47	3,50	3,49	3,52	0,03
Beispiel 2	3,55	3,50	3,52	3,54	3,49	0,03
Beispiel 3	3,46	3,49	3,50	3,49	3,47	0,02
Beispiel 4	3,64	3,59	3,64	3,60	3,57	0,03
Beispiel 5	8,05	8,14	8,18	8,09	8,16	0,05
Vergleichsbeispiel	5,05	4,31	3,90	4,80	4,05	0,49

Tabelle 2

	Wiederstandsfähigkeit gegenüber thermischer Entfärbung	Schmelztormbarkeit
		Fischaugen					Veränderung Drehmoment
		(a)	(b)	(c)	(d)	(e)	Veränderung Drehmoment
Beispiel 1	O	⌾	⌾	⌾	⌾	⌾	O
Beispiel 2	O	⌾	⌾	⌾	⌾	⌾	O
Beispiel 3	O	⌾	⌾	⌾	⌾	⌾	O
Beispiel 4	O	⌾	⌾	⌾	⌾	⌾	O
Beispiel 5	O	⌾	⌾	⌾	⌾	⌾	O
Vergleichsbeispiel 1	Δ	⌾	⌾	O	Δ	Δ	X

Mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann kontinuierlich und auf einer stetigen Basis EVOH mit guter Schmelzformbarkeit und reduzierten Veränderungen in den Eigenschaften (Fleißeigenschaften, Wiederstandsfähigkeit gegenüber thermischer Entfärbung etc.) hergestellt werden und dieses EVOH ist für solche Anwendungen wie als Film, Folie, Rohr, Gefäß, Tasse, Wanne, Flasche, Tank etc. für das Verpacken von Lebensmitteln und Getränken, kosmetischen Produkten, pharmazeutischen Formulierungen, Detergentien, aromatischen Produkten, industriellen Chemikalien, Pflanzenschutzmitteln, Treibstoff und anderen Produkten geeignet.

Claims

Ein Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung eines verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (A) mit einer Säure (B) und/oder eines Salzes davon (C), welches umfasst das Einspeisen eines verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (A'), in welchem die Säure (B) und/oder das Salz (C) vorab eingearbeitet wurden, in einen Kolonnenreaktor von seinem Kopf aus, gleichzeitiges Einspeisen einer wässrigen Lösung der Säure (B) und/oder des Salzes (C) ausgehend von dem Boden des Reaktors, um dadurch einen Gegenstromkontakt von (A') mit der wässrigen Lösung von (B) und/oder (C) zu bewirken, Entfernen des Überschusses der wässrigen Lösung an Säure (B) und/oder des Salzes (C) aus dem Reaktorkopf und kontinuierliches Entnehmen des behandelten verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymers aus dem Reaktorboden.
Ein Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung eines verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymers nach Anspruch 1, worin das verseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (A') in einer Pellet-Form vorliegt und dass der Gehalt an verseiftem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (A) des Pellets 20 bis 80 Gew.-% beträgt.
Ein Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung eines verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymers nach Anspruch 1 oder 2, worin die Säure (B) mindestens ein Mitglied ist, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Essigsäure, Borsäure und Phosphorsäure.
Ein Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung eines verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Salz (C) mindestens ein Mitglied ist, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen von Essigsäure, Borsäure und Phosphorsäure.
Ein Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung eines verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das verseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (A') Pellets umfasst, welche dadurch erhalten werden, dass die Säure (B) und/oder das Salz (C) in eine Lösung des verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (A) eingearbeitet werden, das Resultierende in ein Koagulationsbad extrudiert wird und die koagulierten Extrudate geschnitten werden.