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Die vorliegende Erfindung betrifft
einen Behälterdeckel
mit guten Gassperreigenschaften.
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Die meisten Behälter für Nahrungsmittel, gewerbliche
und andere Waren müssen
Gassperreigenschaften aufweisen, um zu verhindern, dass Gase von
außen,
wie zum Beispiel Sauerstoff und andere, in diese eindringen, und
um zu verhindern, dass aktive und andere Komponenten, die in diesen
vorhanden sind, nach außen
verdampfen. Es sind viele Verfahren zur Herstellung von Behälterkörpern mit
Gassperreigenschaften bekannt. Zum Beispiel sind mehrschichtige
Behälter,
die ein Gassperrmaterial aus Gassperrharz, Aluminiumfolie oder dergleichen
aufweisen, sowie Glasbehälter
bekannt. Die meisten Deckel, insbesondere Kunststoffdeckel für solche
Behälter,
sind jedoch so gefertigt, dass sie keine Sperreigenschaften aufweisen, da
ihr Oberflächenbereich,
welcher mit dem Inhalt in Kontakt steht, klein ist. In der neuesten
Situation auf dem Fachgebiet müssen
Behälter
jedoch viel bessere Sperreigenschaften aufweisen, und daher ist
es sehr erwünscht,
für diese
Behälter
Deckel mit guten Sperreigenschaften zur Verfügung zu stellen.
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Zur Herstellung von Behälterdeckeln
mit Sperreigenschaften ist ein Verfahren bekannt, ein Gassperrmaterial
aus Aluminium oder dergleichen an die Innenfläche von Deckeln zu kleben,
wobei sie mit einem Klebeharz laminiert werden. Dichtungen einer
mehrschichtigen Folie dieser Art werden jedoch im Allgemeinen hergestellt,
indem die Folie, die zuvor hergestellt worden war, ausgestanzt wird,
und sie sind daher dahingehend problematisch, dass ihre Herstellbarkeit
gering ist und dass die in dem Ausstanzschritt gebildeten Stanzgrate
schwer zu recyceln sind, da sie Metalle enthalten. Noch eine weitere
Schwierigkeit besteht darin, dass die Technik des Klebens des Gassperrmaterials
an die Innenfläche
von Deckeln angesichts der schlechten Haftfähigkeit zwischen dem Gassperrmaterial
und Deckeln und des schlechten Dichtungsvermögens von Deckeln für Behälter äußerst schwierig
ist.
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Die japanische Offenlegungsschrift
(JP-A) Hei-10-1579 (europäische
Offenlegungsschrift 761.752) offenbart ein Beispiel für Gassperrdichtungen.
Kurz gesagt offenbart es eine Behälterabdichtung (Dichtung),
die aus einer mehrschichtigen Folie gefertigt ist, umfassend eine
Schicht aus einer Harzzusammensetzung und eine Polyethylenschicht,
wobei die Harzzusammensetzung eine Matrixphae eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers
und Bereiche eines Blockcopolymers mit aromatischen Vinylpolymerblöcken und
Isobutylenpolymerblöcken
umfasst, wobei die Bereiche in der Matrixphase dispergiert sind.
In dem Verfahren zur Herstellung der Dichtung einer derartigen mehrschichtigen
Folie sind jedoch Reste beim Ausstanzen unvermeidlich. Außerdem werden
in den Beispielen der Offenlegungsschrift nur Metalldeckel verwendet
und in dieser wird auf keine Kunststoffdeckel Bezug genommen.
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Die US-Patentanmeldung Nr. 5,639,525
offenbart ein Dichtungselement für
Gefäßverschlüsse, von dem
angegeben wird, dass es eine Sperrwirkung aufweist, die das Eindringen
von gasförmigen
oder dampfförmigen
Substanzen in das Gefäß verhindert,
und/oder dass es eine Überdruck-Ventilwirkung
aufweist, und welches durch mechanisches Formen einer thermisch
plastifizierten Polymerzusammensetzung, die bestimmte Mengen an
Butyl- und/oder Acrylatgummi und ein Polymer aus einem α-olefinischen,
ungesättigten
Monomer (z. B. hochdichtes Polyethylen oder Vinylacetat-Ethylencopolymere)
umfasst, und deren anschließendes Härten direkt
auf oder in dem Gefäßverschluss
hergestellt werden kann.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung
besteht darin, Behälterdeckel
zu erhalten, die ausgezeichnete Gassperreigenschaften und Dichtungsvermögen für Behälter aufweisen.
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Diese Aufgabe wurde durch die überraschende
Erkenntnis gelöst,
dass ein Behälterdeckel,
der als eine Verschlussdichtung eine Schicht aus einer Harzzusammensetzung
aufweist, die an der Oberfläche
des Deckelkörpers
aus Polypropylen haftet, wobei die Harzzusammensetzung (A) 25 bis
70 Gew.-% eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (im Folgenden wird
dieses teilweise als EVOH bezeichnet) mit einem Ethylengehalt von
20 bis 60 Mol-% und einem Verseifungsgrad von mindestens 96% und
(B) 30 bis 75 Gew.-% eines Polyolefins mit einem Propylen- oder
1-Butengehalt von mindestens 50 Mol-% umfasst, äußerst ausgezeichnete Gassperreigenschaften,
Dichtungsvermögen
für Behälterkörper und
eine äußerst ausgezeichnete
Haftfähigkeit
zwischen dem Deckel und der Dichtung aufweist.
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Vorzugsweise enthält die Harzzusammensetzung
(C) 1 bis 20 Gew.-% eines Kompatibilitätsmittels, wodurch sie eine
verbesserte Kompatibilität
aufweist. Bevorzugte Beispiele für
das Kompatibilitätsmittel
umfassen ein Carbonsäure-modifiziertes
Polyolefin; ein Verseifungsprodukt eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers
mit einem Ethylengehalt von 75 bis 99 Mol-% und einem Verseifungsgrad
von mindestens 40 Mol-%; ein Ionomer; ein Carbonsäure-modifiziertes
Polyolefin kombiniert mit einem Polyamid, usw.
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Ebenso vorzugsweise angesichts des
Dichtungsvermögens
für Behälter ist
die Komponente (B) ein Polyolefin mit einem 1-Butengehalt von mindestens
50 Mol-%, oder ein Polyolefin mit einem Propylengehalt von 50 bis
95 Mol-%.
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Ferner liegt die Harzzusammensetzung
angesichts der Gassperreigenschaften der Zusammensetzung vorzugsweise
in einer solchen Form vor, dass Harzpartikel des Polyolefins (B)
in einer Matrix des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (A) dispergiert
sind.
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Als eine bevorzugte Ausführungsform
ihrer Struktur umfasst die Verschlussdichtung zwei Schichten, die
aneinander haften, von denen eine Schicht, die an dem Deckelkörper haftet,
aus einer Harzzusammensetzung besteht, die (A) 25 bis 70 Gew.-%
eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers
mit einem Ethylengehalt von 20 bis 60 Mol-% und einem Verseifungsgrad
von mindestens 96%, und (B) 30 bis 75 Gew.-% eines Polyolefins mit
einem Propylen- oder 1-Butengehalt
von mindestens 50 Mol-% umfasst, und die andere Schicht, die mit dem
Inhalt des Behälters
in Kontakt steht, aus einem Polyolefin, das einen 1-Butengehalt
von mindestens 50 Mol-% aufweist, oder aus einem Polyolefin, das
einen Propylengehalt von 50 bis 95 Mol-% aufweist, besteht.
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Der Ethylengehalt von EVOH zur Verwendung
in der Erfindung beträgt
vorzugsweise 20 bis 60 Mol-%, stärker
bevorzugt jedoch 25 bis 55 Mol-%, noch stärker bevorzugt 30 bis 48 Mol-%. Wenn der Ethylengehalt weniger
als 20 Mol-% beträgt,
können
die Gassperreigenschaften der Zusammensetzung bei hoher Feuchtigkeit
und die Schmelzformbarkeit der Zusammensetzung schlecht sein. Wenn
andererseits der Ethylengehalt mehr als 60 Mol-% beträgt, kann
die Zusammensetzung vielleicht keine guten Gassperreigenschaften
aufweisen.
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Die Vinylestereinheit in EVOH zur
Verwendung in der Erfindung hat einen Verseifungsgrad von mindestens
96%, vorzugsweise jedoch mindestens 98%. Wenn zwei oder mehr verschiedene
Arten von EVOH, die jeweils unterschiedliche Verseifungsgrade aufweisen,
zur Verwendung in der Erfindung gemischt werden, soll der Verseifungsgrad
des gemischten EVOHs ein Mittelwert sein, der auf Basis des Mischverhältnisses
bezogen auf das Gewicht berechnet wird. Wenn der Verseifungsgrad
von EVOH weniger als 96 Mol-% beträgt, können nicht nur die Gassperreigenschaften
der Zusammensetzung in hoher Feuchtigkeit schlecht sein, sondern
auch die Wärmestabilität des EVOHs
selber, was häufig
dazu führt,
dass die geformten Gegenstände
der Zusammensetzung Gele und ringförmige Fehlstellen aufweisen.
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Der Ethylengehalt und der Verseifungsgrad
von EVOH können
durch kernmagnetische Resonanz (NMR) erhalten werden.
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Gegebenenfalls kann EVOH mit einer
geringen Menge irgendeines anderen Monomers copolymerisiert werden,
ohne von der Aufgabe der Erfindung abzuweichen. Beispiele für Comonomere
umfassen α-Olefine,
wie zum Beispiel Propylen, 1-Buten, Isobuten, 4-Methyl-1-Penten, 1-Hexen;
1-Octen, usw.; ungesättigte Carbonsäuren, ihre
Salze, ihre partiellen oder vollständigen Ester, ihre Nitrile,
ihre Amide und ihre Anhydride, wie zum Beispiel Itaconsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure, Maleinanhydrid,
usw.; Vinylsilanverbindungen, wie zum Beispiel Vinyltrimethoxysilan,
usw.; ungesättigte
Sulfonsäuren
und ihre Salze; Alkylthiole; Vinylpyrrolidone, usw.
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Das Polyolefin (B) zur Verwendung
in der Erfindung ist nicht besonders definiert, mit der Maßgabe, dass
es ein Homopolymer oder Copolymer mit einem Propylen- oder 1-Butengehalt
von mindestens 50 Mol-% ist. Die Comonomere hierfür umfassen α-Olefine,
wie zum Beispiel Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen; 1-Octen, 4-Methyl-1-Penten,
usw.; Diolefine; Vinylverbindungen, wie zum Beispiel N-Vinylcarbazol,
Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril,
Vinylether, usw.; ungesättigte
Carbonsäuren,
wie zum Beispiel Maleinsäure,
Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Ethacrylsäure,
Fumarsäure,
Itaconsäure,
usw., und ihre Ester und Anhydride; sowie ihre Addukte mit Hydroxy-
oder Epoxygruppen. Verschiedene Copolymere sind hier verwendbar,
zum Beispiel einschließlich
Copolymere von Polyolefinen mit aufgepfropften Comonomeren; Ionomerharze,
welche Umsetzungsprodukte von α-Olefin/α,β-ungesättigten
Carbonsäurecopolymeren
mit ionischen Metallverbindungen sind, usw. Zwei oder mehr verschiedene
Arten von diesen polyolefinischen Harzen können zur Verwendung hier gemischt
werden, mit der Maßgabe,
dass das resultierende Harzgemisch einen gesamten Propylen- oder
1-Butengehalt von mindestens 50 Mol-% aufweist.
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Der Propylen- oder 1-Butengehalt
des Polyolefins (B) beträgt
mindestens 50 Mol-%, vorzugsweise jedoch mindestens 60 Mol-%, stärker bevorzugt
mindestens 70 Mol-%. Wenn der Gehalt weniger als 50 Mol-% beträgt, kann
die Haftfähigkeit
der Zusammensetzung an Deckelkörpern
schlecht sein.
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Vorzugsweise ist die Komponente (B)
ein Polyolefin mit einem 1-Butengehalt von mindestens 50 Mol-% oder
ein Polyolefin mit einem Propylengehalt von 50 bis 95 Mol-%, da
das Dichtungsvermögen
für Behälter gut
ist. Wenn zum Beispiel ein Polyolefin mit einem Propylengehalt von
mehr als 95 Mol-% als die Komponente (B) verwendet wird, kann der
Elastizitätsmodul
der Harzzusammensetzung zu hoch sein, da der Elastizitätsmodul
des Polyolefins selber hoch ist, was oft zum Austreten von Flüssigkeit
aus Behältern
führt,
wenn Deckel leicht aufgeschraubt werden.
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Die Menge des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers
(A) in. der Harzzusammensetzung der Erfindung beträgt 25 bis
70 Gew.-%, vorzugsweise jedoch 30 bis 65 Gew.-%, stärker bevorzugt
35 bis 60 Gew.-%. Wenn die Menge der Komponente (A) hier weniger
als 25 Gew.-% beträgt,
können
die Gassperreigenschaften der Zusammensetzung schlecht sein. Wenn
andererseits die Menge mehr als 70 Gew.-% beträgt, kann die Haftfähigkeit
der Zusammensetzung an Deckelkörpern
schlecht und im praktischen Gebrauch inakzeptabel sein.
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Die Menge des Polyolefins (B) in
der Harzzusammensetzung der Erfindung beträgt 30 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise
jedoch 35 bis 70 Gew. %, stärker
bevorzugt 40 bis 65 Gew. %. Wenn die Menge der Komponente (B) hierin
weniger als 30 Gew.-% beträgt,
kann die Haftfähigkeit
der Zusammensetzung an Deckelkörpern schlecht
und im praktischen Gebrauch inakzeptabel sein. Wenn andererseits
die Menge mehr als 75 Gew.-% beträgt, kann die Zusammensetzung
vielleicht keine Gassperreigenschaften aufweisen.
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Das Zufügen eines Kompatibilitätsmittels
(C) in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 18 Gew.-%,
stärker
bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, zu der Harzzusammensetzung der Erfindung
wird bevorzugt, da es die Kompatibilität des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers
mit dem Polyolefin (B) verbessert, während es die Haftfestigkeit
der Harzzusammensetzung an Deckelkörpern und die mechanische Festigkeit
der Zusammensetzung erhöht.
Außerdem
stabilisiert das Kompatibilitätsmittel
(C) das Zusammensetzungsverhältnis
in gewerblichen Anwendungen.
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Das Kompatibilitätsmittel ist nicht besonders
definiert, mit der Maßgabe,
dass es ein Harz mit einer Affinität sowohl für EVOH (A) als auch das Polyolefin
(B) ist.
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Typische Beispiele für das Kompatibilitätsmittel
sind Polyolefine mit verschiedenen polaren Resten, die zum Beispiel
Carbonsäure-modifizierte
Polyolefine, Epoxid-modifizierte Polyolefine, Hydroxygruppen-enthaltende
Polyolefine, Estergruppen-enthaltende Polyolefine, usw. einschließen.
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Von diesen werden die Carbonsäure-modifizierten
Polyolefine bevorzugt. Die Carbonsäure-modifizierten Polyolefine, auf die hier
Bezug genommen wird, sind Polyolefine mit Carboxylgruppen im Molekül. Ihre
Beispiele schließen
Polyolefine, die durch Aufpropfen mit α,β-ungesättigter Carbonsäure oder
ihren Anhydriden modifiziert sind, und statistische Copolymere von
Olefinmonomeren mit α,β-ungesättigter
Carbonsäure
oder ihren Anhydriden ein.
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Für
die Polyolefineinheit als Basis für die Carbonsäure-modifizierten
Polyolefine sind verschiedene Polyolefine verwendbar, wie zum Beispiel
Polyethylene [Polyethylen mit geringer Dichte (LDPE), lineares Polyethylen
mit geringer Dichte (LLDPE), Polyethylen mit sehr geringer Dichte
(VLDPE)], Polypropylene, Polypropylencopolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere,
Ethylen-(Meth)acrylat-Copolymere, usw.
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Die α,β-ungesättigten Carbonsäuren und
ihre Anhydride umfassen Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Maleinsäure,
Itaconsäure,
Maleinanhydrid, Itaconanhydrid, usw. Bevorzugt ist Maleinanhydrid.
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Der Gehalt an α,β-ungesättigter Carbonsäure oder
ihrem Anhydrid kann 0,0005 bis 5 Mol-% betragen, beträgt jedoch
vorzugsweise 0,001 bis 1 Mol-%, stärker bevorzugt 0,001 bis 0,4
Mol-%. Wenn der Gehalt weniger als 0,0005 Mol-% beträgt, kann
das Dispersionsvermögen
in EVOH bei ihrem Mischen schlecht sein. Wenn er jedoch mehr als
5 Mol-% beträgt,
kann die Viskosität
beim Mischen zu hoch sein und die Schmelzformbarkeit der Zusammensetzung
kann schlecht sein. Es ist wünschenswert,
dass jegliches Polyolefin, das für
das Kompatibilitätsmittel
verwendet wird, mit einer α,β-ungesättigten
Carbonsäure
oder ihrem Anhydrid modifiziert wird, aber gegebenenfalls kann das
Kompatibilitätsmittel
eine Mischung aus einem stark mit Carbonsäure modifizierten Polyolefin
und einem nicht modifizierten Polyolefin sein, so dass ein endgültiger Grad
an Modifikationen innerhalb des vorbestimmten Bereichs fällt.
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Von den Carbonsäure-modifizierten Polyolefinen
sind insbesondere diejenigen bevorzugt, in denen alle oder ein Teil
der Carboxylgruppen, die an der Polyolefineinheit hängen, in
Form von Metallsalzen vorliegen, d. h. sogenannte Ionomere, da.
sie eine bessere Kompatibilität
aufweisen.
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Kombiniert mit einem Carbonsäure-modifizierten
Polyolefin wird auch ein Polyamid vorzugsweise als das Kompatibilitätsmittel
verwendet, da es eine bessere Kompatibilität aufweist. Das zu kombinierende
Carbonsäure-modifizierte
Polyolefin ist vorzugsweise ein Ethylen-(Meth)acrylsäure-Copolymer
oder dessen Metallsalz, Ionomer. Die Menge des zu kombinierenden
Polyamids ist nicht besonders definiert, beträgt jedoch vorzugsweise 1/20
bis 10 mal, stärker
bevorzugt 1/10 bis 5 mal, noch stärker bevorzugt 1/5 bis 2 mal
das Gewicht des Carbonsäure-modifizierten
Polyolefins.
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Noch ein weiteres bevorzugtes Beispiel
für das
Kompatibilitätsmittel
(C) neben den Carbonsäure-modifizierten
Polyolefinen ist ein Verseifungsprodukt eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers
mit einem Ethylengehalt von 75 bis 99 Mol-% und einem Verseifungsgrad
von mindestens 40%. Die Verseifungsprodukte dieser Art zeigen auch
eine gute Kompatibilität,
wie die Carbonsäure-modifizierten
Polyolefine.
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Die Harzzusammensetzung der Erfindung
zeigt bessere Gassperreigenschaften, wenn sie in einer derartigen
Form vorliegt, dass Harzpartikel des Polyolefins (B) in einer Matrixphase
des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (A) dispergiert sind. Obwohl
es noch nicht klar ist, wäre
der Grund dafür,
dass die Harzzusammensetzung, in der die Komponente (A) eine Matrixphase
bildet, immer noch an Deckelkörpern
von Polypropylen haftet, dass feine Partikel des Polyolefins (B)
in der Oberfläche
der Zusammensetzung existieren oder äußerst nahe an deren Oberfläche sein
könnten,
was zur Haftfähigkeit
der Zusammensetzung an Deckelkörpern
beiträgt.
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Die Harzzusammensetzung der Erfindung
kann gegebenenfalls verschiedene Zusatzstoffe enthalten, falls gewünscht. Beispiele
für die
Zusatzstoffe umfassen Antioxidationsmittel, Weichmacher, Wärmestabilisatoren,
Antistatikmittel, Schmiermittel, farbgebende Stoffe, Füllstoffe
und andere Polymerverbindungen. Jeder dieser Zusatzstoffe kann in
der Zusammensetzung innerhalb eines Bereichs vorliegen, der die
Wirkungen und die Vorteile der Erfindung nicht beeinträchtigt.
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Das Material von Deckelkörpern zur
Verwendung in der Erfindung ist Polypropylen angesichts von dessen
Haftfähigkeit
an der Zusammensetzung der Erfindung und seiner mechanischen Kennzeichen,
Dimensionsstabilität,
Lösungsmittelbeständigkeit,
usw. Das Polypropylen kann isotaktisches Polypropylen oder syndiotaktisches
Polypropylen sein, und es kann mit einer geringen Menge von anderen
Comonomeren copolymerisiert sein. Das Material von Polypropylen
kann gegebenenfalls verschiedene Zusatzstoffe von Antioxidationsmitteln,
Weichmachern, Wärmestabilisatoren,
Antistatikmitteln, Schmiermitteln, farbgebenden Stoffen, Füllstoffen
und sogar anderen Polymerverbindungen innerhalb des Bereichs enthalten,
der die Wirkungen und Vorteile der Erfindung nicht beeinträchtigt.
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Um Deckelkörper zu bilden ist jedes bekannte
Verfahren des Spritzgießens,
Scheibenformens, Formpressens oder dergleichen einsetzbar.
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Die Zusammensetzung der Erfindung
kann zu einschichtigen Verschlussdichtungen geformt werden oder
auch in mehrschichtigen Dichtungen vorliegen, die mindestens eine
Schicht der Zusammensetzung umfassen. Im letzteren Fall von mehrschichtigen
Strukturen ist im Allgemeinen eine Schicht der Zusammensetzung zwischen
der Dichtung aus Polyolefin und dem Deckelkörper angeordnet.
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Für
Verschlussdichtungen, die zwei aneinanderhaftende Schichten umfassen,
ist es wünschenswert, dass
eine Schicht, die an dem Deckelkörper
haften soll, aus der Harzzusammensetzung der Erfindung besteht, während die
andere Schicht, die mit dem Inhalt des Behälters in Kontakt stehen soll,
aus einem Polyolefin, welches einen 1-Butengehalt von mindestens
50 Mol-% aufweist, oder einem Polyolefin, welches einen Propylengehalt
von 50 bis 95 Mol-% aufweist, besteht. In dieser Struktur besteht
der Grund, warum das Polyolefinharz, das als Hauptkomponente 1-Buten
oder Propylen umfasst, verwendet wird, um die Schicht zu bilden,
die mit dem Inhalt eines Behälters
in Kontakt stehen soll, darin, die Haftfähigkeit der Schicht an der
anderen Schicht der Harzzusammensetzung der Erfindung zu gewährleisten.
Außerdem
muss die Schicht, die mit dem Inhalt eines Behälters in Kontakt steht, ein
Dichtungsvermögen
aufweisen. Daher wird ein Harz, das in einem gewissen Ausmaß Flexibilität besitzt,
bevorzugt, und ein hartes Harz mit einem Propylengehalt von mehr
als 95 Mol-% wird nicht bevorzugt.
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Das Verfahren des Vermischens der
Komponenten, um die erfindungsgemäße Zusammensetzung zu bilden,
ist nicht besonders definiert. Zum Beispiel können die thermoplastischen
Harzpellets trocken vermischt und direkt schmelzgeformt werden.
Stärker
bevorzugt werden jedoch die einzelnen Komponenten in einem Bumbury-Mischer
oder durch einen Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder geknetet,
wobei sie pelletisiert werden, und die resultierenden gemischten
Harzpellets werden schmelzgeformt. Um eine gleichmäßige Harzmischungsdispersion
zu erhalten und um zu verhindern, dass die Dispersion Gele und Klumpen
bildet oder aufweist, ist es wünschenswert,
dass das Kneten und die Pelletisierung für die Harzmischung durch Verwendung
eines Extruders bewirkt wird, der die Komponenten in einem hohen
Maß vermischen
kann, während die
Trichtermündung
mit Stickstoffgas abgedichtet wird, und dass die Extrusion bei niedrigen
Temperaturen bewirkt wird.
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Um Behälterdeckel unter Verwendung
der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung
zu bilden, ist jedes bekannte Verfahren des Formpressens, Spritzgießens, Folienformens
oder dergleichen einsetzbar. Für das
Formpressverfahren und das Spritzgussverfahren sind zwei verschiedene
Vorgänge
bekannt. In einem Vorgang wird eine Dichtung in einem Formwerkzeug
gebildet, wobei sie mit einem zuvor gebildeten Deckelkörper vereinigt
wird, der in dem Formwerkzeug erstarrt ist. In dem anderen Vorgang
werden ein Deckelkörper und
eine Dichtung separat geformt und dann auf irgendeine bekannte Weise
miteinander vereinigt, zum Beispiel durch Erwärmen oder Verbinden durch Ultraschall.
Jeder dieser Vorgänge
ist hier einsetzbar. Vor allem wird jedoch angesichts der Ausrüstung und
der Herstellungskosten dafür
das Formpressverfahren am stärksten
bevorzugt, bei dem eine Dichtung gebildet wird, während sie
mit einem zuvor gebildeten Deckelkörper vereinigt wird. Im Folienformverfahren
müssen
Dichtungen und Deckelkörper
separat gebildet werden, und dann werden sie miteinander vereinigt.
Der Ablauf jedes Formverfahrens ist unten beschrieben.
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Formpressverfahren:
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Eine Schmelze der Harzzusammensetzung
wird auf eine Matrize getropft, die dann mit einer Patrize zusammengedrückt wird,
um eine Dichtung zu bilden. Bei diesem Verfahren, bei dem die Dichtung
gebildet wird, während
sie mit einem zuvor gebildeten Deckelkörper vereinigt wird, erstarrt
der Deckelkörper
in der Matrize für
die Dichtung, und eine Harzschmelze für die Dichtung wird auf den
Deckelkörper
getropft und dann zusammengedrückt.
Um mehrschichtige Dichtungen herzustellen, soll das Verfahren wiederholt
werden. Je nach Anzahl der wiederholten Cyclen werden mehrschichtige
Dichtungen mit der gewünschten
Anzahl an mehreren Schichten erhalten.
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Spritzgussverfahren:
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Eine Schmelze der Harzzusammensetzung
wird in ein Formwerkzeug gespritzt. Bei diesem Verfahren, in dem
eine Dichtung gebildet wird, während
sie mit einem zuvor gebildeten Deckelkörper vereinigt wird, erstarrt
der Deckelkörper
im Formwerkzeug und eine Harzschmelze für die Dichtung wird in das
Formwerkzeug eingespritzt. Um mehrschichtige Dichtungen herzustellen,
soll das Verfahren wiederholt werden. Je nach Anzahl der wiederholten
Cyclen werden mehrschichtige Dichtungen mit der gewünschten
Anzahl an mehreren Schichten erhalten.
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Folienformverfahren:
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Die Harzzusammensetzung wird durch
Extrusion zu einer Folie geformt und Dichtungen werden aus der Folie
gestanzt. Mehrschichtige Folien können durch Co-Extrusion oder
Laminierung hergestellt werden.
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Behälter mit dem Deckel der Erfindung
finden vielfältige;
Anwendung auf verschiedenen Gebieten. Insbesondere bemerkt man die Überlegenheit
bei der Verwendung der Harzzusammensetzung der Erfindung mit ausgezeichneten
Gassperreigenschaften erheblich, wenn sie für verschiedene Verpackungsbehälter verwendet
wird. Die Behälter
sind besonders günstig
als Verpackungsbehälter
für Nahrungsmittel,
Medizin, landwirtschaftliche Chemikalien und dergleichen, die durch
Sauerstoff beeinträchtigt
werden können.
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BEISPIELE
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Nun wird die Erfindung genauer anhand
der folgenden Beispiele beschrieben, die jedoch nicht den Rahmen
der Erfindung begrenzen sollen. Die in den Beispielen verwendeten
Harze sind in den Tabellen 1 und 3 gezeigt.
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Die Einzelheiten der Testverfahren,
die hier verwendet wurden, sind unten erwähnt.
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Sperreigenschaften (Sauerstoffpermeationsrate):
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Eine Probe der Harzzusammensetzung
wurde bei 240°C
durch eine T-Düse
zu einem Film mit einer Dicke von 40 μ schmelzextrudiert. Der Film
wurde bei 20°C
und 65% RH konditioniert und die Sauerstoffpermeationsrate durch
den Film wurde bei 20°C
und 65% RH nach JIS K7126 gemessen, wofür ein Sauerstoffpermeationsmessgerät Ox-Tran
Modell 10/50 (hergestellt von Modern Control Inc., USA) verwendet
wurde. Die Sauerstoffpermeationsrate, auf die hier Bezug genommen
wird, wird folgendermaßen
erhalten: Die Menge an Sauerstoff, die durch einen einschichtigen
Film mit einer nicht definierten Dicke gedrungen ist, wird in einer Einheit
von ml/m2·Tag·atm gemessen, und dies wird
in die Menge an Sauerstoff umgewandelt, die durch den gleichen einschichtigen
Film mit einer definierten Dicke von 20 μm in einer Einheit von ml·20 μm/m2·Tag·atm gedrungen
ist. Letzteres zeigt die gemessene Sauerstoffpermeationsrate durch
den Film an.
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Dichtungsvermögen (Inhalt-Dichtungstest):
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Eine zylindrische Polyester-Blasflasche
mit einem Fassungsvermögen
von 500 ml wurde mit 200 ml Wasser gefüllt und mit einer Deckelprobe
auf verschiedene, unten erwähnte
Arten zugeschraubt. Die so zugeschraubte Flasche wurde an ihrem
Körper
in der Hand gehalten und 20 mal kräftig nach oben und unten geschüttelt. Danach
wurde die Flasche auf ein mögliches
Austreten von Flüssigkeit
geprüft,
falls vorhanden, und nach den nachstehend erwähnten vierstufigen Kriterien
bewertet.
- A: Wenn die Flasche leicht mit den
Fingern zugeschraubt wurde; trat kein Wasser aus.
- B: Wenn die Flasche leicht mit den Fingern zugeschraubt wurde,
trat Wasser aus dem verschraubten Bereich aus.
- C: Wenn die Flasche leicht mit den Fingern zugeschraubt wurde,
trat Wasser aus dem Deckel aus. Wenn sie jedoch fest zugeschraubt
wurde, trat kein Wasser aus.
- D: Selbst wenn die Flasche fest zugeschraubt wurde, trat Wasser
aus.
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Haftfähigkeit:
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Die Haftfähigkeit zwischen einem Deckelkörper und
einer Dichtung und die Zwischenschicht-Haftfähigkeit zwischen den angrenzenden
Schichten in einer mehrschichtigen Dichtung wurden gemessen, indem sie
von Hand an ihrer Zwischenschicht abgelöst wurden, und sie wurden nach
den folgenden Kriterien bewertet:
- A: Löste sich
gar nicht ab.
- B: Löste
sich ab, aber die Haftfähigkeit
war äußerst hoch.
- C: Die Haftfähigkeit
war hoch und im praktischen Gebrauch akzeptabel.
- D: Löste
sich leicht ab und die Haftfähigkeit
war im praktischen Gebrauch nicht akzeptabel.
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Dispergierter Zustand
der Harzzusammensetzung:
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Ein Querschnitt eines Harzpellets
wurde mit einem optischen Mikroskop betrachtet, um die Art des Harzes
zu kennen, das die Matrixphase gebildet hat und das die Bereichsphase
gebildet hat, und um den dispergierten Zustand zu kennen. Die Harze
wurden identifiziert, indem EVOH (A) bei der mikroskopischen Betrachtung
mit Jod gefärbt
wurde.
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Tabelle
1 – Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer
(A)
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Tabelle
2 – Polyolefinisches
Harz (B)
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Tabelle
3 – Kompatibilitätsmittel
(C)
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Beispiel 1:
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40 Gewichtsteile des Harzes (A),
50 Gewichtsteile des Harzes (B) und 10 Gewichtsteile des Harzes (C),
die alle nachstehend erwähnt
sind, wurden in einem Trommelmischer vorgemischt und durch einen
Doppelschneckenextruder mit einem Durchmesser von 30 mm, der mit
Knetscheiben ausgerüstet
war (Modell TEX30, hergestellt von "The Japan Steel Works"; L/D = 30) schmelzgeknetet
und pelletisiert, wobei die Zylindertemperatur am Boden des Zuführers 190°C und in
der Knetzone und in der Nähe
der Düse
210°C betrug, die
Umdrehungszahl des Rotors zur Extrusion 610 U/Min betrug und die
Umdrehungszahl des Motors für
den Zuführer
250 U/Min betrug. Somit wurden Pellets aus der Harzzusammensetzung
erhalten.
- (A) Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (A-1)
Dieses
hat einen Ethylengehalt von 44 Mol-%, einen Verseifungsgrad von
99,6% und einen MFR von 5 g/10 Min. (bei 210°C unter einer Belastung von
2160 g).
- (B) Ethylen-1-Buten-Copolymer (B-1)
Shell Chemical's POLYBUTYLEN 8240
Dies
ist ein Copolymer von 1-Buten (mindestens 99 Mol-%) und Ethylen
(höchstens
1 Mol-%) mit einer Dichte von 0,908 g/cm3 und
einem MFR von 2,0 g/10 Min. (bei 210°C unter einer Belastung von
2160 g).
- (C) Carbonsäure-modifiziertes
Polyolefin (C-1)
Mitsui Chemical's Adomer QF551A
Dies ist ein Polypropylen
mit aufgepfropftem Maleinanhydrid mit einem MFR von 5,7 g/10 Min.
(bei 210°C
unter einer Belastung von 2160 g).
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Die hergestellten Pellets wurden
bei 240°C
zu einem Film schmelzextrudiert. Der Film hatte eine Sauerstoffpermeationsrate
von 14 cc·20 μ/Tag·atm. Betrachtet
man die Morphologie der Harzzusammensetzung der Pellets, waren feine
Partikel des Ethylen-1-Buten-Copolymers (B) in einer Matrix des
EVOH (A) dispergiert.
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Als nächstes wurden die Pellets einer
Formpressmaschine zum Formen von Dichtungen zugeführt, in der
ein Schraubdeckelkörper
(1) aus Polypropylen mit einem Außendurchmesser von 65 mm und
einer Bodendicke von 1,2 mm zuvor in dem Formwerkzeug erstarrt war.
In der Maschine wurde die Harzschmelze der Pellets direkt auf den
Deckelkörper
getropft und zu einer ersten Dichtungsschicht (2) gepresst,
um einen Deckel herzustellen, der mit einer einschichtigen Dichtung
vereinigt war (1). Als
nächstes
ließ man
den somit erhaltenen mit einer einschichtigen Dichtung vereinigten
Deckel in dem Formwerkzeug einer Dichtungs-Formmaschine der gleichen An wie oben
erstarren und das gleiche Ethylen-1-Buten-Copolymer wie in der hier oben verwendeten
Harzzusammensetzung wurde darauf aufgebracht und zu einer zweiten
Dichtungsschicht (3) gepresst, um einen Deckel herzustellen,
der mit einer mehrschichtigen Dichtung vereinigt war (2). In diesem Verfahren
wurde die Zylindertemperatur in der Formpressmaschine auf 245°C eingestellt,
die Düsentemperatur
betrug 235°C
und die Temperatur des Formwerkzeugs betrug 30°C. Die Dicke jeder Dichtungsschicht
betrug 200 μm.
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Die Haftfähigkeit zwischen dem Körper und
der Dichtung des somit hergestellten Deckels und die Zwischenschicht-Haftfähigkeit
zwischen den Dichtungsschichten hatten beide die Stufe "A", was im praktischen Gebrauch gut akzeptabel
ist. Das Dichtungsvermögen
des Deckels für
Behälter
wurde auch als Stufe "A" bewertet und der
Deckel hatte ein gutes Dichtungsvermögen.
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Beispiele 2 bis 19 und
Vergleichsbeispiele 1 bis 9:
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Es wurden verschiedene Deckel auf
die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass
die Konstitution der Dichtung wie in Tabelle 4 geändert wurde.
Um die einschichtigen Dichtungsproben herzustellen, wurde der zweite
Pressform-Vorgang im Verfahren aus Beispiel 1 weggelassen. Die erhaltenen
Testergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
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Tabelle
4 – Konstitution
von Deckeln und Testergebnisse
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Der erfindungsgemäße Behälterdeckel hat ausgezeichnete
Gassperreigenschaften und ein ausgezeichnetes Dichtungsvermögen für Behälter und
ist geeignet für
Verpackungsbehälter
für Nahrungsmittel,
Medizin, landwirtschaftliche Chemikalien usw.
